2 MỞ ĐẦU Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Trên sở khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng Lý chọn đề tài hợp theo phương pháp sol-gel xitrat vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc hệ La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, Tình trạng ô nhiễm môi trường ba dạng rắn, lỏng, khí ngày gia tăng phạm vi toàn cầu Để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, giới Việt Nam, có nhiều công trình nghiên cứu xử lí theo phương pháp khác Một số phương pháp thực phản LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3 La1-ySryFe1-xCoxO3 Từ tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn Xác định số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp Chọn số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả xúc tác phản ứng oxi hóa m-xylen khí CO ứng chuyển hóa chất độc hại thành chất không độc hại độc hại Nhằm tăng hiệu trình chuyển hóa, Phương pháp nghiên cứu chất xúc tác phù hợp nghiên cứu sử dụng Tổng hợp vật liệu thực theo phương pháp sol-gel Chất xúc tác thường dùng năm trước xitrat Để xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu sử dụng các kim loại quí hợp chất chúng Sử dụng loại xúc tác phương pháp hóa lí vật lí như: TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM có hiệu trình xử lí, nhiên giá thành cao, không lợi BET Phần nghiên cứu khả xúc tác tiến hành hệ vi mặt kinh tế dòng kết nối với hệ sắc kí khí Xác định hỗn hợp khí thoát sau Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 tâm điểm ý nhiều nhà khoa học nước phản ứng hệ EFI ADS500 hãng ARAB – Úc máy Lancomd giới.Những hệ perovskitpha tạp thể nhiều tính chất xúc tác đặc thù.Họ perovskit loại cobanit LaCoO3 manganit LaMnO3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu đặc biệt quan tâm chúng có hoạt tính xúc tác cao Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng qui trình tổng Việc chế tạo xúc tác cho phản ứng xử lí hợp chất hữu dễ hợp số hệ perovskit có hoạt tính xúc tác cao vấn đề xử lý bay VOCs (Volatile Organic Compounds) phần nghiên chất gây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cho thấy cứu quan trọng ngành xúc tác Những dung môi hữu thải từ phần mối quan hệ cấu trúc vật liệu perovskit hoạt công nghiệp hóa chất benzen, toluen, m-xylen, … ảnh tính xúc tác chúng phản ứng oxi hóa chất hữu dễ hưởng không đến môi trường làm việc người bay 4 Bố cục luận án - Nội dung luận án gồm: trang mở đầu, 30 trang Dung dịch ∑Mn+ (dd) tổng quan, 21 trang thực nghiệm, 80 trang kết thảo luận, Thêm axit xitric, ammoniac, khuấy 70-80oC (pH thích hợp) trang kết luận, trang danh mục công trình công bố, 13 trang tài liệu tham khảo Toàn nội dung luận án có 96 hình 31 bảng Sol - Phần phụ lục luận án gồm giản đồ XRD mẫu Khuấy 70-80oC, pH thích hợp tổng hợp, kết xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET số mẫu, bảng kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác Gel Sấy 90-120oC ~ 15 Chương 1: TỔNG QUAN Xerogel Trong chương đề cập đến hợp chất hữu dễ bay (VOC) CO chất gây ô nhiễm khí quan trọng; nhu cầu xử lý chúng phản ứng oxi hóa xúc tác; chất xúc tác perovskit chịu nhiệt tốt, rẻ tiền, hoạt tính cao; phương pháp tổng hợp perovskit pha tạp, đặc biệt phương pháp sol-gel xitrat Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Nghiền, nung sơ 300-480oC, 2-4h Bột sau nung sơ Nghiền nhỏ, nung to> 500oC, thời gian tùy theo mẫu Sản phẩm 2.1 Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel xitrat: Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Các vật liệu perovskit tổng hợp theo qui trình tổng quát sau: 2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ nêu Sử dụng quy trình 2.1 trên, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp mẫu vật liệu thuộc hệ Đó yếu tố: Chất đầu, pH, tỉ lệ số mol axit xitric tổng số mol ion kim loại, nhiệt độ nung, thời gian nung 6 2.1.2 Tổng hợp perovskit La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3(LS3FM1) 2.2.