MUẽC LUẽC PHN I : GIễI THIEU PHN II : NGUYấN LIU V SN PHM 2.1 Nguyờn liu ca quỏ trỡnh reforming 2.2 Sn phm ca quỏ trỡnh reforming PHN III : C CH PHN NG 3.1 nh hng nhit ng hc n c ch phn ng 3.2 Cõn bng nhit ng hc cỏc phn ng ca quỏ trỡnh reforming 11 PHN IV : CC YU T NH HNG 4.1 nh hng nhit 4.2 Tc np liu 4.3 p sut hnh 4.4 T l H2/nguyờn liu PHN V : XC TC CHO QU TRèNH REFORMING 5.1 Xỳc tỏc cho quỏ trỡnh reforming 5.2 S mt hot tớnh xỳc tỏc PHN VI :MT S CễNG NGH TIấU BIU QU TRèNH REFORMING XC TC I Gii thiu Ngy vic s dng cỏc ng c cú h s nộn cao ũi hi cht lng nhiờn liu, c bit l ch s octan cao ỏp ng yờu cu ú, ngi ta pha trn vo xng cỏc ph gia hoc tng cng cỏc hp ph n hydrocacbon cho ch s octan cao Hin ti vi cỏc tiờu chun nghiờm ngt v mụi trng mt loi ph gia truyn thng l tetraetyl chỡ, lm tng ch s octan lờn 15-20 s nhng li gõy c hi i vi sc khe ngi, nờn gn nh c loi b hon ton i vi cỏc ph gia thay th hu hiu nh MTBE, TAME cng ó cú mt s ý kin nghi ng v kh nng chm phõn hy ca chỳng mụi trng Hin ti Vit nam xut hin mt s ph gia mi cha Mn, Fe cú th thay th tm thi cỏc ph gia truyn thng Nhng cỏc ph gia trờn c s kim loi ny cng cũn gõy nhiu tranh lun, cn c tip tc lm sỏng t v kh nng ụ nhim mụi trng Ngi ta cú xu hng la chn phng ỏn th hai, tng cng cỏc hp phn pha ch t cỏc quỏ trỡnh ch bin sõu nh cracking, reforming, ng phõn húaCỏc hp phn ny cho ch s octan cao hn nhiu so vi xng t chng ct trc tip, m li ớt gõy ụ nhim mụi trng Xng pha trn nhm mc ớch t nhng ch tiờu quan trng sau : p sut hi bóo hũa (RVP- Reid Vapor Pressure) : o ỏp sut hi ca cỏc hydrocacbon, cn thit cho s ng ca ng c Ch s octan : o mc chng kớch n ca xng, ch tiờu quan trng vỡ ng c kớch n thp s hot ng hiu qu hn v tit kim c nng lng c hi : o cỏc hp phn c hi xng Cỏc nh mỏy lc du thng chỳ ý n hm lng benzen, olefin, lu hunh Ch s octan l i lng c quan tõm hn c v thng c la chn ỏnh giỏ v iu chnh cht lng xng Tựy thuc vo ch s octan m ngi ta cú th chia thnh xng thng (regular) hoc xng cht lng cao (premium) nhiu nc, cỏc phng tin ti la chn mc cht lng xng theo ch s octan theo s hng dn ca cỏc nh ch to ng c Cú mc cht lng 87 v 89, thng s dng mc 87 hn Cn hiu õy l giỏ tri trung bỡnh gia ch s octan o theo phng phỏp nghiờn cu v ch s octan o theo phng phỏp mụ t: (RON+MON)/2 cỏc cõy xng VN ngi ta niờm yt giỏ xng theo ch s RON Cú th thy i vi phõn on xng nh (ts-80 oC) tng i khú cú th ci thin ch s octan bng cỏc chuyn húa hoỏ hc, ngoi tr mt quỏ trỡnh nht cú th ỏp dng, ú l ng phõn húa, ú cỏc n-parafin c chuyn thnh cỏc isoparafin, lm tng ỏng k ch s octan Vi cỏc phõn on xng nng (ts > 80oC ) giu parafin v naphten cú th lm tng ch s octannuchuyn húa chỳng thnh cỏc hydrocacbon thm (aromatics) õy chớnh l nguyờn tc ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc Reforming xỳc tỏc l quỏ trỡnh lc du nhm chuyn húa phõn on naphta nng c chng ct trc tip t du thụ hoc t mt s quỏ trỡnh ch bin th cp khỏc nh FCC, hidrocracking, visbreaking, cú ch s octan thp (RON =30-50) thnh hp phn c s ca xng thng phm cú ch s octan cao (RON =95-104) V mt bn cht húa hc õy l quỏ trỡnh chuyn húa cỏc n-parafin v naphten cú mt phõn