BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Đỗ Quang Kháng PGS.TS Phạm Thế Trinh HÀ NỘI - 2012 MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung cao su blend nói riêng nghiên cứu ứng dụng khắp giới Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% năm [1], thấy loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh ngày có vai trò quan trọng kinh tế, kỹ thuật tương lai Nhiều loại cao su blend có tính đặc biệt bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất dầu mỡ trở thành thương phẩm thị trường quốc tế [2] Ở Việt Nam, năm qua có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo ứng dụng loại cao su blend mang lại hiệu khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào số hệ blend sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng hạn chế Riêng vật liệu cao su blend có tính cao, bền môi trường dầu mỡ, hệ blend sở cao su tổng hợp, để chế tạo sản phẩm cho công nghệ cao chưa quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều Trong đó, hàng năm nước ta phải nhập hàng trăm sản phẩm cao su kỹ thuật loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3] Từ thực tế đó, chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án Mục tiêu luận án là: Chế tạo vật liệu cao su blend có tính lý tốt, bền dầu mỡ môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao bền dầu mỡ thời tiết Từ vật liệu nhận chế tạo sản phẩm ứng dụng thực tế Để thực mục tiêu trên, luận án này, chọn đối tượng nghiên cứu hệ cao su blend hai cấu tử ba cấu tử sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) polyvinylclorua (PVC), với nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, CR/PVC Trong lựa chọn khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử tới tính chất vật liệu blend tính chất lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương xăng A 92 dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam giới (TCVN 2229-77 ASTM D 4857-91), từ rút tỷ lệ cấu tử thích hợp loại blend khả bền dầu mỡ thời tiết chúng làm sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC triển khai nghiên cứu - Nghiên cứu sử dụng chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp sở dầu trẩu (D01) nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính lý, kỹ thuật blend NBR/CR NBR/CR/PVC - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu blend ba cấu tử NBR/CR/PVC - Đánh giá khả ứng dụng vật liệu chế tạo - Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ thời tiết từ vật liệu chế tạo để ứng dụng thực tế CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Những khái niệm polyme blend [4-10] Vật liệu polyme blend loại vật liệu polyme cấu thành từ hai nhiều polyme nhiệt dẻo polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền lý hạ giá thành vật liệu Giữa polyme tương tác không tương tác vật lí, hóa học với Polyme blend hệ đồng thể dị thể Trong hệ đồng thể polyme thành phần không đặc tính riêng, polyme blend dị thể tính chất polyme thành phần giữ nguyên Polyme blend thường loại vật liệu có nhiều pha, có pha liên tục (pha nền, matrix) nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) tất pha phân tán, pha tạo nên polyme thành phần Sự tương hợp polyme: Là tạo thành pha tổ hợp ổn định đồng thể từ hai nhiều polyme Sự tương hợp polyme khả trộn lẫn tốt polyme vào nhau, tạo nên vật liệu polyme - vật liệu polyme blend Khả trộn hợp: Là khả polyme điều kiện định trộn lẫn vào tạo thành tổ hợp đồng thể dị thể Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói chung cao su blend nói riêng, cấu tử hòa trộn vào tới mức độ phân tử cấu trúc tồn trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ tương hợp mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hệ tạo thành nhờ biện pháp gia công định Trong trường hợp người ta gọi tương hợp mặt kỹ thuật hay “compatible blends” Những tổ hợp polyme tồn pha khác dù nhỏ (micrô), gọi tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” “alloys” Trong thực tế có cặp polyme nói chung, cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương hợp mặt nhiệt động Còn đa phần polyme không tương hợp với [4] Một số tổ hợp polyme tương hợp thể Bảng 1.1 Trong hệ polyme không tương hợp, trộn với chúng tạo thành vật liệu blend có cấu trúc ứng với ba dạng mô tả Hình 1.1 đây: (a) (c) (b) Hình 1.1 Các dạng phân bố pha vật liệu cao su blend không tương hợp a: Một pha liên tục pha phân tán (thường gặp) b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất gặp) Tính chất vật liệu cao su blend định tương hợp polyme thành phần (cao su, nhựa) blend Từ kết nghiên cứu, người ta tương hợp polyme phụ thuộc vào yếu tố như: chất hóa học cấu trúc phân tử polyme; khối lượng phân tử phân bố khối lượng phân tử; tỷ lệ cấu tử tổ hợp; lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ Tính chất tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào yếu tố như: phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha Những yếu tố bị chi phối điều kiện chuẩn bị gia công vật liệu Trong thực tế, để tăng độ tương hợp khả trộn hợp polyme polyme blend không tương hợp, người ta dùng chất làm tăng khả tương hợp (chất tương hợp) copolyme, oligome đồng trùng hợp chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị gia công thích hợp cho hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến vật liệu blend Bảng 1.1 Một số hệ polyme blend tương hợp [4] Polyme Phạm vi tƣơng hợp (% polyme so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen - 100 Polyacrylic Polyetylen Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat - 100 Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat - 100 Polyvinylaxetat Polymetylacrylat Polyme >50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 50 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylflorua > 65 Polyetylmetacrylat Polyvinylflorua > 49 Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat - 100 Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton > 49 PolyαPolyvinylclorua metylstyren/Metacrylonitril/ 0-100 Etylaxetat (50/40/20) Polyvinylclorua Poly є-caprolacton Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorua > 49 - 100 >65 Từ kinh nghiệm thực tế thấy polyme có chất hóa học giống dễ phối hợp với nhau, polyme khác cấu tạo hóa học độ phân cực khó trộn hợp với Trong trường hợp người ta phải dùng chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng nhiệt độ độ bền mài mòn Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước độ bền nhiệt tải trọng 1.2 Sự tƣơng hợp polyme blend 1.2.1 Nhiệt động học trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15] Khi trộn polyme với nhau, tính chất nhiệt động học hệ blend định tới hình thái học tính chất lý khác Khi hai polyme gọi tương hợp hoàn toàn bền vững chúng thỏa mãn điều kiện sau: GM = HM - TSM < HM < (toả nhiệt) SM > Trong đó: GM biến thiên lượng tự trình trộn; HM nhiệt trộn lẫn polyme (thay đổi entalpy); SM thay đổi entropy trộn lẫn polyme; T nhiệt độ trộn đạo hàm bậc hai lượng tự trình trộn theo tỷ lệ thể tích polyme thành phần phải dương:     G M         P,T  0 Trong  tỷ lệ pha trộn blend Về mặt hóa học, tương hợp polyme không tương tự mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v dường quy luật tương hợp polyme tạo thành hỗn hợp đồng thể ngoại lệ Sự ngoại lệ xảy với polyme phân cực, polyme tương hợp với polyme Nhiệt entalpy tự blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất tỷ lệ phối trộn Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn trộn hợp tạo pha bền vững Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp polyme blend từ hệ số hòa tan chúng Polyme có hệ số hòa tan giống khả tương hợp chúng tốt Sự tương hợp polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi cặp polyme đặc trưng thông số tương tác Khả hòa tan polyme hạn chế, phụ thuộc nhiều vào yếu tố cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v polyme không trộn lẫn với trở thành trộn lẫn đun nóng, ngược lại có polyme trộn lẫn bị tách pha đun nóng Nhiệt độ xảy trình tách pha hỗn hợp hàm thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi nhiệt độ tách pha tới hạn Nằm phía đường hai pha không trộn lẫn vào phía đường hai pha trộn lẫn tốt với tạo thành pha Người ta xác định hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với tăng nhiệt độ đến nhiệt độ tách pha tới hạn chúng trộn lẫn tốt với Thực tế có polyme có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên, giá trị phụ thuộc vào tỷ lệ polyme thành phần 1.2.2 Xác định khả tương hợp polyme blend Có nhiều phương pháp xác định khả tương hợp polyme blend nói chung cao su blend nói riêng Dưới số phương pháp thông dụng đơn giản để đánh giá khả tương hợp vật liệu 1.2.2.1 Hòa tan vật liệu dung môi Vật liệu blend hòa tan dung môi thông dụng Nếu dung dịch tạo thành xảy phân pha, tức cấu tử vật liệu không tương hợp với Nguyên nhân phân tán pha bị ảnh hưởng nồng độ polyme nhiệt độ Phép kiểm tra mang tính chất định tính cho kết tương đối 1.2.2.2 Tạo màng polyme blend Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng polyme blend Nếu màng tạo thành suốt vật liệu blend tương hợp Trái lại, màng mờ đục ròn vật liệu blend không tương hợp Phép kiểm tra mang tính định tính 1.2.2.3 Quan sát bề mặt vật liệu Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy ép thành phẳng Quan sát bề mặt mẫu thấy suốt đồng thể, nghĩa vật liệu blend có khả tương hợp; trái lại thấy bề mặt mờ đục, nghĩa vật liệu không tương hợp Tuy nhiên, hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra mang tính định tính 1.2.3.4 Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa vật liệu Nếu polyme blend thể nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng với polyme ban đầu, tức không tương hợp Nếu polyme blend cho nhiệt độ thuỷ tinh hóa hệ tương hợp Trường hợp có hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa cấu tử riêng biệt hệ tương hợp phần Khi hai nhiệt độ gần nhau, mức độ tương hợp cao Qua kinh nghiệm thực tế, đánh giá mức độ tương hợp vật liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái nhiệt độ phân huỷ blend tương tự đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa 1.2.2.5 Phương pháp nhiệt động Đây phương pháp xác sử dụng khá rộng rãi Khi có đường cong tổn hao học dao động xoắn theo nhiệt độ cấu tử ban đầu polyme blend , người ta so sánh kết thu Nếu polyme blend tương hợp cho giá trị cực đại đường cong t ổn hao dao động khoảng cực đại polyme ban đầu , polyme blend không tương hợp cho giá trị cực đại nhiệt độ tương ứng với polyme thành phần 10 Mặt khác phương pháp nhiệt động cũng có thể cho th ông tin theo mođun trượt hay mođun kéo đứt Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể nhiều vùng chuyển tức polyme blend không tương hợp 1.2.2.6 Phương pháp sử dụng kính hiển vi Có thể sử dụng loại kính hiển vi khác Kính hiển vi quang học phát tính không đồng thể mức độ 0,210µm Kính hiển vi điện tử phát không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm Bằng kính hiển vi điện tử, nhiều trường hợp người ta thấy rõ hiệu biện pháp làm tăng tương hợp blend không tương hợp Tuy nhiên, cần hiểu rằng không đồng thể thể hì nh ảnh của kính hiển vi có tính chất tương đối 1.2.2.7 Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp Với phương pháp thu thông tin mức độ tương hợp polyme mức độ tế vi (khoảng 10-3  10-1 m) Trong điều kiện Việt Nam, chưa thấy tác giả sử dụng phương pháp nghiên cứu 1.2.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp polyme blend [1, 4, 16-19] 1.2.3.1 Sử dụng chất tương hợp a) Chất tương hợp vai trò chất tương hợp polyme blend Các chất tương hợp sử dụng polyme blend với mục đích làm tăng tương hợp polyme blend không tương hợp tương hợp phần, giúp cho phân tán pha polyme hòa trộn vào tốt Ngoài tăng cường bám dính bề mặt hai pha polyme Các chất tương hợp cho polyme thường hợp chất thấp phân tử hợp chất cao phân tử có khả hoạt động bề mặt Mạch phân tử chất tương hợp có cấu trúc khối ghép, khối có khả trộn hợp với polyme thứ nhất, khối thứ hai có khả trộn hợp tốt với polyme thứ hai Chất tương hợp chế tạo trước bổ xung vào hỗn hợp 11 polyme trình blend xảy Ngoài chúng tạo thành chỗ trình trộn hợp (quá trình “in situ”) Để tiến hành tương hợp chỗ, cấu tử hỗn hợp phải có khả phản ứng với Chất tương hợp có khả làm giảm ứng suất bề mặt hai pha polyme, ngăn ngừa kết tụ polyme thành phần trình gia công Vì chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme dễ phân tán vào polyme nhờ tương tác đặc biệt Như tương hợp polyme phụ thuộc vào yếu tố sau: + Bản chất hóa học cấu trúc phân tử polyme; + Khối lượng phân tử độ đa phân tán; + Tỷ lệ cấu tử blend khả kết dính ngoại; + Nhiệt độ, loại chất tương hợp khối lượng phân tử chất tương hợp b) Sử dụng chất tương hợp copolyme nhánh khối Để làm chất tương hợp, copolyme nhánh khối phải có nhánh khối có khả tương hợp tốt với polyme, nhánh khối phải có khả tương hợp tốt với polyme lại hệ Các copolyme thường có hai phần, phần bao gồm monome polyme thành phần Như vậy, khối có monome với polyme thành phần có chất cấu tạo hóa học tương tự polyme đó, chúng có khả trộn hợp, liên kết chặt chẽ với Kết hai polyme thành phần hệ liên kết với nhau, copolyme đóng vai trò chất kết dính Đây nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân chia pha tăng ứng suất trượt hệ Lúc tồn lượng tối ưu (nồng độ tới hạn) chất tương hợp đủ để bão hòa với bề mặt phân chia pha Nếu lượng chất tương hợp đưa vào lớn giá trị độ lớn pha phân tán không thay đổi Hơn nữa, lượng chất tương hợp đưa vào lớn tạo thành pha hệ, dẫn đến tính chất hệ polyme blend ba thành phần (tính lý, kỹ thuật) thay đổi hoàn toàn 12 Việc sử dụng chất tương hợp sở copolyme nhánh khối hướng nghiên cứu nhiều có hiệu cao Mặt khác, tiến kỹ thuật đồng trùng hợp vài thập kỷ gần cho phép nhà khoa học sâu nghiên cứu mối tương quan cấu trúc, thành phần, khối lượng phân tử chất tương hợp với tính chất polyme blend c) Sử dụng chất tương hợp polyme có khả phản ứng với polyme thành phần hệ Đưa polyme C có khả phản ứng vào polyme blend A/B, polyme phải có khả tương hợp với hai polyme thành phần hệ, polyme không tương hợp với polyme C phải chứa nhóm chức có khả phản ứng với polyme C Nếu hai polyme A B không chứa nhóm chức có khả phản ứng với polyme C đưa thêm vào polyme D nữa, với điều kiện polyme C D có khả phản ứng với polyme có khả tương hợp với polyme hệ (polyme A B) Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay mạch) polyme C A B, mà trình blend hóa phương pháp nóng chảy, copolyme nhánh hay khối tạo thành bề mặt phân chia pha polyme A B Các copolyme tạo thành đóng vai trò làm chất tương hợp, tăng khả kết dính pha nâng cao tính chất lý blend Để đạt hiệu tốt, yêu cầu bắt buộc copolyme có khả phản ứng nhóm chức chúng phải có đủ hoạt tính để tham gia phản ứng hóa học điều kiện chế tạo blend Mặt khác, liên kết tạo thành phải đủ bền nhiệt nhiệt độ gia công d) Chất tương hợp tác nhân có hai nhóm chức Nhờ có hai nhóm chức nên hợp chất tương tác với nhóm chức mạch phân tử hai polyme thành phần để tạo thành copolyme khối Tùy thuộc vào nhóm chức mạch polyme thành phần mà hai nhóm chức tác nhân đưa vào giống hay khác 13 1.2.3.2 Sử dụng peroxit Dưới tác dụng nhiệt, peroxit phân hủy tạo thành gốc tự Các gốc tự lấy proton chuyển gốc sang mạch polyme Tiếp gốc tự hai polyme thành phần kết hợp với để tạo thành copolyme nhánh Đây điều kiện đơn giản mặt công nghệ, song có nhiều phản ứng cạnh tranh khác (đứt mạch, khâu mạch, phân hủy, v.v ) xảy trạng thái nóng chảy, nên người ta chủ yếu tập trung nghiên cứu ảnh hưởng trình tới khả lưu biến, cấu trúc hình thái học tính chất lý blend mà chưa có nghiên cứu động học phản ứng cấu trúc copolyme tạo thành 1.2.3.3 Sử dụng tác nhân gồm peroxit hợp chất đa chức Đây phương pháp kết hợp hai phương pháp nêu Vai trò peroxit hoạt hóa phản ứng polyme với nhóm chức hợp chất đa chức Tiếp đến phản ứng nhóm chức lại với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép 1.2.3.4 Chế tạo blend sở polyme có khả tham gia phản ứng trao đổi Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng trộn hợp với trạng thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đổi xảy Mức độ phản ứng phụ thuộc vào chủng loại hàm lượng nhóm chức, vào nhiệt độ, độ ẩm, thời gian xúc tác phản ứng trình trộn hợp Các phản ứng trao đổi dẫn tới việc tạo thành copolyme chất tương hợp polyme blend 1.2.3.5 Sử dụng chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt tính bề mặt tập trung bề mặt phân pha có vai trò cầu nối hai pha, làm giảm sức căng bề mặt phân pha tạo điều kiện cho pha phân tán tốt vào trình chế tạo blend Tuy nhiên cần lưu ý chất hoạt động bề mặt thường có khối lượng phân tử thấp, hàm lượng sử dụng tối ưu thường không cao Qua kết nghiên cứu người ta 14 thấy rằng, sử dụng chất hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp (dưới đơn vị nghìn), hàm lượng tối ưu vào khoảng 1% so với cấu tử có hàm lượng thấp 1.2.3.6 Sử dụng chất độn hoạt tính Một số chất độn hoạt tính có tác dụng nâng cao khả tương hợp polyme Trong trường hợp này, chất độn phân bố cách chọn lọc bề mặt phân cách pha hai pha polyme có tác dụng chất tương hợp Đối với hệ này, mức độ tăng khả tương hợp cấu tử phụ thuộc vào tương tác chất độn với polyme thành phần Nếu tương tác mạnh, mức độ tăng tương hợp cao 1.2.3.7 Sử dụng phương pháp nhiệt Khi gia công điều kiện ứng suất nhiệt độ cao xẩy trình phân hủy polyme, có phản ứng đứt mạch tạo thành gốc tự Các gốc tự tạo thành tác dụng nhiệt đồng thời hai yếu tố nhiệt Phản ứng tạo thành gốc tự xảy điều kiện có mặt oxy Sau gốc tự phân tử khác kết hợp lại với tác dụng với nối đôi có phân tử polyme hệ Khi gốc tự hai mạch polyme khác loại kết hợp với tạo thành copolyme khối hay ghép bề mặt phân cách pha Chính liên kết có tác dụng nâng cao khả tương hợp hai polyme thành phần Như vậy, số hệ blend thích hợp, phương pháp đơn giản, không cần phải bổ sung thêm tác nhân làm tương hợp khác Vì cao su có khuynh hướng dễ bị phân hủy cơ, nhiệt, nên phương pháp thường áp dụng nghiên cứu hệ blend sở CSTN, NBR hay SBR, v.v… 1.2.3.8 Sử dụng phương pháp lưu hóa động Đây phương pháp thường sử dụng để tăng khả tương hợp polyme blend từ cao su với nhựa nhiệt dẻo Khi lượng cao su lớn, đồng thời độ nhớt hai polyme tương đương nhiệt độ gia công, 15 không khâu mạch, blend tạo thành có cấu trúc gồm pha nhựa phân tán pha liên tục cao su Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt pha cao su tăng lên, đến mức độ xảy chuyển pha Kết pha nhựa nhiệt dẻo tái hợp lại, tạo thành pha liên tục có cấu trúc mỏng bao quanh vùng thuộc pha phân tán cao su Trong trường hợp này, pha nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò lớp chất kết dính vùng cao su khâu mạch với Hệ vật liệu lưu hóa động tạo thành có tính chất nhựa nhiệt dẻo cao su Các blend xếp vào loại blend cao su nhiệt dẻo (thermoplastic elastome), vừa có tính đàn hồi cao su lưu hóa phương pháp thông thường (lưu hóa tĩnh) lại vừa có khả gia công phương pháp nhựa nhiệt dẻo Phương pháp tăng khả tương hợp nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu ứng dụng rộng rãi để chế tạo polyme blend như: PP/EPDM, PP/NBR, PP/CSTN, PVC/NBR, v.v… 1.3 Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend [2, 5, 7, 8, 10, 20 ] Để chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng, người ta tiến hành trộn trực tiếp polyme trình tổng hợp dạng huyền phù hay nhũ tương Đối với polyme thông thường người ta thường phối trộn máy trộn kín (internal mixer), máy đùn (extruder) trục hai trục dùng máy cán có gia nhiệt không gia nhiệt (khi phối trộn cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao), v.v…[134] Trong tất trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ tốc độ trộn có ảnh hưởng định tới cấu trúc tính chất vật liệu Vì hệ cụ thể, vào tính chất polyme (cao su hay nhựa) ban đầu đặc tính lưu biến tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) gia công thích hợp Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend tiến hành phương pháp như: chế tạo polyme blend từ dung dịch, từ hỗn hợp latex polyme, phương 16 pháp nóng chảy Điều quan trọng công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp chọn polyme phối hợp với đưa lại hiệu cao Những để lựa chọn: - Yêu cầu kĩ thuật vật liệu cần có; - Bản chất cấu tạo hóa học polyme ban đầu; - Giá thành Cần lưu ý polyme có chất hóa học giống dễ phối hợp với polyme khác cấu tạo hóa học độ phân cực khó trộn hợp với Trong trường hợp phải dùng chất làm tương hợp Mặt khác, vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh phần làm tăng độ bền hóa chất, độ bền hình dạng nhiệt độ độ bền mài mòn Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước độ bền nhiệt với tải trọng 1.3.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme Theo phương pháp polyme thành phần phải hòa tan tốt dung môi tan tốt dung môi có khả trộn lẫn vào Để polyme dung dịch phân tán tốt vào cần phải khuấy chúng tốc độ cao kèm theo trình gia nhiệt thời gian dài Sau thu màng polyme blend, cần phải đuổi hết dung môi phương pháp sấy áp suất thấp nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng tránh tượng màng bị phân huỷ nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt 1.3.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp latex polyme So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch phương pháp có ưu điểm đa số sản phẩm polyme trùng hợp phương pháp nhũ tương tồn dạng latex với môi trường phân tán nước Quá trình trộn latex dễ dàng polyme blend thu có hạt phân bố đồng vào Phương pháp có nhược điểm khó tách hết chất nhũ hóa, phụ gia nước khỏi polyme blend, tính chất lý 17 hóa, nhiệt, điện polyme blend thường giảm 1.3.3 Chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy Phương pháp chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy phương pháp kết hợp đồng thời yếu tố nhiệt, hóa tác động cưỡng lên polyme thành phần, phụ gia, máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với (như máy trộn kín, máy cán, ép đùn, đúc phun, v.v…) Đây phương pháp ứng dụng rộng rãi thời gian gần Đối với hệ blend cao su - nhựa nhiệt dẻo, tùy theo tỷ lệ nhựa cao su phân chia thành nhóm vật liệu cứng hay nhóm vật liệu mềm Các bước tiến hành gia công chế tạo vật liệu cứng hay mềm thay đổi phù hợp theo chế độ gia công máy trộn kín, máy cán hay máy đùn, v.v… Khi thực chế tạo vật liệu polyme blend máy trộn kín, máy thường gắn với hệ thống thiết bị cho phép cài đặt thông số đầu vào (như nhiệt độ, tốc độ quay, thời gian trộn ghi nhận thông số đầu momen xoắn, nhiệt độ trình, v.v…) theo thời gian trộn Qua thông tin thu đánh giá gián tiếp trạng thái vi cấu trúc hệ polyme, thay đổi cấu trúc phân tử polyme tham gia trộn hợp (ví dụ phản ứng cắt mạch phân hủy nhiệt, v.v…) đánh giá qua thay đổi giá trị mô men xoắn Khi thực chế tạo vật liệu polyme blend cao su blend máy đùn trục vít, trình cắt xé xảy mãnh liệt hơn, thời gian lưu sản phẩm ngắn nên tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà chọn quy trình gia công phù hợp để đảm bảo độ đồng cao tránh nguy phối liệu bị phân hủy 1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend 1.4.1 Giới thiệu chung Polyme blend loại vật liệu xuất từ kỷ 19, thực phát triển từ cuối năm 80 Thế kỷ XX chúng vật liệu 18 có tốc độ phát triển nhanh Theo số liệu công bố gần thấy polyme blend có mức tăng trưởng năm 10% (trong tốc độ tăng trưởng hàng năm vật liệu polyme thông thường đạt  6%) Trong số đó, hệ blend elastome nhiệt dẻo (TPE) chế tạo cách trộn hợp cao su với loại nhựa có tốc độ phát triển nhanh [2, 21- 23] Ưu loại vật liệu blend là: - Lấp khoảng trống tính chất công nghệ kinh tế loại cao su nhựa thành phần, theo người ta tối ưu hóa mặt giá thành tính chất vật liệu sử dụng - Tạo khả phối hợp tính chất mà loại vật liệu khó đạt Do đáp ứng yêu cầu kỹ thuật cao hầu hết lĩnh vực kinh tế - kỹ thuật - Quá trình nghiên cứu, chế tạo sản phẩm sở vật liệu polyme blend nói chung cao su blend nói riêng nhanh nhiều so với sản phẩm từ vật liệu khác chế tạo sở vật liệu công nghệ sẵn có Sự phát triển ứng dụng vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, thành tựu quan trọng Thế kỷ XX Do có ưu nhiều mặt mà polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, sản xuất ứng dụng hầu khắp lĩnh vực kinh tế, từ sản phẩm thông dụng sản phẩm kỹ thuật cao ứng dụng ngành điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, lĩnh vực an ninh - quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao, v.v…và sản phẩm polyme blend phát triển mạnh mẽ số lượng chủng loại [139] Để cải thiện tính vật liệu nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật ngày cao, năm qua nhà khoa học, nhà sản xuất không ngừng nghiên cứu để đưa vật liệu Nhiều vật liệu blend sở CSTN cao su tổng hợp nghiên cứu chế tạo, có 19 nhiều loại cao su blend trở thành thương phẩm thị trường quốc tế như: Geolast (blend cao su NBR với cao su EPDM) có khả bền nhiệt, bền dầu hãng Monsanto Polym Prod sản xuất; JSR NV (blend NBR với nhựa PVC) có khả bền dầu, hóa chất nhiệt độ thấp hãng Japan Synth Rubb sản xuất Royalene (blend cao su EPDM với nhựa PP) có khả bền va đập, bền thời tiết sử dụng kỹ nghệ ô tô hãng Uniroyal Chem sản xuất, v.v [2] Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, quan tâm từ đầu năm 90 kỷ trước dần phát triển từ gần chục năm trở lại Mục tiêu nhắm tới tác giả thông qua chế tạo vật liệu cao su blend sở CSTN nhằm cải thiện tính lý, kỹ thuật để mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN, nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam Từ nghiên cứu công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành hợp lý, phục vụ phát triển kinh tế - xã hội, thay nhập ngoại dần tiến tới xuất [24-26] Với xu hướng trên, tác giả Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN với cao su cloropren (CR) ứng dụng làm khe co dãn, gối cầu phục vụ xây dựng công trình giao thông đường [138] Các tác giả Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu làm loại gioăng, phớt chịu dầu ủng chữa cháy, hay blend ENR với CR để chế tạo số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng [26] Các tác giả thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu cao su blend chống cháy kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp cho nhà cao tầng sở PVC-NBR, hệ blend chống cháy sở PVC-ENR hệ CR-ENR [27] Đi sâu nghiên cứu chế tạo ứng dụng cách có hệ thống loại cao su blend nhóm tác giả thuộc Viện Hóa học phối hợp với số đơn vị nghiên 20