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi máy D8 – Advance - La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6) chất mang: Peroskit La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 Bruker – Germany đưa lên chất mang phương pháp tẩm tiền chất vô phức 2.2.3 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) chất xitrat nguyên tố cần đưa vào Phổ EDX đo thiết bị EDAX9900 gắn với SEM Chất mang xử lí cách nung nhiệt độ 900 C giờ.Trước sử dụng sấy 180 C nhiều Dung dịch phức nguyên tố hợp phần tổng hợp 2+ 3+ cách trộn muối nitrat La , Sr , Fe ,Mn 3+ 2+ 3+ Electron Microscopy - SEM) Hình thái bề mặt vật liệu xác định hệ FE – SEM khối lượng không đổi bảo quản bình hút ẩm 3+ 2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning 2+ 2+ La , Sr , Fe ,Co theo tỉ lệ hợp thức Sau thêm từ từ dung dịch axit xitric vào dung dịch muối hỗn hợp đạt tỉ lệ k = Cit : n+ ∑M = 1,6 Dung dịch phản ứng khuấy liên tục nhiệt độ 700 80 C Môi trường phản ứng ổn định giá trị pH = dung dịch NH3 CH3COOH Dung dịch khuấy máy HITACHI S-4800 – Nhật 2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các ảnh TEM vật liệu chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 LV – Nhật 2.2.6 Xác định bề mặt riêngtheo phương pháp BET Kết xác định bề mặt riêng đo máy COULTER – SA3100 - Mỹ máy TRISTAR 3000V6.07A - Mỹ màu hỗn hợp ổn định pH không thay đổi với thời 2.3 Phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu gian.Sau ngừng khuấy, cho toàn lượng chất mang Chúng nghiên cứu vi cấu trúc hệ La0,9Ce0,1MnO3 chuẩn bị vào dung dịch nóng đảo để toàn lượng dung theo phương pháp Warren-Averbach Williamson-Hall để xét dịch ngấm hết lên chất mang Tỉ lệ khối lượng chất xúc ảnh hưởng nhiệt độ nung thời gian nung đến kích thước hạt tác chất mang tính toán vào khoảng 1:40 Đem sản phẩm thu vật liệu sau tẩm sấy 120 C khoảng 15 Nung sản phẩm sấy 700 C – 2.4 Kỹ thuật phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp: 2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.4.1 Hệ thiết bị điều kiện phản ứng: 2.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt a Oxi hóa m-xylen: Giản đồ phân tích nhiệt đo máy Labsys TG/DSC Nghiên cứu hoạt tính xúc tác hệ thiết bị vi dòng Setaram - Pháp b Oxi hóa monoxit cacbon: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trênhệ thiết bị vi dòng 7 2.4.2 Phương pháp xác định phần trăm khí hỗn hợp khí sản phẩm phản ứng oxi hóa m – xylen: Hỗn hợp khí thoát sau phản ứng thu phân tích hệ EFI ADS500 hãng ARAB – Úc để xác định nồng độ CO, CO2 hydrocacbon (VOC) theo % thể tích Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu Đã sử dụng qui trình tổng quát 2.1 để tổng hợp hệ vật liệu,trong điều kiện tối ưu cho hệ vật liệu khảo sát riêng Những kết nghiên cứu điều kiện tổng hợp perovskit đặc trưng chúng trình bày tóm tắt bảng 3.1, 3.4, 3.6, 3.7, 3.9 3.10 3.1.1 Kết hệ La1-xCexMnO3(bảng 3.1) 3.1.2 Kết hệ LaFe1-xMnxO3(bảng 3.4) 3.1.3 Kết hệ La1-ySryFe1-xMnxO3(bảng 3.6) 3.1.4 Kết hệ La1-xCexCoO3(bảng 3.7) 3.1.5 Kết hệ LaFe1-xCoxO3(bảng 3.9) 3.1.6 Kết hệ La1-ySryFe1-xCoxO3(bảng 3.10) Bảng 3.1 Kết XRD kích thước trung bình tinh thể tính theo Debye – Scherrer mẫu thuộc hệ La1-xCexMnO3 Điều kiện tổng hợp TT Kí hiệu