on thnh cỏc hydrocacbon thm Chớnh cỏc hydrocacbon thm vi ch s octan rt cao ó lm cho xng reforming cú ch s octan cao ng hng u s cỏc xng thnh phn Thnh phn xng thụng dng hin trờn th gii thng cha : Xng cracking xỳc tỏc : 35% t.t Xng reforming xỳc tỏc : 30% t.t Xng alkyl húa : 20% t.t Xng isomer húa : 15% t.t T cỏc s liu trờn cho thy, xng reforming ng th hai xn g thng phm, ch sau xng cracking Thm mt s khu vc nh M, Tõy u, xng reformirng cú phn vt tri II Nguyờn liu v sn phm 2.1 Nguyờn liu ca quỏ trỡnh Xut x: Xng t chng ct trc tip, Xng t quỏ trỡnh Visbreaking, Hydrocracking, Phõn on gia ca sn phm FCC Thnh phn: Hn hp hydrocarbon t C7 n C11 (trong trng hp nh mỏy khụng cú phõn xng isomerisation cú th s dng phõn on C n C11) Tớnh cht: Khong chng ct: 60-180C T trng: 0.7-0.8 g/cm3 Trng lng phõn t trung bỡnh: 100-110 RON: 40-60 Thnh phn nhúm: Paraffin : 40-60 wt% Olefin : wt% Naphtene : 20-30 wt% Aromatic : 10-15 wt% Hm lng cht: Xỳc tỏc rt nhy vi cỏc cht c cú nguyờn liu, ú cn thit phi lm sch nguyờn liu (dựng cỏc cụng ngh lm sch HDS, HDN, HDM) Gii hn cht cho phộp nguyờn liu (sau lm sch): S < 1ppm N (hu c) ppm H2O (v cỏc hp cht cha oxy) ppm Kim loi (As, Cu, Pb ) 15 ppb Olefin v cỏc diolefin = Halogen (F) ppm Metals (Pb, As, Sb, Cu ) < 1ppb V nguyờn tc ngi ta cú th s dng phõn on naphta t 60180 oC tin hnh quỏ trỡnh reforming Nhng ngy ngi ta thng s dng cỏc phõn on cú gii hn sụi u 80 oC lm nguyờn liu Gii hn sụi u uc thit lp nh vy nhm loi bt cỏc hp phn C6 d chuyn húa thnh benzen l mt hp cht c hi, cn tin ti loi b theo tiờu chun mi v mụi trng Gii hn sụi cui ca nguyờn liu thng c chn khong 165180C Gii hn sụi cui ca nguyờn liu khụng nờn cao quỏ 180 oC vỡ xng reforming cha nhiu hydrocacbon thm, cú nhit sụi ln hn nguyờn liu khong 20C M gii hn sụi cui ca xng thnh phm (cha t 4050% reformat) theo tiờu chun th gii ch cho phộp n 200205 C Ngoi ranuim sụi cui ca nguyờn liu quỏ cao s dn ti quỏ trỡnh cc húa cỏc hydrocacbon nng, lm gim hot tớnh xỳc tỏc nh hng chiu di mch cacbon (liờn quan n im sụi cui ca nguyờn liu) n chuyn húa naphten ớt thy rừ vỡ phn ng xy nhanh i vi parafin, chiu di mch cng tng (trng lng phõn t cng cao) thỡ quỏ trỡnh dehydro vũng hoỏ cng thun li Tuy nhiờn mch cacbon cng cng d góy hn cracking Phn ng dehydro húa naphten thnh hp cht thm xy d dng, vi tc ln hn nhiu so vi phn ng dehydro vũng húa parafin thnh hp cht thm Nh vy, nguyờn liu cng giu parafin cng khú chuyn húa thnh reformat so vi nguyờn liu giu naphten Cú th mụ t nh tớnh s chuyn húa trờn hai phõn on nh hỡnh sau: Vỡ vy, t uc cht lng sn phm mong mun (vớ d, vi RON nh trc) nguyờn liu giu parafin ũi hi nhit phn ng cao hn ( tng khc nghit húa ca quỏ trỡnh) Trong cụng nghip ngi ta thng ỏnh giỏ kh nng chuyn húa ca nguyờn liu thnh sn phm thm da vo giỏ tr N+2A (N, A - % t rng lng ca naphten v aromat tng ng cú nguyờn liu) Giỏ tr ny cng cao thỡ kh nng thm húa cng ln, khc nghit ca quỏ trỡnh hnh cng gim Ch s N+2A bin thiờn khong 30- 80 Hóng UOP (M) cú a h s KUOP cú liờn quan n ch s N+2A theo cụng thc sau: KUOP = 12,6 (N+2A)/100 Vi mc ớch sn xut BTX cho húa du thỡ vic la chn ngun nguyờn liu v gii hn im ct phõn on úng vai trũ quan trng thu tng BTX ngi ta thng chn phõn on 60- 145C Nu ch thu benzen chn phõn on 65-85C Thu toluen chn phõn on 85-120C Thu xylen chn phõn on 120-145C Thnh phn v tớnh cht ca mt s nguyờn liu reforming Naphta trung Naphta Trung Naphta giu Naphta bỡnh t ụng parafin ( rp) giu naphten hydrocracking (Nigeria) ASDTM D86, C 88 98 81 92 IBP 107 115 105 106 10% 115 127 113 115 30% 123 140 119 123 50% 132 157 129 132 70% 145 180 143 147 90% 161 201 166 155 FBP Thnh phn, %V Parafin Naphten Aromatic N+2A RON d415 33 55 12 79 62 0,775 45 45 10 65 55 0,754 66,8 21,8 11,4 44,6 50 0,716 29,3 61,9 8,8 79,6 66 0,779 Trong cụng nghip nguyờn liu cn c x lý nhm mc ớch loi tr cỏc cht u c xỳc tỏc reforming (hp cht S, N, nc, cỏc kim loi), iu chnh im ct nguyờn liu phự hp Cú th túm tt cỏc bc x lý s b nguyờn liu nh sau: Cho nguyờn liu v hidro i qua lũ phn ng cú cha xỳc tỏc NiMo (hoc CoMo) nhm loi tr cỏc kim loi, cỏc hp cht cha lu hunh v hp cht cha nit (gi chung l cỏc quỏ trỡnh x lý dựng hidro) Trong trng hp nguyờn liu l cỏc phõn on xng cracking cn thờm giai on x lý lm no húa olefin nhm loi tr kh nng to nha Tip theo cho nguyờn liu qua ct tỏch loi H2S v nc Trong nhiu trng hp, cn tỏch phõn on xng nh ( a vo phõn xng isomer C5/C6) phõn on xng nng (dựng cho reforming xỳc tỏc) 2.2 Sn phm ca quỏ trỡnh Reforming Cú th mụ t mi tng quan gia nguyờn liu v sn phm ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc theo gin sau : Nh vy, t naphta nng ban u vi ch s octan thp sau tin hnh reforming xỳc tỏc, ngi ta thu c cỏc sn phm vi hiu sut sau: Reformat (xng C5+ ) : 80 - 92% C4 : - 11% C3 : - 9% Khớ nhiờn liu C1-C2 : - 4% Hidro : 1,5 - 3,5 % Trong ú cỏc sn phm quan trng hn c l reformat (xng C5+), cỏc hydrocacbon thm - m ch yu l benzen, toluen, xylen (BTX) v khớ hydro k thut a Sn phm xng reforming xỳc tỏc Mt s tớnh cht ca xng (reformat) : Thnh phn ct: thụng thng t 35190oC T trng: 0,76 0,78 Ch s octan RON: 94 103 Thnh phn hydrocacbon: ch yu l aromatic v paraffin, naphten ch chim < 10%, olefin khụng ỏng k Do cú cht lng cao (ch s octan cao nht s cỏc xng thnh phn, thu c t quỏ trỡnh lc du), hm lng olefin li rt thp nờn xn g reforming cú th s dng lm xng mỏy bay S thay i thnh phn v tớnh cht ca xng reformat cỏc gii hn nờu trờn ph thuc vo nguyờn liu ban u, iu kin cụng ngh, cht xỳc tỏc Vớ d tng quan gia nguyờn liu l naptha Trung ụng v sn phm reforming trỡnh by trờn bng sau So sỏnh Nguyờn liu Sn phm reforming t du thụ Trung ụng: d415 ASTM D86 Thnh phn , %V RON IBP 10 50 90 FBP P N A N+2A % % % Nguyờn liu 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55 Sn phm 0,701 60 93 118 152 185 40 55 115 95 C5 + Thnh phn parafin nguyờn liu khỏ nh hng n cht lng xng C5+ Nu ch s dng ton b reformat lm xng thng phm s khụng kinh t, hm lng hydrocacbon thm quỏ cao, to nhiu cn ng c v gõy ụ nhim mụi trng Xng ny li cú ỏp sut hi bóo hũa thp, lm cho ng c khú ng Chớnh vỡ vy ngi ta a vo xng thng phm cỏc hp phn khỏc nh xng ng phõn húa, xng alkylat, butan, MTBE b Khớ hydro k thut õy l sn phm khỏ quan trng ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc Hm lng hydro khớ chim 70 90% Thnh phn nguyờn liu, cht xỳc tỏc v iu kin cụng ngh cng nh hng n hm lng hydro khớ Khớ ny mt phn c s dng li cho quỏ trỡnh reforming, cũn phn ln c s dng cho cỏc quỏ trỡnh lm sch bng hydro (HDS, HDN, HDM ) hoc cỏc quỏ trỡnh chuyn húa cú hydro (hydrocraking, hydroisomer húa) õy l ngun thu hydro khỏ r, hiu sut cao ( thu c khong 90 120 Nm3/m3 nguyờn liu) v cú th lm sch tu mc ớch s dng Vic ci tin cụng ngh, xỳc tỏc cho quỏ trỡnh reforming nhm lm tng hiu sut xng thỡ cng kộo theo s gia tng hm lng H2 sn phm v thỳc y thờm s phỏt trin cỏc quỏ trỡnh s dng hydro c Khớ hoỏ lng LPG Khớ húa lng thu c sau cho sn phm i qua thỏp n nh xng, bao gm ch yu propan v butan Hiu sut khớ ph thuc vo tớnh cht ca cht xỳc tỏc m trc tiờn l axit õy l sn phm khụng mong mun iu kin reforming, vỡ s lm gim hiu sut ca sn phm chớnh l reformat d Sn phm hydrocacbon thm Quỏ trỡnh reforming cũn cung cp ngun nguyờn liu BTX (benzentoluen-xylen) cho húa du Cỏc sn phm thm quỏ trỡnh ny chim ti 65-75% tng sn phm lng hoc cú th cao hn na vi cỏc cụng ngh v xỳc tỏc hin i Trong ú c bit quan trng l paraxylen- nguyờn liu cho sn xut cht do, si tng hp, cao su nhõn to, nguyờn liu cho cụng nghip dc phm, m phm, thuc nhum III C ch phn ng quỏ trỡnh Refoming 3.1 nh hng nhit ng hc n c ch phn ng: Nhit phn ng ca mt s phn ng chớnh quỏ trỡnh reforming c nờu bng sau: Nhit phn ng ca mt s quỏ trỡnh STT Phn ng H (Kcal/mol) Dehydro húa parafin 31,5 Dehydro húa naphten 52,8 Dehydro vũng húa parafin 63,6 ng phõn húa parafin -1 ữ -5 Hydrocracking -10 Dehydro húa naphten v dehydro vũng húa parafin l cỏc phn ng thu nhit mnh (endothermic), dehyro húa parafin thu nhit va phi, cũn ng phõn húa parafin to nhit nh (exothermic) Ba phn ng u xy thun nghch, cú s gia tng s phõn t sn phm phn ng (do hỡnh thnh H2), nờn thun li nhit cao, ỏp sut thp Ph thuc nhit cõn bng t chuyn húa 90% vo ỏp sut Phn ng Nhit cõn bng chuyn húa 90%, oC atm 10 atm 15 atm 50 atm 294 355 443 487 315 391 492 540 Dehydro húa : Cyclohexan Benzene + 3H2 MethylCyclohexan Toluene + 3H 2 Dehydro vũng húa : 354 487 562 623 nHexan Benzene + 305 428 496 550 H2n-Heptan Toluene + 4H2 Dehydro ng phõn hoỏ : 315 391 492 540 MethylCyclopentane Benzene+ 3H T bng trờn, iu kin lý thuyt thun li v ỏp sut v nhit cú th t chuyn húa 90% cho cỏc phn ng thm húa l 1atm v khụng quỏ 350oC Tuy nhiờn thc t ngi ta khụng tin hnh quỏ trỡnh reforming iu kin trờn, lý ti chỳng ta s xem xột tip theo phn ng hc nh hng ca nhit v ỏp sut n cõn bng nhit ng gia parafin v aromatic t C6 n C9 c biu din trờn hỡnh sau: 10 Ngi ta nhn thy Re cú cỏc chc nng sau: thay i c ch to cc v cú tỏc dng bo v kim loi chớnh Pt v lm tng bn v tui th xỳc tỏc, t ú lm tng chu k hot ng ca xỳc tỏc Cũn Sn thỡ li cú cỏc vai trũ nh liờn kt vi Pt lm thay i c ch phn ng theo hng cú li Cho hiu sut v la chn theo reformat cao iu kin ỏp sut thp (< atm) Tuy nhiờn loi xỳc tỏc ny kộm bn hn so vi xỳc tỏc cha Re Vi cỏc c im trờn, ngi ta thng s dng Re cụng ngh bỏn tỏi sinh v Sn cụng ngh tỏi sinh liờn tc (CCR) Cú th lit kờ mt s mỏc xỳc tỏc lng kim mi ca cỏc hóng xỳc tỏc tờn tui trờn th gii : UOP (M) Bỏn tỏi sinh: R-56, R-62, R-72 Tỏi sinh liờn tc (CCR): R-132, R-134 IFP (Phỏp) Bỏn tỏi sinh: RG-102, RG-104, RG- 482 CCR: CR- 201 Criterion (M) Bỏn tỏi sinh: PR- 8, PR- 28 CCR: PS- 20, PS- 40 Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200 Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58 Engelhard (M) RD- 150, E- 501, E- 601 18 IMP (Mexico) RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liờn xụ (c) A- 56, A- 64, KP-108, KP-110 5.2 S mt hot tớnh xỳc tỏc nh hng u c xỳc tỏc Cỏc cht xỳc tỏc reforming rt nhy vi cỏc cht cú nguyờn liu v khớ tun hon (H2, N2) nh hng u c cú th l thun nghch v khụng thun nghch nh hng thun nghch l sau cht c thụi tỏc dng, bng bin phỏp x lý c bit (quỏ trỡnh tỏi sinh xỳc tỏc), b mt v tớnh cht xỳc tỏc c phc hi tr li nh hng khụng thun nghch l b mt v tớnh cht xỳc tỏc khụng th khụi phc li c Cỏc cht u c thun nghch Nc v cỏc hp cht cha oxy: Tỏc dng vi clo cú xỳc tỏc lm gim tớnh axit ca xỳc tỏc, t ú dn ti lm gim hot tớnh xỳc tỏc Cỏc hp cht cha oxy thỡ li d dng to thnh nc iu kin reforming Cõn bng H2O/Cl cn c quan tõm gi axit n nh cho xỳc tỏc vic a thờm Cl vo h quỏ trỡnh hnh l cn thit Ngoi nc cũn gõy n mũn thit b Cú th s b loi b nc bng cỏch cho qua cỏc ct hp ph cha rõy phõn t (zeolit 5A) Lng nc cho phộp nguyờn liu ti a l ppm Hp cht cha lu hunh: Trong iu kin reforming s d dng chuyn húa thnh H2S, u c chc nng kim loi hỡnh thnh sulfua platin: Pt + H2S úPt S + H2 T ú, chc nng quan trng nht ca xỳc tỏc l dehydro, dehydro úng vũng húa ó b u c 19 Trong s cỏc hp cht cha lu hunh thỡ mecaptan (R-S-H) v H2S cú nh hng u c ln hn c, lm gim hiu sut v cht lng reformat, lm tng t trng khớ cha hydro, tng mc lng ng cc H2S cú tớnh axit nờn cũn gõy n mũn thit b (Hm lng cho phộp < 0,5 ppm) Cỏc hp cht cha nit: Cỏc hp cht nit hu c d dng chuyn húa thnh amoniac iu kin reforming Cht ny s tỏc dng vi Cl xỳc tỏc to NH4Cl, lm gim chc nng axit ca cht xỳc tỏc, kộo theo s gim hot tớnh xỳc tỏc, lm tng s hỡnh thnh hydro NH4Cl li d bay hi vựng phn ng lm tng nhit thit b Mt khỏc, NH4Cl d kt tinh nhng phn lnh hn ca h thng, gõy h hng thit b: Cỏc cht u c khụng thun nghch: a Cỏc kim loi kim v kim th lm trung hũa tớnh axit ca cht mang (Al2O3), to thnh hp cht aluminat khỏ bn b Cỏc kim loi As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kt hp vi Pt to mi liờn kt bn, u c vnh vin tõm kim loi khụng phc hi li c.T dú lm mt chc nng chớnh l hydo-dehydro hoỏ ca xỳc tỏc Cỏc kim loi ny cũn tớch t c lũ phn ng, lm gim nhit vựng phn ng, dn ti mt hot tớnh xỳc tỏc tng th (hm lng cho phộp i vi mi kim loi l ppb) bo v hu hiu cỏc cht xỳc tỏc reforming bin phỏp bt buc v hiu qu cụng ngh l phi cú phõn xng x lý s b nguyờn liu bng hydro (hydrotreating) nhm loi b cỏc cht c thun nghch v khụng thun nghch trờn, nht l trng hp cú s dng nguyờn liu t cỏc ngun ch bin th cp khỏc (hydrocracking, FCC, visbreaking ) cú hm lng ỏng k cỏc cht u c trờn so vi nguyờn liu naphta t ngun du thụ 20 VI Mt s cụng ngh Reforming tiờu biu Hin trờn th gii tn ti loi cụng ngh reforming ch yu