M33 M24 M18 M15 M3 M14 M41 M22(1) M22(2) 10 M22(3) 11 M22(4) Pha theo kết XRD LaMnO3, cubic ; thấp La0,96MnO3,05 ; Rhombo.H ; thấp ; La0,951Mn0,951O3 Rhombo.H ; thấp La0,951Mn0,951O3 ; Rhombo.H ; thấp La0,951Mn0,951O3 ; Rhombo.H ; thấp ; La0,951Mn0,951O3 Rhombo.H ; thấp La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; thấp La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; thấp La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; thấp La0,88MnO2,92 ; Đặc điểm d (nm) k pH x = 0,0 1,6 5,0 800 x = 0,0 1,6 5,0 800 x = 0,05 1,6 6,0 800 x = 0,05 1,6 7,0 800 x = 0,05 1,6 5,0 700 x = 0,05 1,6 5,0 900 19,62 x = 0,05 1,6 5,0 800 19,42 x = 0,1 1,6 5,0 800 19,46 x = 0,1 1,6 5,0 800 19,52 x = 0,1 1,6 5,0 800 25,12 x = 0,1 1,6 5,0 800 19,73 LaOCl ; Tetragonal ; 2θ = 31; d = 2,898 Tách CeO2, cubic ; 2θ = 28; d = 3,148 Tách CeO2, cubic ; 2θ = 28; d = 3,151 nhiễu 24,64 Tách CeO2, cubic; ; 2θ = 28; d = 3,167 Nền nhiễu Thời gian nung (giờ) Nhiệt độ nung (0C) Tỉ lệ pha tạp 12 M50(5) 13 M46 14 M29 15 M17 16 M21 17 M23 18 M31 19 M55 20 M40 21 M52 22 M56 23 M30 24 M53 Rhombo.H ; thấp La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; thấp La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; nhiễu ; La0,951Mn0,951O3 Rhombo.H La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; nhiễu La0,951Mn0,951O3 ; Rhombo.H ; thấp ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; nhiễu ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; nhiễu La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; nhiễu La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; nhiễu La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; nhiễu ; La0,951Mn0,951O3 Rhombo.H ; nhiễu La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; nhiễu 23,17 x = 0,1 1,6 4,0 800 x = 0,1 1,6 6,0 800 x = 0,1 1,6 7,0 800 x = 0,1 1,6 7,0 700 x = 0,1 1,6 5,0 700 Tách CeO2, cubic 2θ = 28; d = 3,127 x = 0,1 1,6 5,0 900 Tách CeO2, cubic 2θ = 28; d = 3,139 x = 0,1 1,2 5,0 800 Tách CeO2, cubic 2θ = 28; d = 3,130 x = 0,1 1,4 5,0 800 24,22 x = 0,1 1,8 5,0 800 25,14 x = 0,1 2,0 5,0 800 25,34 x = 0,1 2,5 5,0 800 x = 0,1 3,0 5,0 800 x = 0,15 1,6 5,0 600 x = 0,15 1,6 5,0 700 x = 0,15 1,6 5,0 800 x = 0,15 1,2 5,0 800 x = 0,15 1,4 5,0 800 x = 0,15 1,6 5,0 800 32,45 x = 0,2 1,6 5,0 600 32,92 x = 0,2 1,6 5,0 600 x = 0,2 1,6 5,0 800 x = 0,2 1,6 5,0 800 Tách CeO2, cubic, 2θ = 28; d = 3,139 x = 0,2 1,6 5,0 700 Tách CeO2, cubic, 2θ = 28; d = 3,120 x = 0,2 1,6 5,0 700 có CeO2 , cubic Tách La2O3, cubic; CeO2-x cubic tách Mn3O4 lượng nhỏ 32,81 Tách La2O3 cubic , 2θ = 27; d = 3,297 24,35 10 25 M39 26 M38 27 M48 28 M36 29 M35 30 M51 31 M49(4) ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; nhiễu ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; thấp La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H ; thấp ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; thấp ; La0,88MnO2,92 Rhombo.H ; cao, nhiễu ; La0,96MnO3,05 Rhombo.H ; nhiễu 32 M1 LaMnO3 ; cubic; thấp 33 M4 LaMnO3 ; cubic; thấp 34 M91 35 M45 ; La0,95Mn0,89O3 Rhombo.H ; cao, nhiễu La0,96MnO3,05; Rhombo.H ; nhiễu Tách CeO2, cubic 2θ = 28; d = 3,114 Tách CeO2, cubic 2θ = 28; d = 3,143 có CeO2 nhiều cubic, 2θ = 28; d = 3,145 Tách CeO2, cubic 2θ = 28; d = 3,148 Tách CeO2, cubic 2θ = 28; d = 3,148 Tách CeO2, cubic, 2θ = 28; d = 3,127 Tách CeO2, cubic, 2θ = 28; d = 3,118 n+ (k tỉ lệ số mol axit xitric tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M ) 11 Bảng 3.4 Kết XRD kích thước trung bình tinh thể tính theo Debye – Scherrer mẫu thuộc hệ LaFe1-xMnxO3 Điều kiện tổng hợp TT Thời