l cụng ngh bỏn tỏi sinh v cụng ngh tỏi sinh liờn tc (CCR) Cụng ngh bỏn tỏi sinh Mt s c im c bn l: Xỳc tỏc c nh H thng dũng nguyờn liu c chuyn ng t thit b phn ng ny sang thit b phn ng khỏc Ngng hot ng ton b h thng tỏi sinh cht xỳc tỏc ti ch, thit b phn ng, lng cc trờn lp xỳc tỏc chim 15-20% trng lng Thng thỡ chu k lm vic ca xỳc tỏc khong thỏng n nm Thi gian tỏi sinh xỳc tỏc mt khong tun l Trong mt s cụng ngh bỏn tỏi sinh ngi ta s dng cỏc thit b phn ng (reactor) cú cỏc van úng m c lp, hoc lp thờm mt thit b phn ng d tr, cho phộp tỏi sinh xỳc tỏc tng thit b riờng bit m khụng cn dng ton b h thng Tuy nhiờn hnh cụng ngh cng tr nờn phc hn Cụng ngh bỏn tỏi sinh tng i lõu i (cụng ngh truyn thng), cỏc ci tin ch yu ch trung vo xỳc tỏc T nhng nm 1949-1950 cht xỳc tỏc trờn c s Pt (xỳc tỏc n kim loi) ó c a vo s dng cho xỳc tỏc tng c nh Loi xỳc tỏc ny cho hot tớnh xỳc tỏc cao, nhng cú nhc im l rt d b cc húa nờn phi hnh iu kin ỏp sut hidro khỏ cao (xp x 40 atm) Khong nhng nm 60, mt s kim loi ph gia c a thờm vo h xỳc tỏc Pt (xỳc tỏc lng kim), khc phc tỡnh trng gim nhanh hot tỡnh xỳc tỏc Cht xỳc tỏc tr nờn bn hn vi quỏ trỡnh cc húa, giỳp quỏ trỡnh cụng ngh c hnh ỏp sut thp hn (khong t 15 n 30 atm) S n gin ca cụng ngh bỏn tỏi sinh c trỡnh by trờn hỡnh 19 Mụ t hot ng ca s : 21 Nguyờn liu (phõn on naphta nng ) ó c lm sch t quỏ trỡnh hydro húa, c trn vi khớ hydro t mỏy nộn, sau qua cỏc thit b trao i nhit c dn ln lt vo cỏc lũ phn ng (cú th t 3-4 lũ) cú cha lp xỳc tỏc c nh Cỏc sn phm c to thnh sau h thng phn ng , qua thit b trao i nhit, thit b t núng v thit b lm lnh Qua thit b ngng t, sn phm lng gi li, khớ khụng ngng c s a vo thit b tỏch khớ Phn ln khớ c nộn li nh mỏy nộn khớ v tun hon tr li lũ phn ng Phn khớ cũn li c dn sang b phn tỏch khớ Hydro c tỏch t õy cú th c s dng cho cỏc quỏ trỡnh lm sch dựng hydro Phn lng tỏch c a vo thỏp n nh, thc cht l mt thỏp chng ct vi mc ớch tỏch phn nh (LPG) nhm tng n nh ca xng v gim ỏp sut hi bóo hũa LPG tỏch c a vo thit b ngng t Xng sn phm ỏy thỏp, mt phn c un núng v hi lu tr li thỏp n nh, phn ln c lm lnh v a vo b cha 22 Cụng ngh bỏn tỏi sinh hiờn cũn rt thnh hnh Phỏp v mt s nc khỏc Vớ d, Vin du m Phỏp (IFP) ó lp t c 600 phõn xng bỏn tỏi sinh trờn th gii so vi 120 phõn xng CCR Cụng ngh tỏi sinh liờn tc (CCR) c im : Lp xỳc tỏc c chuyn dng nh nhng, liờn tc h thng thit b phn ng vi tc va phi (trong khong 3- 10 ngy) Ton b h thng c hnh liờn tc Lp xỳc tỏc sau h thng phn ng c a ngoi tỏi sinh mt h thúng tỏi sinh riờng Sau ú c quay tr li h thng phn ng Cu to mt lũ phn ng dng ng thng vi lp xỳc tỏc chuyn ng dựng cụng ngh CCR c mụ t trờn hỡnh sau: Cu to theo mt ct dc lũ phn ng reforming xỳc tỏc Kớch thc lũ phn ng thay i khong: ng kớnh 1,5 3,5m, Chiu cao 12m, Th tớch lp xỳc tỏc 80 m3 Chi tit hn chỳng ta thy cm h thng thit b phn ng bao gm - lũ phn ng cú kớch thc, iu kin hnh, lng xỳc tỏc np vo khụng ging nhau, t ú phõn b thnh phn sn phm t mi lũ cng khụng ging 23 H thng cu to t nhiu lũ phn ng giỳp cho dũng hn hp nguyờn liu v khớ giu hidro (khớ tun hon) t c nhit phn ng v bự tr nhit nng t cỏc phn ng húa hc xy quỏ trỡnh reforming Nhit gim nhanh lũ th nht s xut hin ca cỏc phn ng thu nhit quan trng (ch yu l phn ng dehydro húa naphten), lng xỳc tỏc tiờu th cho giai on ny chim 10-15% trng lng lũ phn ng th nhit gim ớt hn, lng xỳc tỏc tiờu th chim 20-30% Ti lũ phn ng cui cựng, nhit gn nh n nh cú s bự tr nhit gia cỏc phn ng thu nhit nh vi cỏc phn ng ta nhit kiu nh hydrocracking a S cụng ngh PLATFORMING ca UOP: Thit b phn ng c xp chng lờn Xỳc tỏc i t trờn xung qua h thng thit b phn ng, sau ú trung li v c nõng lờn thit b tỏi sinh nh khớ nõng Sau tỏi sinh, cht xỳc tỏc c a tr li thit b phn ng th nht Nh c ly tng phn v tỏi sinh liờn tc m hot tớnh xỳc tỏc n nh cao hn so vi trng hp lp xỳc tỏc c nh (cụng ngh bỏn tỏi sinh) Cụng ngh ny hin c s dng ph bin hn c (chim 70% th phn cụng ngh CCR trờn th gii) Tuy nhiờn cng cú nhc im l hnh khú khn chiu cao h thng thit b phn ng 24 b S cụng ngh OCTANIZING ca IFP (Phỏp): H thng thit b phn ng c sp xp theo hng ngang.Tuy khc phc c nhc im v chiu cao nhng li tn din tớch xõy dng v ng ng dn ln dn n tng giỏ thnh xõy dng v chi phớ hnh cao Ngoi cú th k n cụng ngh tỏi sinh liờn tc POWERFORMING (Anh) v cụng ngh hn hp DUALFORMING (Phỏp), ú kt hp h thng bỏn tỏi sinh v tỏi sinh liờn tc vi loi xỳc tỏc khỏc Phõn xng reforming xỳc tỏc ca nh mỏy lc du s Dung qut Vit nam c lp t theo cụng ngh Platforming ca UOP (M) Phõn xng ny cú nhim v cung cp hp phn pha xng (reformat) cht lng cao v ỏp ng mt phn nguyờn liu (BTX) cho húa du 25 S Cụng Ngh Hydroreforming Vi Xỳc Tỏc Alumo-molipden Lp Tnh 1a,1b lũ phn ng giai on I; 1c,1d lũ phn ng giai on II; 2- lũ nung cho khớ tun hon; 3- lũ nung nguyờn liu v phn ng giai on I; 4thỏp n nh; 5-thỏp tỏch khớ ỏp sut cao; 6- thit b lm lnh; 7-thit b trao i nhit; 8- ni sụi; 9- thỏp hon nguyờn khớ tr; 10-thit b lm lnh khớ tr tun hon; 11- mỏy nộn khớ tr tun hon; 12-mỏy nộn khụng khớ; 13-mỏy nộn khớ cha hydro tun hon.I-nguyờn liu;II- khớ tun hon; III- sn phm ca phn ng giai on I; IV- khớ tr tun hon; V-khớ cha hydro d; VI- khớ nh; VII-distilat n nh; VIIIkhụng khớ cho hon nguyờn; XI-nhiờn liu; X-khụng khớ; XI-nc; XIIkhớ hon nguyờn 26 S cụng ngh hydroreforming vi xỳc tỏc tng sụi (fluid hydroreforming) 1- thit b trao i nhit; 2- h thng loi oxy nguyờn liu; 3- lũ nung; 4- lũ phn ng; 5- mỏy nộn khụng khớ; 6- lũ hon nguyờn; 7- thit b to hi; 8-vũi phun khớ thi; 9-cm bay hi; 10- thỏp tỏch h tr; 11thit b lm lnh; 12-thỏp tỏch ỏp sut cao; 13-mỏy nộn khớ tun hon; 14-lũ nung khớ tun hon.I- nguyờn liu; II- khụng khớ; III- hi; IV- khớ thi; V-khớ cha hydro d; VI- distilat reforming; VII- khớ tun hon cha hydro 27 S Cụng Ngh Cm Platforming 1- lũ phn ng lm sch bng hydro; 2ữ4-lũ phn ng reforming; 5lũ nung nguyờn liu; 6- lũ nung bay hi cn ca thỏp n nh; 7thỏp n nh nguyờn liu lm sch bng hydro; 8- thỏp hp th khớ lm sch bng hydro; 9- thỏp loi H2S bng monoetanolamin(MEA); 10- thỏp hp th phõn on; 11-thỏp n nh sn phm; 12, 14ữ17- thit b trao i nhit; 13-ni sụi; 18ữ20- thit b lm lnh; 21,22- thit b lm lnh ngng t; 23- b cha; 24ữ27-thit b tỏch khớ; 28ữ35- mỏy bm li tõm; 36ữ38mỏy nộn khớ.I-nguyờn liu; II- xng n