d Pha theo kết Đặc điểm Kí hiệu (nm) XRD Nhiệt độ Tỉ lệ pha gian k pH tạp nung (0C) nung (giờ) LFM9 LaFeO3, cubic thấp 32,70 x = 0,0 1,6 5,0 700 LFM8 LaFeO3, cubic thấp 24,53 x = 0,0 1,6 5,0 800 3 LFM10 La0,93MnO3 ; Rhombo.H thấp 20,59 x = 0,2 1,6 5,0 800 LFM11 La0,93MnO3; Rhombo.H Nền nhiễu 19,58 x = 0,2 1,6 5,0 700 LFM12 La0,93MnO3; Rhombo.H Nền nhiễu 20,76 x = 0,2 1,6 6,0 800 LFM13 La0,93MnO3; Rhombo.H Nền nhiễu 20,51 x = 0,2 1,4 5,0 800 LFM4 La0,93MnO3; Rhombo.H Nền cao, nhiễu 15,35 x = 0,2 1,6 5,0 600 LFM5 La0,93MnO3; Rhombo.H Nền cao, nhiễu 18,98 x = 0,2 1,8 5,0 800 LFM15 La0,93MnO3; Rhombo.H Nền cao, nhiễu mạnh 17,21 x = 0,2 2,2 5,0 800 n+ (k tỉ lệ số mol axit xitric tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M ) 12 Bảng 3.6 Kết XRD kích thước trung bình tinh thể tính theo Debye – Scherrer mẫu thuộc hệ La1-ySryFe1-xMnxO3 Điều kiện tổng hợp TT Kí hiệu Pha theo kết XRD Đặc điểm d (nm) Tỉ lệ pha tạp (y, x) Nhiệt độ k pH nung (0C) Thời gian nung (giờ) LS3FM5 La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 22,61 0,5 ; 0,2 1,6 6,0 800 LS3FM11 La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α , cubic Nền thấp 19,69 0,5 ; 0,2 1,6 6,0 700 LS3FM6 La0,5Sr0,5FeO3 , Rhombo.H Nền thấp 22,61 0,5 ; 0,0 1,6 6,0 700 4 LS3FM1 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α , cubic Nền thấp 19,57 0,7 ; 0,2 1,6 6,0 700 LS3FM2 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 21,62 0,7 ; 0,2 1,6 6,0 700 LS3FM3 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 21,78 0,7 ; 0,2 1,6 6,0 700 LS3FM4 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 19,25 0,7 ; 0,2 1,6 6,0 600 LS3FM7 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 19,12 0,7 ; 0,2 1,4 6,0 700 LS3FM8 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 23,56 0,7 ; 0,2 1,8 6,0 700 10 LS3FM9 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 22,15 0,7 ; 0,2 2,0 6,0 700 11 LS3FM10 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic Nền thấp 21,18 0,7 ; 0,2 1,6 5,0 700 (k tỉ lệ số mol axit xitric tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑Mn+) 13 Bảng 3.7.Kết XRD kích thước trung bình tinh thể tính theo Debye – Scherrer mẫu thuộc hệ La1-xCexCoO3 Điều kiện tổng hợp TT Kí hiệu KH15 KH34 KH9a2 Mẫu Pha theo kết XRD LaCoO3, Rhombo.R LaCoO3, Rhombo.R LaCoO3, Rhombo.R LaCoO3, Rhombo.R KH36 LaCoO3, Rhombo.R KH14 LaCoO3, Rhombo.R KH35 LaCoO3, Rhombo.R KH17 LaCoO3, Rhombo.R 10 11 12 13 KH41 KH0 KH32 KH33 KH9a3 LaCoO3, Rhombo.R LaCoO3, Rhombo.R LaCoO3, Rhombo.R LaCoO3, Rhombo.R LaCoO3, Rhombo.R d (nm) Đặc điểm nhiễu cao, nhiễu mạnh cao, nhiễu mạnh cao, nhiễu mạnh nhiễu, tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,138 cao, nhiễu mạnh, có dạng LaCoO3, Rhombo.H 12,37 12,23 12,50 16,50 thấp nhiễu 11,77 nhiễu tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,135 cao, nhiễu mạnh cao, nhiễu mạnh cao, nhiễu mạnh cao, nhiễu mạnh nhiễu, tách 12,25 14,14 12,65 13,12 pH Nhiệt độ nung (0C) Thời gian nung (giờ) 1,6 1,6 2,0 1,6 6,0 6,0 6,0 6,5 700 700 900 700 3 3 x = 0,1 1,6 6,0 800 x = 0,1 1,6 6,0 600 x = 0,1 1,6 6,0 700 x = 0,1 1,6 6,0 900 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,1 x = 0,1 1,5 1,2 1,6 1,6 1,6 6,0 6,0 6,5 5,0 6,0 700 700 700 700 800 3 3 x = 0,1 1,6 8,0 700 x = 0,1 1,6 7,0 700 x = 0,1 1,6 4,0 700 x = 0,1 2,0 6,0 700 x = 0,1 2,5 6,0 700 x = 0,1 1,8 6,0 700 x = 0,15 1,6 6,0 700 x = 0,15 1,6 7,0 600 x = 0,15 1,6 7,0 700 x = 0,15 1,6 6,0 800 Tỉ lệ pha tạp k x = 0,0 x = 0,05 x = 0,05 x = 0,05 14 14 KH16 LaCoO3, Rhombo.R 15 KH37 LaCoO3, Rhombo.R 16 KH1010 LaCoO3, Rhombo.R 17 KH44 LaCoO3, Rhombo.R 18 KH43 Chưa tạo tinh thể 19 KH44a LaCoO3, Rhombo.R 20 KH26 LaCoO3, Rhombo.H 21 KH25B LaCoO3, Rhombo.R 22 KH21 LaCoO3, Rhombo.R 23 KH45 LaCoO3, Rhombo.R CeO2cubic 2θ = 28; d = 3,135 nhiễu, tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,147 cao, nhiễu mạnh cao, nhiễu mạnh, tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,144 cao, nhiễu mạnh, tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,167 cao, nhiễu mạnh; tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,151 cao, nhiễu mạnh, tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,144 cao, nhiễu mạnh, tách CeO1,675 cubic cao, nhiễu; tách La Hexagonal , Ce7O12 Rhombo.H cao, nhiễu mạnh; tách CeO2 cubic 2θ = 28; d = 3,130 16,75 (k tỉ lệ số mol axit xitric tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑Mn+) 15 Bảng 3.9 Đặc điểm XRD kích thước trung bình tinh thể tính theo Debye – Scherrer mẫu thuộc hệ LaFe1-xCoxO3 Điều kiện tổng hợp TT Kí hiệu Pha theo kết d Đặc điểm XRD (nm) Tỉ lệ pha tạp LFC4 LaFeO3, cubic LFC5 LaFeO3, cubic Nhiệt độ k pH nung (0C) Thời gian nung (giờ) thấp 37,64 x = 0,2 1,6 6,0 700 thấp 35,45 x = 0,2 1,6 6,0 600 x = 0,4 1,6 5,0 700 thấp; Tách Fe2O3 LFC3 LaCoO3, cubic tetragonal, 2θ = 36; d = 2,505 LFC7 LaFe0,6Co0,4O3,cubic thấp 30,55 x = 0,4 1,6 6,0 600 LFC8 LaFe0,6Co0,4O3 , cubic thấp 38,43 x = 0,4 1,6 6,0 700 LFC9 LaFe0,6Co0,4O3,cubic thấp 38,43 x = 0,4 2,0 6,0 700 LFC10 LaFe0,6Co0,4O3,cubic thấp 40,33 x = 0,4 2,5 6,0 700 LFC11 LaCoO3, Rhombo.R thấp 34,81 x = 0,6 1,6 6,0 800 LFC6 LaCoO3, Rhombo.R thấp 32,61 x = 0,6 1,6 6,0 700 n+ (k tỉ lệ số mol axit xitric tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M ) 16 Bảng 3.10 Đặc điểm XRD kích thước trung bình tinh thể tính theo Debye – Scherrer mẫu thuộc hệ La1-ySryFe1-xCoxO3 Điều kiện tổng hợp d TT Kí hiệu Pha theo XRD Đặc điểm (nm) Tỉ lệ pha tạp Nhiệt độ k pH nung (0C) Thời gian nung (giờ) LS3FC9 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền nhiễu 24,66 0,4 ; 0,9 1,6 7,0 700 LS3FC8 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền nhiễu 24,34 0,4 ; 0,9 1,2 6,0 700 3 LS3FC7 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền nhiễu 22,42 0,4 ; 0,9 1,4 6,0 700 LS3FC6 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền thấp 21,35 0,4 ; 0,9 1,6 6,0 700 LS3FC5 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền thấp 25,38 0,4 ; 0,9 1,6 6,0 800 LS3FC4 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền nhiễu 21,26 0,4 ; 0,9 1,6 6,0 600 LS3FC3 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền nhiễu 22,51 0,4 ; 0,9 1,6 6,0 700 LS3FC10 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền nhiễu 27,28 0,4 ; 0,9 1,6 4,0 700 LFSC11 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic Nền nhiễu 25,19 0,4 ; 0,9 1,6 5,0 700 La0,6Sr0,4CoO3 , cubic Nền nhiễu 20,32 0,4 ; 1,0 1,6 6,0 700 10 LS3FC1 n+ (k tỉ lệ số mol axit citric tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M ) 18 17 3.2 Nghiên cứu vi cấu trúc hệ La0,9Ce0,1MnO3 Bảng 3.16 Diện tích bề mặt tính theo BET số mẫu tổng hợp Đã sử dụng phương pháp Warren-Averbach phương pháp Williamson-Hall để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ Kích nung, thời gian nung đến trình hình thành hạt vật liệu T Kí hiệu mẫu La0,9Ce0,1MnO3 Kết cho thấy kết đám vật liệu nhỏ, T mẫu Thành phần vật liệu co cụm gồm 2-3 hạt thước tinh thể (nm) Diện tích BET (m2/g) 3.3 Một số đặc trưng vật liệu tổng hợp M22(2) La0,9Ce0,1MnO3 ; Rhombo.H 19,46 32,11 3.3.1 Xác định kích thước hạt theo Debye-Scherrer KH35 La0,9Ce0,1CoO3 ; Rhombo.R 11,77 35,05 Chúng tính kích thước tinh thể theo phương trình LFM10 LaFe0,8Mn0,2O3; Rhombo.H 20,59 26,52 Debye-Scherrer mẫu đơn pha thuộc hệ tổng hợp Kết LFC8 LaFe0,6Co0,4O3 ; cubic 38,43 23,79 tính toán đưa bảng 3.1, 3.4, 3.6, 3.7, 3.9, 3.10 LS3FM1 La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α ; cubic 19,57 28,56 3.3.2 Kết chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) LS3FC6 La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 ; cubic 21,35 24,35 Kết đo kính hiển vi điện tử quét cho thấy tất mẫu perovskit chụp có bề mặt xốp, hạt thu có dạng hình 3.4 Hoạt tính xúc tác số vật liệu tổng hợp que,một số có hình hình cầu.Kích thước hạt tương đối đồng 3.4.1 Hoạt tính xúc tác số vật liệu tổng hợp đối đều, chứng tỏ phân bố kích thước hạt hẹp.Đường kính trung bình hạt khoảng 40-80 nm tùy mẫu với phản ứng oxi hóa m-xylen 3.4.1.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ: 3.3.3 Kết chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) a Ảnh hưởng thành phần pha đến độ chuyển hóa m-xylen: Kết ảnh TEM mẫu chụp cho thấy hạt có dạng Kết cho thấy độ chuyển hóa m-xylen dùng mẫu hình tấm, tương đối đồng đều, đường kính hạt khoảng 20 - 40 nm xúc tác cao nhiều so với không dùng xúc tác (đường KXT) 3.3.4 Kết đo diện tích bề mặt riêngtheo BET Nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác tất mẫu Một số mẫu đo diện tích bề mặt riêng tính theo khảo sát Khi nhiệt độ phản ứng tăng, độ chuyển hóa tăng, tăng phương pháp BET, kết bảng sau: nhanh vùng từ 2500C đạt gần 100% 3000C Độ chuyển hóa đạt 100% nhiệt độ từ 3500C (với mẫu KH35: La0,9Ce0,1CoO3) nhiệt độ từ 4000C (với mẫu M22(2): La0,9Ce0,1MnO3) Với mẫu khảo sát, độ chuyển hóa m-xylen đạt giá trị T50 khoảng nhiệt độ 250-3000C Đối với mẫu M22(2), KH35 KH16, đạt giá trị 20 19 T50ở vùng nhệt độ 200-2500C Một nhận xét khác độ chuyển hóa Độ chuyển hóa m-xylen giảm theo chiều: LFM10 m-xylen mẫu đơn pha chứa ceri cao so với mẫu (LaFe0,8Mn0,2O3, Rhombo.H) > M33 (LaMnO3, cubic) > LFM8 đa > (LaFeO3, cubic) Như thay phần sắt mangan ≈ tạo cấu trúc rhombo.H hoạt tính xúc tác vật liệu tăng đáng > kể pha: M22(2)(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H) M48(La0,85Ce0,15MnO3,Rhombo.H, lẫn pha M46(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H, lẫn pha CeO2 CeO2 nhiều ) ) M17(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H, lẫn pha Mn3O4) > M33(LaMnO3, Sự có mặt mangan làm tăng độ chuyển hóa m-xylen KH35(La0,9Ce0,1CoO3, vùng nhiệt độ thấp (150-2500C), vùng nhiệt độ cao lại chịu Rhombo.R) >KH16(La0,9Ce0,1CoO3, Rhombo.R, lẫn pha CeO2) > ảnh hưởng biến đổi cấu trúc từ cubic sang rhombo.H: KH15(LaCoO3, Rhombo.R) > KXT(không dùng xúc tác) LS3FM11(La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic) < LS3FM6(La0,5Sr0,5FeO3, cubic) > KXT(không dùng xúc tác); b Ảnh hưởng thay nguyên tố vị trí A cấu Rhombo.H) Tóm lại, từ việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác số mẫu trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m–xylen: Sự pha tạp xeri vào hệ manganit thu mẫu M22(2)(La0,9Ce0,1MnO3, Rhombo.H) có hoạt tính xúc tác cao tổng hợp phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen rút số nhận xét sau: nhiều so với mẫu không pha tạp M33(LaMnO3, cubic) Đối với hệ - Tất mẫu thử nghiệm có hoạt tính xúc tác tốt cobanit có kết tương tự (KH35: La0,9Ce0,1CoO3,Rhombo.R> vùng nhiệt độ khảo sát Đặc biệt, mẫu M22(2) KH35 có hoạt LaCoO3, Rhombo.R) Kết cho thấy thay phần tính xúc tác đạt 100% vùng nhiệt độ tư 3000C stronti vào lantan tạo mẫu LS3FC1(La0,6Sr0,4CoO3, cubic) có khả - Tất mẫu có hoạt tính xúc tác phu thuộc mạnh vào xúc tác LaCoO3, Rhombo.R vùng nhiệt độ từ 300- nhiệt độ Độ chuyển hóa m-xylen tăng nhanh vùng oxi hấp phụ hóa học tham gia phản ứng bề mặt 450 C Độ chuyển hóa m-xylen LS3FM6 (La0,5Sr0,5FeO3, - Hoạt tính xúc tác mẫu perovskit đơn pha có pha tạp Rhombo.H) > LFM8 (LaFeO3, cubic), tức thay phần cấu trúc cao mẫu đa pha, mẫu đa pha có pha tạp lantan stronti thu vật liệu có hoạt tính xúc tác cao cấu trúc có hoạt tính xúc tác cao mẫu đơn pha Hoạt tính xúc tác vật liệu thể qua độ chuyển hóa mxylen bị giảm tăng tỷ lệ stronti thay vào vị trí lantan perovskit loại La1-ySryFe0,8Mn0,2O3-α, cubic: LS3FM1 (La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α) < LS3FM11 (La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α) c Ảnh hưởng thay nguyên tố vị trí B cấu trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m–xylen: pha tạp - Ảnh hưởng chất nguyên tố vị trí A cấu trúc perovskit ABO3: Sự thay phần xeri vào vị trí lantan hệ cobanit manganit làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác vật liệu Sự thay phần stronti vào vị trí lantan hệ LaFeO3làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu có cấu trúc cubic 21 22 LaFeO3 chuyển sang dạng rhombo.H La0,5Sr0,5FeO3, hệ Bảng 3.19.% theo thể tích số khí hỗn hợp sản phẩm LaCoO3 làm giảm hoạt tính xúc tác có chuyển ngược lại phản ứng Thay nhiều stronti cho lantan làm giảm hoạt tính xúc tác T vật liệu làm tăng giá trị thừa số dung hạn (tolerance factor) T Nhiệt CO( CO2 VOC( Độ chuyển độ phản %) (%) %) hóa Mẫu vật liệu V.Goldschmidt gần với 1,00 hơn, tức gần với cấu trúc cubic lý tưởng (sau 30ph) ứng La0,9Ce0,1MnO3 0,00 1,16 0,03 92,3 250 C - Ảnh hưởng chất nguyên tố vị trí B cấu trúc La0,9Ce0,1CoO3 250 C 0,00 1,24 0,01 97,7 perovskit ABO3: Perovskit họ cobanit có hoạt tính xúc tác cao La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α 3000C 0,00 1,14 0,08 89,4 perovskit họ manganit loại Hệ perovskit LaFe1-xCoxO3 (x=0; La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 300 C 0,00 1,17 0,04 78,4 0,2; 0,4; 0,6; 1,0) có hoạt tính xúc tác cao x=0,6 Sự có mặt LaFe0,8Mn0,2O3 4000C 0,00 1,15 0,03 75,2 sắt vị trí mangan manganit làm tăng hoạt tính LaFe0,6Co0,4O3 4000C 0,00 1,16 0,03 78,4 xúc tác vật liệu - Dạng cấu trúc vật liệu ảnh hưởng lớn đến hoạt tính Qua kết bảng 3.19, ta thấy hỗn hợp khí phản ứng đem xúc tác chúng Vật liệu có cấu trúc méo mạng bền có phân tích VOC chưa chuyển hóa hết, quan trọng hoạt tính xúc tác cao chứa CO, dùng vật liệu để làm chất 3.4.1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian nhiệt độ không đổi: Khảo sát theo thời gian mẫu nhiệt độ không đổi, thấy thời gian đạt chuyển hóa 50% tất mẫu thực nghiệm 10 phút phản ứng xảy nhiệt độ xúc tác xử lý VOC 3.4.2 Khả xúc tác số vật liệu tổng hợp phản ứng oxi hóa khí CO Độ chuyển hóa La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6)> khí CO dùng mẫu La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α(LS3FM1), không cao Đây kết đáng lưu ý giá trị T50 vùng 250-300 C.Độ chuyển hóa CO hai mẫu nghiên cứu triển khai ứng dụng xử lý VOC đạt ≈ 96% nhiệt độ phản ứng vào khoảng 4500C Để đánh giá hiệu xử lý m-xylen mẫu xúc tác, tiến hành phân tích thành phần sản phẩm khí sau 30 phút phản ứng nhiệt độ khảo sát phản ứng theo thời gian Phương pháp phân tích trình bày mục 2.4.2 Kết thu đưa bảng 3.19 24 23 pha, KẾT LUẬN CHUNG hoạt tính xúc tác hệ cobanit cao so với hệ manganit Đã xây dựng qui trình tổng hợp hệ perovskit đơn pha: La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3, La1-ySryFe1-xCoxO3 theo phương pháp sol-gel + Trong phản ứng oxi hóa khí CO, mẫu La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0.2O3(LS3FM1) La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6) đạtgiá trị T50 khoảng 2800C xitrat Khảo sát độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian nhiệt Kết phân tích XRD cho thấy pha tạp nguyên tố vị trí A B ABO3có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể từ cubic sang rhombo ngược lại độ định mẫu thuộc hệ perovskit tổng hợp cho thấy: + Sau thực phản ứng khoảng 10 phút, tất mẫu đạt độ chuyển hóa 50%.Hai mẫu La0,9Ce0,1MnO3 M22(2)và La0,9Ce0,1MnO3 - KH35đạt độ chuyển hóa 100% sau thời Bằng phương pháp SEM, TEM xác định kích gian xúc tác tương ứng 120 phút 100 phút nhiệt độ 2500C thước hạt mẫu nằmtrong khoảng 20-40nm tương đối đồng + Phân tích sản phẩm khí sau phản ứng xúc tác 30 phút cho Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu thấy độ chuyển hóa tất mẫu khảo sát đạt 75%và sản phẩm không chứa khí CO độc hại Các vật liệu có khả đo tương đối lớn (23,79 – 35,05m /g) xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa m-xylen đến sản phẩm cuối Việc khảo sát hoạt tính xúc tác 18 mẫu tiêu biểu thuộc khí CO2 độc hại hệ tổng hợp phản ứng oxi hóa khí m–xylen mẫu La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0.2O3(LS3FM1) La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6) trúc vật liệu Hệ perovskit với cấu trúc rhombo có khả xúc phản ứng oxi hóa khí CO cho thấy: + Khả xúc tác chúng phản ứng oxi hóa khảo sát tương đối tốt Đặc biệt có số mẫu cho độ chuyển hóa cao 90% nhiệt độ tương đối thấp, mẫu La0,9Ce0,1MnO3(M22(2))đạt độ chuyển hóa 95,80% Khả xúc tác hệ perovskit phụ thuộc nhiều vào cấu 3000C, La0,9Ce0,1MnO3(KH35)đạt độ chuyển hóa 93,79% 2500C + Ảnh hưởng nguyên tố vị trí A B cấu trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m-xylen khảo sát.Khi pha tạp xeri, vật liệu đơn pha cho khả xúc tác cao đa tác cao hẳn so với hệ có cấu trúc cubic độ chuyển hóa tốc độ chuyển hóa [...]... mẫu La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α(LS3FM1), không quá cao Đây là một trong những kết quả đáng lưu ý khi giá trị T50 ở vùng 250-300 C.Độ chuyển hóa CO của cả hai mẫu đều nghiên cứu triển khai ứng dụng xử lý VOC đạt ≈ 96% khi nhiệt độ phản ứng vào khoảng 4500C Để đánh giá hiệu quả xử lý m-xylen của các mẫu xúc tác, chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần sản phẩm khí sau 30 phút phản ứng ở các nhiệt độ khảo... các mẫu (LaFe0,8Mn0,2O3, Rhombo.H) > M33 (LaMnO3, cubic) > LFM8 đa > (LaFeO3, cubic) Như vậy khi thay thế một phần sắt bằng mangan đã ≈ tạo ra cấu trúc rhombo.H và hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng đáng > kể pha: M22(2)(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H) M48(La0,85Ce0,15MnO3,Rhombo.H, lẫn pha M46(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H, lẫn pha CeO2 CeO2 nhiều ít ) ) M17(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H, lẫn pha Mn3O4) > M33(LaMnO3,... tích thành phần sản phẩm khí sau 30 phút phản ứng ở các nhiệt độ khảo sát phản ứng theo thời gian Phương pháp phân tích được trình bày ở mục 2.4.2 Kết quả thu được đưa ra ở bảng 3.19 0 24 23 pha, KẾT LUẬN CHUNG hoạt tính xúc tác của các hệ cobanit cao hơn so với hệ manganit 1 Đã xây dựng được qui trình tổng hợp 6 hệ perovskit đơn pha: La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3,... vị trí A hoặc B trong cấu trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m-xylen cũng đã được khảo sát.Khi pha tạp xeri, vật liệu đơn pha sẽ cho khả năng xúc tác cao hơn đa tác cao hơn hẳn so với hệ có cấu trúc cubic cả về độ chuyển hóa và tốc độ chuyển hóa