nh; III- phn ct ca quỏ trỡnh n nh húa; IV- khớ hydrocarbon; V-khớ cha hydro; VI-dung dch 15% MEA 28 S ultraforming 1- lũ phn ng cha; 2-lũ phn ng u; 3- lũ phn ng ang din phn ng; 4- lũ phn ng cui; 5-lũ nung trung gian;6- thit b chun b khớ hon nguyờn;7- mỏy thi khớ tun hon; 8-iu chnh ỏp sut I nguyờn liu ; II khớ tun hon ; III- khụng khớ ; IV nhiờn liu( khớ thiờn nhiờn V- xng reforming i vo thỏp tỏch ỏp sut cao ; VI khớ thi v x ỏp ng lin ( ) dũng cụng ngh cho thit b hon nguyờn ; ng t ( ) ng dn 29 30 Dualreforming plus 1- cỏc lũ phn ng cú sn ; 2-lũ nung cú sn ; 3-lũ phn ng mi ; 4- lũ hon nguyờn ; 5- mỏy bom nguyờn liu 6- lũ nung mi ; 7-trao i nhit nguyờn liu (sp mi) ; 8- mỏy nộn khớ tun hon 9- thit b lm lnh bng khụng khớ ; 10 thỏp tỏch I-nguyờn liu ; II khớ cha hydro ; III; xng reformining n nh 31 S quỏ trỡnh ocstanising 1- cỏc lũ phn ng cú sn ; 2- lũ nung ; 3- thit b lm lnh bng khụng khớ ; 4- mỏy bm nguyờn liu 5-mỏy nộn khớ tun hon ; thỏp tỏch ; trao i nhit ; 8- lũ nung mi ; 9-lũ phn ng mi 10- lũ hon nguyờn ; 11- mỏy nộn khớ mi ; 12-thỏp tỏch mi I- nguyờn liu ;II- khớ cha hydro; III- xng reforming n nh 32 [...]... tập trung vào xúc tác Từ những năm 1949-1950 chất xúc tác trên cơ sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đã được đưa vào sử dụng cho xúc tác tầng cố định Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhược điểm là rất dễ bị cốc hóa nên phải vận hành trong điều kiện áp suất hidro khá cao (xấp xỉ 40 atm) Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim),... nghịch là bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được Các chất đầu độc thuận nghịch Nước và các hợp chất chứa oxy: Tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác, từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming Cân bằng H2O/Cl cần được quan tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác việc đưa thêm Cl vào hệ... KP-108, KP-110 5.2 Sự mất hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng đầu độc xúc tác Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và khí tuần hoàn (H2, N2) Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch Ảnh hưởng thuận nghịch là sau khi chất độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác) , bề mặt và tính chất xúc tác được phục hồi trở lại Ảnh hưởng... hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80% Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc) 17 Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác. .. giảm tỉ lệ H2/NL trong trường hợp này tương đương với việc làm giảm áp suất riêng phần của H2 nên có tác động thuận lợi đến hiệu suất sản phẩm Ảnh hưởng các thông số vận hành đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm 14 V Xúc tác sử dụng cho quá trình Refoming 5.1 Xúc tác cho quá trình Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:... hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định 15 Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của hai loại tâm xúc tác: Nghiên cứu các phản ứng dehydro... hóa Cyclohexan 16 Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (