Đang tải... (xem toàn văn)
2.1. SỰ TẠO THÀNH LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ CÓ HOÁ TRỊ s 2.1.1. Để hiểu được xu hướng cấu trúc của các vật rắn liên kết cộng hoá trị, ta hãy xét hệ đơn giản của phân tử hai nguyên tử. Những phân tử này được mô tả tốt trong khuôn khổ orbital phân tử (MO) dựa trên sự phủ của các hàm sóng nguyên tử. Phương pháp này liên hệ trực tiếp với các tính chất của các nguyên tử tự do riêng rẽ, nói riêng là các mức năng lượng nguyên tử và các đặc trưng góc của các orbital hoá trị. Ta sẽ thấy các khái niệm của cơ học lượng tử như liên kết cộng hoá trị, sự đẩy do phủ, orbital lai và mức độ ion, mức độ cộng hoá trị... xuất hiện một cách tự nhiên khi ta giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử hai nguyên tử như H2, N2 và LiH. Ta hãy xem có gì xảy ra khi hai nguyên tử hoá trị s (nguyên tử có electron hoá trị ở trạng thái s) A và B được đưa từ xa vô cùng về để tạo nên phân tử AB. Hình 2.1 Mức năng lượng liên kết sâu hơn EA có thể đại diện cho chẳng hạn như orbital 1s của hiđro (EA = 13,6 eV), còn trạng thái liên kết nông hơn EB có thể đại diện cho orbital 2s của Li (EB = 5,5eV). Mỗi orbital nguyên tử tự do thoả mãn một phương trình Schrödinger một electron riêng, cụ thể là: (2.1) và (2.2) với V(r) là thế toàn phần mà electron nhìn thấy, bao gồm cả thế Hartree (thế tự hợp) và đóng góp của trao đổi tương quan. Ta muốn giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử AB, tức là: (2.3) trong đó VAB(r) là thế phân tử. Về nguyên tắc, thế này phải được xác định một cách tự hợp, tức là cả thế Hartree và trao đổitương quan tham gia vào vế trái của phương trình đều phụ thuộc vào mật độ điện tích trung bình của electron, cũng tức là phụ thuộc vào hàm sóng electron AB. Trong thực tế, ta lấy gần đúng thế phân tử tự hợp bằng tổng các thế của các nguyên tử riêng rẽ: VAB=VA+VB (2.4) Phép gần đúng này sử dụng tốt cho các hệ có liên kết cộng hoá trị. Tuy nhiên, nó kém thích hợp cho các hệ có tính ion cao, khi sự dịch mức năng lượng do chuyển electron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác cần được xét tới. Phương trình Schrödinger cho phân tử có thể giải chính xác cho trường hợp H2+ khi VAB là tổng hai thế của ion hiđro. Trong trường hợp chung, không tìm được nghiệm chính xác. Trong lí thuyết MO, người ta lấy nghiệm gần đúng dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals): (2.5)
Chương II LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ 2.1 SỰ TẠO THÀNH LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ CÓ HOÁ TRỊ s 2.1.1 Để hiểu xu hướng cấu trúc vật rắn liên kết cộng hoá trị, ta xét hệ đơn giản phân tử hai nguyên tử Những phân tử mô tả tốt khuôn khổ orbital phân tử (MO) dựa phủ hàm sóng nguyên tử Phương pháp liên hệ trực tiếp với tính chất nguyên tử tự riêng rẽ, nói riêng mức lượng nguyên tử đặc trưng góc orbital hoá trị Ta thấy khái niệm học lượng tử liên kết cộng hoá trị, đẩy phủ, orbital lai mức độ ion, mức độ cộng hoá trị xuất cách tự nhiên ta giải phương trình Schrödinger electron cho phân tử hai nguyên tử H2, N2 LiH Ta xem có xảy hai nguyên tử hoá trị s (nguyên tử có electron hoá trị trạng thái s) A B đưa từ xa vô để tạo nên phân tử AB Hình 2.1 Mức lượng liên kết sâu EA đại diện cho chẳng hạn orbital 1s hiđro (EA = -13,6 eV), trạng thái liên kết nông EB đại diện cho orbital 2s Li (EB = -5,5eV) Mỗi orbital nguyên tử tự thoả mãn phương trình Schrödinger electron riêng, cụ thể là: h2 − ∇ ψ A (r) + VA (r)ψ A (r) = E Aψ A (r) 2m (2.1) h2 ∇ ψ B (r) + VB (r)ψ B (r) = EBψ B (r) 2m (2.2) − với V(r) toàn phần mà electron nhìn thấy, bao gồm Hartree (thế tự hợp) đóng góp trao đổi tương quan Ta muốn giải phương trình Schrödinger electron cho phân tử AB, tức là: h2 − ∇ ψ AB (r) + VAB (r)ψ AB (r) = Eψ AB (r) 2m (2.3) VAB(r) phân tử Về nguyên tắc, phải xác định cách tự hợp, tức Hartree trao đổi-tương quan tham gia vào vế trái phương trình phụ thuộc vào mật độ điện tích trung bình electron, tức phụ thuộc vào hàm sóng electron ψAB Trong thực tế, ta lấy gần phân tử tự hợp tổng nguyên tử riêng rẽ: VAB=VA+VB (2.4) Phép gần sử dụng tốt cho hệ có liên kết cộng hoá trị Tuy nhiên, thích hợp cho hệ có tính ion cao, dịch mức lượng chuyển electron từ nguyên tử sang nguyên tử khác cần xét tới Phương trình Schrödinger cho phân tử giải xác cho trường hợp H 2+ VAB tổng hai ion hiđro Trong trường hợp chung, không tìm nghiệm xác Trong lí thuyết MO, người ta lấy nghiệm gần dạng tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals): ψ AB = cAψ A + cBψ B (2.5) cA cB hệ số cần phải xác định Từ phương trình Schrödinger, ta có: ( Hˆ − E ) ( c ψ A A + cBψ B ) = (2.6) H toán tử Hamilton cho phân tử AB, tức là: h2 ˆ H =− ∇ + VAB 2m Nhân phía trái hai vế (2.6) với ψ A* (rồi ψ B* ) tích phân toàn không gian, ta thu phương trình kỉ LCAO (để cho tiện, ta lấy ψ* =ψ ψ hàm orbital s thực) H AA − E H − ES BA BA H AB − ESAB cA =0 H BB − E cB (2.6) đó, yếu tố ma trận sau: H αβ = ∫ψ α Hˆ ψ β dr Sαβ = ∫ψ αψ β dr (2.7) (2.8) Từ (2.4), ta có H AA = ∫ψ A ( Hˆ A + VB )ψ A dr = ∫ψ A ( EA + VB )ψ A dr (2.9) với Hˆ A toán tử Hamilton cho nguyên tử tự A theo (2.1) Vì vậy, H AA = EA + ∫ ρ AVBdr (2.10) với ρ A = ψ A2 mật độ xác suất electron Như HAA gồm có lượng nguyên tử EA bị dịch khoảng gọi số hạng trường tinh thể Số hạng nói lên hạ thấp lượng electron A "phần đuôi" hấp dẫn nguyên tử B Sau đây, ta bỏ qua trường tinh thể, không làm thay đổi cách mô tả liên kết cộng hoá trị Ta lấy gần HAA lượng nguyên tử tự EA Yếu tố không chéo HAB có dạng H AB = ∫ψ A ( Hˆ A + VB )ψ Bdr = ∫ψ A ( EA + VB )ψ Bdr ) ta sử dụng tính chất hermitic H A Cũng viết H = ψ ( Hˆ + V )ψ dr = ψ ( E + V )ψ dr AB ∫ A B A B ∫ A B A B (2.11) (2.12) Xét hai nguyên tử A B cách bình đẳng, ta có H AB = ∫ψ A (V + E )ψ B dr với V = (2.13) 1 (VA + VB ) E = ( E A + EB ) trung bình nguyên tử 2 mức lượng Yếu tố không chéo có dạng: H AB = h + ES (2.14) ∫ với h = ∫ψ AVψ B dr tích phân liên kết S = ψ Aψ B dr = S AB tích phân phủ Tich phân liên kết âm, hai hàm sóng s dương phủ khu vực phân tử âm Phương trình kỉ LCAO có dạng − ΔE − (E − E ) h −( E − E) S h −( E − E) S cA = c ΔE − ( E − E ) B (2.15) với ∆E = EB − E A chênh lệch mức lượng nguyên tử ( E A = E − ∆E , EB = E + ∆E ) Trị riêng E xác định qua lượng trung bình E (2.15) có nghiệm không tầm thường định thức hệ số không: − ΔE − ( E − E ) h −( E − E) S h −( E − E) S ΔE − ( E − E ) =0 (2.16) Giải phương trình, ta thu được: 1/ E ± = E + h S m 4h + (1 − S )( ∆E )2 / (1 − S ) (2.17) Ta quan tâm đến yếu tố đặc trưng cho liên kết nên bỏ qua số hạng bậc cao tích phân phủ S Khai triển (1−S2 )−1 thành 1+S2+ ta thấy (2.17) có số hạng hS2 bậc cao đại lượng bé h S, nên bỏ qua Trị riêng gần là: 1/2 E ± = E + h S m 4h + (∆E ) (2.18) Như minh hoạ hình, phân tử hoá trị s đặc trưng trạng thái liên kết phản liên kết cách khoảng wAB với: (2.19) wAB = 4h + ( ∆E )2 Trạng thái liên kết ứng với lượng thấp (dấu trừ (2.18)); trạng thái phản liên kết ứng với lượng cao Ta thấy ý nghĩa tích phân liên kết h Nếu hai nguyên tử giống nhau, trạng thái liên kết bị hạ thấp khoảng h Từ (2.18), ta thấy trị riêng phân tử bị dịch lên lượng hS tác dụng đẩy phủ hàm sóng Điều phản ánh nguyên lí loại trừ Pauli Đó hai thành phần đóng góp cho liên kết cộng hoá trị: lượng liên kết hút, kéo nguyên tử lại gần nhau, cân phủ đẩy giữ cho nguyên tử không chập vào Hình 2.2 Từ phương trình kỉ (2.15), hàm riêng ứng với trị riêng E± gần bậc theo S là: ± (2.20) ψ AB = c A±ψ A + cB±ψ B với 1/ c A± δ −S = 1 ± 2 1+ δ 1/ ±1 δ +S cB± = 1 m 2 1+ δ (2.21) δ = ∆E / h độ chênh mức lượng nguyên tử chuẩn hoá Trên hình, trạng thái liên kết phản liên kết phân tử xác định tổ hợp đối xứng phản đối xứng orbital nguyên tử ψA ψB Khi hai ± ± nguyên tử giống nhau, ΔE = , hệ số cA = ± cB = (1 mS )1/ Trong trạng thái liên kết, xác suất tìm thấy electron khoảng hai hạt nhân lớn Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân lực hút tĩnh điện Trong trạng thái phản liên kết, xác suất tìm thấy electron khoảng hai hạt nhân nhỏ (nếu hai hạt nhân giống nhau, xác suất không khoảng cách hai hạt nhân); lực liên kết hai hạt nhân với Từ đó, thấy phân tử-ion H2+ có electron nhất, electron tạo thành liên kết cộng hoá trị Điều khác với quan điểm trước cho liên kết cộng hoá trị thực cặp electron (2 electron) Trên hình, ta thấy phân tử có hai hạt nhân khác nhau, electron liên kết có xác suất tìm thấy lớn vị trí hút mạnh 2.1.2 Sự tạo thành liên kết kèm theo phân bố lại điện tích electron Trạng thái ψAB+ liên kết chiếm hai electron hoá trị có spin ngược (hàm sóng không gian đối xứng, hàm sóng spin phản đối xứng) Mật độ electron + ρ AB ( r ) = ψ AB ( r ) , nên theo (2.20), (2.21), thì: ρ AB (r ) = (1 + α i )ρ A (r ) + (1 − α i )ρ B (r ) + α c ρ bond (r ) với (2.22) ρ A(B) ( r ) = ψ A(B) ( r ) ρ bond ( r ) = 2ψ A ( r ) ×ψ B ( r ) − S ×[ ρ A ( r ) + ρ B ( r )] (2.22a) Các số hạng α i = δ / (1 + δ )1/ (2.23) (2.24) α c = 1/(1 + δ )1/2 biểu thị qua độ chênh mức lượng chuẩn hoá δ Với phân tử có hai hạt nhân giống nhau, αi=0 αc=1 Trong trường hợp đó, ρAB ( r ) = ρA ( r ) + ρB ( r ) + ρbond ( r ) thay đổi phân bố điện tích tạo thành phân tử điện tích liên kết -eρbond định Trên hình, ta thấy electron dịch từ khu vực bên vào vùng hút mạnh hai nguyên tử Đó hiệu ứng lượng tử thể giao thoa tăng cường hai hàm sóng ψA (r) ψB (r) có tâm hai nguyên tử Ta thấy tổng điện tích liên quan tới ρbond toàn không gian không (theo (2.8) (2.23)): ∫ ρbond ( r ) dr = 2S − 2S = Với phân tử có hạt nhân khác nhau, độ chênh mức lượng nguyên tử khác không, nên δ≠0 Do đó, phân bố điện tích -eρAB(r) chứa đóng góp tính ion -eαiρA(r) +eαiρB(r), thêm vào đóng góp điện tích liên kết cộng hoá trị -eαcρbond(r) Vậy độ lớn điện tích ion tỉ lệ với αi, độ lớn điện tích liên kết cộng hoá trị tỉ lệ với αc Điều đưa đến kết liên kết cộng hoá trị mạnh xảy mức lượng hoá trị hai nguyên tử không chênh lệch nhau, tức δ = αc =1 Nếu chênh lệch tăng lên, electron có xác suất tìm thấy lớn bên, mà không phân bố hai nguyên tử Các số hạng αi αc xác định mức độ ion mức độ cộng hoá trị Với hai nguyên tử giống phân tử, liên kết tuý cộng hoá trị ( αi=0, αc=1), với hai nguyên tử khác nhau, liên kết hỗn hợp cộng hoá trị-ion ( αi≠0, αc≠0) Khi hai mức lượng nguyên tử chênh nhiều, liên kết túy ion (αi=1, αc=0) Từ (2.24) (2.25), ta có α c2 + α i2 = (2.25) Hình 2.3 Phương pháp nghiên cứu hoàn toàn áp dụng cho phân tử hoá trị s-p, trạng thái s trạng thái p nguyên tử tham gia vào liên kết 2.1.3 Ta xét trường hợp riêng phân tử H Áp dụng kết thu đây, kí hiệu HAA=HBB=α, HAB=β từ (2.6), ta có phương trình định thức α − E β − SE =0 β − SE α − E (2.26) Định thức phương trình (2.26) gọi định thức Hückel mở rộng Nghiệm (2.26) lượng E phân tử Nó có hai giá trị lượng phản liên kết Ea = ( α − β ) / ( − S ) (2.27) lượng liên kết Eb = ( α + β ) / ( + S ) (2.28) Nếu ta bỏ qua phủ hàm sóng, tức cho S = 0, có phương trình định thức Hückel: α−E β =0 β α−E (2.29) với nghiệm E =α ± β (2.30) E a E α α E a α α E b b S≠0 S=0 Hình 2.4 Sự hình thành mức lượng phân tử H trình bày Hình 2.4 cho trường hợp gần Hückel mở rộng gần Hückel 2.2 ĐỘ ÂM ĐIỆN Mức độ ion liên kết hoá trị s viết cách tường minh theo (2.24) hàm tích phân liên kết h độ chênh lượng ∆E: 1/ 2 α i = ∆E / 4h + ( ∆E ) (2.31) Phillips Van Vechten nghiên cứu tinh thể hợp chất AB có electron hoá trị sp đơn vị công thức NaCl ZnS Các ông giả thiết độ rộng trung bình dải cấm Eg hợp chất bán dẫn điện môi tạo nên kết hợp phần đóng góp cộng hoá trị Ec ion Ei, liên hệ với (2.19), tức là: Eg2 = Ec2 + Ei2 (2.32) Độ rộng dải cấm, hay độ tách trạng thái liên kết phản liên kết coi gần hiệu lượng trọng tâm dải dẫn dải hoá trị, mà ta xác định qua phép đo phổ phát xạ quang Như vậy, đo Ec cho bán dẫn nguyên tố nhóm IV, Eg cho bán dẫn hợp chất có electron hoá trị, suy giá trị Ei theo (2.32) Thí dụ, dãy hợp chất đẳng electron Ge, GaAs, ZnSe CuBr có giá trị Ei 0,0; 1,9; 3,8; 5,6 eV Sự tăng tuyến tính Ei theo dãy đẳng electron kết biến thiên tuyến tính lượng trạng thái 4s 4p thấy Hình 1.4 Ta so sánh giá trị Ei với giá trị thành phần cộng hoá trị dãy này, lưu ý với bán dẫn nguyên tố Ge, Ec = 5, eV Mức độ ion hợp chất xác định tương tự (2.31): 1/ α i = Ei / Ec2 + Ei2 (2.33) Khi ta theo đường từ Ge→GaAs→ZnSe→CuBr, mức độ ion tăng theo dãy giá trị: 0→0,32→0,56→0,71 thấy Một thành tựu thang mức độ ion Phillips Van Vechten thang cho phép phân loại cấu trúc tinh thể hợp chất hoá trị Như thấy Hình 2.5, giản đồ cấu trúc (Ec, Ei) cho ta phân chia cấu trúc có số phối vị wurtzite ZnS lập phương với cấu trúc có số phối vị NaCl Ranh giới hai loại cấu trúc đường thẳng có phương trình Ei=1,27 Ec ứng với mức độ ion α i = 0, 785 Tất hợp chất có mức độ ion thấp giá trị tới hạn có cấu hình lân cận tứ diện Tất hợp chất có mức độ ion cao giá trị có cấu hình lân cận bát diện Điều phù hợp với nhận xét cấu trúc ZnS lập phương wurtzite thuộc loại cấu trúc cộng hoá trị, cấu trúc Hình 2.5 NaCl thuộc loại cấu trúc ion Từ (2.31), ta thấy mức độ ion αi phản ánh khả hút electron khác hai nguyên tử phân tử Người ta xác định đại lượng gọi độ âm điện để đặc trưng cho khả nguyên tử bảng tuần hoàn Mulliken xây dựng thang độ âm điện sở ion hoá I lực electron A nguyên tử tự riêng rẽ, theo định nghĩa X= ( I + A) (2.34) Ta giải thích điều sau Năng lượng cần thiết để chuyển electron từ nguyên tử trung hoà Y đến nguyên tử trung hoà Z IY -AZ, lượng cần thiết để chuyển electron từ nguyên tử trung hoà Z đến nguyên tử trung hoà Y IZ-AY Vậy, hai nguyên tử có khả hút electron hay có độ âm điện IY − AZ = I Z − AY hay IY + AY = I Z + AZ Điều phù hợp với định nghĩa Mulliken (2.34), 1/2 hệ số đưa vào cách tùy ý Ý tưởng độ âm điện dễ thấy cách trực quan, lại khó áp dụng cách định lượng Định nghĩa Mulliken dựa tính chất nguyên tử tự do, không kể đến ảnh hưởng nguyên tử xung quanh nguyên tử xét Nói riêng, ta thấy trên, mức độ ion αi liên kết vừa phụ thuộc vào chênh lệch mức lượng nguyên tử ∆E, vừa phụ thuộc vào tích phân liên kết h Vấn đề chỗ độ âm điện khái niệm cổ điển, theo electron chuyển từ nguyên tử dương điện sang nguyên tử âm điện, qua tạo nên mối liên kết iôn hút hai nguyên tử lại với Trên thực tế, ta thấy phần sau, liên kết cấu trúc phần lớn hệ hai nguyên tố điều khiển học lượng tử vật lí cổ điển 2.3 LIÊN KẾT σ, π VÀ δ 2.3.1.Các loại liên kết Phân tử lưỡng nguyên tử có đối xứng trụ quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử, mômen góc bảo toàn theo phương trục Theo học lượng tử, điều dẫn đến trạng thái phân tử đặc trưng số lượng tử m, mà mh thành phần mômen góc theo trục Tuy nhiên, khác với nguyên tử, (2l+1) giá trị m suy biến, phân tử, suy biến bị khử Tương tự với trạng thái s, p, d, f nguyên tử tự đặc trưng số lượng tử l = 0, 1, 2, , ta gọi trạng thái phân tử có m = 0, ± 1, ± σ, π, δ Hình 2.6 mô tả đặc trưng liên kết σ, π, δ trên, ta thấy phân tử gồm hai Hình 2.6 nguyên tử giống nhau, mức nguyên tử tách thành hai mức, mức liên kết mức phản liên kết, cách h với h tích phân liên kết, có tác dụng liên kết ψA với ψB thông qua phân tử trung bình V (xem phương trình (2.14)) Nếu ψA ψB orbital s đối xứng cầu, liên kết ssσ hình thành thấy Hình 2.6 a Nếu ψA ψB orbital p, ba mức suy biến nguyên tử tự (không kể suy biến spin) tách thành mức đơn ppσ với m=0, mức suy biến bội hai ppπ với m = ±1 Hình 2.6 b Nếu ψA ψB orbital d, mức nguyên tử d suy biến bội tách thành mức đơn ddσ với m=0, hai mức suy biến bội hai ddπ ( m = ±1 ) ddδ ( m = ±2 ) Hình 2.6 c Trong trường hợp phân tử lưỡng nguyên tử gồm nguyên tử khác nhau, TiC chẳng hạn, orbital p C phủ với orbital d Ti, liên kết pd hình thành từ trạng thái pdσ pdπ Hình 2.6 d Ta thấy liên kết σ tương đối mạnh, cánh (thuỳ) orbital hướng dọc theo trục phân tử gây nên phủ mạnh khu vực liên kết Trái lại, liên kết ppπ ddδ yếu nhiều thuỳ orbital nằm mặt phẳng vuông góc với trục phân tử Ta sử dụng phép gần Wolfsberg-Helmholtz viết h( R ) ≈ − S ( R ) theo đơn vị lượng cho liên kết Khi đó, trạng thái giống hiđro 2s 2p (xem (1.5), ta có : 1 ssσ = − 1 + κ R + κ R + κ R + κ R ÷e −κ R 9 45 spσ = κ R + κ R + κ R e −κ R ppσ = −1 − κ R − κ R + κ R + κ R ÷e −κ R 15 15 ppπ = − 1 + κ R − κ R + κ R ÷e−κ R 15 ( ) (2.35) (2.36) (2.37) (2.38) với κ2 độ lớn mức lượng nguyên tử thích hợp R khoảng cách hai hạt nhân Điều thể Hình 2.7, cho thấy đặc trưng quan trọng tích phân liên kết s p Trước hết, ssσ ppπ âm, thuỳ orbital có dấu phủ trường âm phân tử Còn spσ ppσ (ở khoảng cách trung bình lớn) dương thuỳ trái dấu phủ trường âm phân tử Thứ hai là, ppσ đạt bão hoà khoảng cách liên kết giảm đi, đổi dấu khoảng cách nhỏ, phủ Hình 2.7 phần orbital có dấu lớn phủ phần trái dấu (xem Hình 2.6 b) Thứ ba là, spσ bão hoà khoảng cách liên kết giảm không R=0, orbital s p vị trí trực giao với Từ đặc điểm đó, thấy lân cận vị trí mà ppσ bão hoà, theo Hình 2.7, ta có ppσ ≈ spσ ≈ ssσ (2.39) ppπ ≈ ssσ (2.40) Ta sử dụng điều kiện gần thảo luận tính chất phân tử hoá trị sp phần sau 2.3.2 Gần Harrison cho độ lớn liên kết vật rắn Các loại liên kết nói tồn phân tử vật rắn Harrison Froyen tổng kết kết xác định độ lớn liên kết vật rắn, với giả thiết xét liên kết nguyển tử gần Sau so sánh nhiều loại cấu trúc tinh thể (lập phương đơn giản, lân cận tứ diện ), hai ông đến 10 hợp tuyến tính orbital nguyên tử ψ A s , ψ A z , ψ Bs ψ Bz ta viết orbital phân tử dạng ψ AB = ∑ α =s , z (c ψ Aα + cBαψ Bα Aα ) (2.46) Thay (2.46) vào phương trình Schrödinger (2.3), ta thu phương trình trường kì (secular) LCAO, bỏ qua tích phân phủ S, dạng: Es − E ssσ spσ Ep − E ssσ −spσ −spσ ppσ Es − E spσ c As ppσ c Az =0 cBs E p − E cB z (2.47) Vì bất biến phép nghịch đảo qua tâm phân tử, tức VAB ( r ) = VAB ( −r ) , với gốc toạ độ tâm phân tử, nên nghiệm chẵn (ggerade) hay lẻ (u-ungerade) Nghiệm chẵn ứng với cA s = cBs cA z = −cB z , nghiệm lẻ ứng với cA s = −cBs cA z = cB z Thay vào phương trình trường kì LCAO (2.47), ta thấy nghiệm chẵn cho Es + ssσ − E −spσ −spσ cA s =0 E p − ppσ − E cA z (2.48) nghiệm lẻ cho Es − ssσ − E spσ spσ cA s =0 E p + ppσ − E cA z (2.49) Giải hai phương trình hạng hai này, ta thu nghiệm Để cho kết có dạng đơn giản, ta sử dụng điều kiện gần (2.39) (2.40), tức ppσ = spσ = −ssσ = − h (2.50) h < giống với phân tử hoá trị s Thay (2.50) vào (2.48) (2.49), ta thu trị riêng chẵn (g) lẻ (u): 1/ 1 Eg = E − h ± 4h + ∆Esp (2.51) 1/ 1 Eu = E + h ± 4h + ∆Esp (2.52) ( ( ) ) Es + E p giá trị trung bình mức hóa trị nguyên tử s p, ∆Esp = E p − Es khoảng cách mức hoá trị nguyên tử p s E = ( ) 13 Để thấy tính chất trị riêng này, ta xét hai trường hợp giới hạn: (i) ∆Esp / h → ∞ (ii) ∆Esp / h → (i) Trong trường hợp khoảng cách ∆Esp lớn và/hay liên kết yếu, tức ∆Esp / h → ∞ , từ (2.51) (2.52), ta có Es − h Eg → Ep − h Es + h Eu → Ep + h (2.53) Như vậy, ta thu lại kết biết, mức nguyên tử s p bị tách cách độc lập thành trạng thái liên kết phản liên kết, với lượng Es mssσ Ep ± ppσ (vì ssσ=h ppσ=-h) (ii) Trong trường hợp khoảng cách ∆Esp nhỏ và/hay liên kết mạnh, tức ∆Esp / h → , ta có: E − h Eg → E E Eu → E + h (2.54) Như vậy, trường hợp mức s p trộn với hay lai với nhau, ta thu trạng thái liên kết E − h , trạng thái phản liên kết E + h trạng thái σ không liên kết suy biến E Tính chất mô tả Hình 2.11, phần bên trái Ta thấy khoảng cách nguyên tử lớn, trạng thái σ tách thành trạng thái liên kết phản liên kết hai phía mức nguyên tử Es Ep Tuy nhiên, hai nguyên tử lại gần nhau, tích phân liên kết tăng lên, làm cho ∆Esp / h giảm trạng Hình 2.11 14 thái s p lai với Kết khoảng cách nguyên tử giảm, trạng thái s phản liên kết σu trạng thái p liên kết σg tiến đến trạng thái không liên kết E Trên hình, ta biểu diễn mức π suy biến bội hai, ứng với phủ orbital px hai nguyên tử, orbital p y Ta thấy khoảng cách hai nguyên tử lớn, mức π tách khỏi mức nguyên tử p, phía khoảng nửa độ tách trạng thái σ, thấy (2.40) Chú ý tính đối xứng orbital π thấy Hình 2.6b, nên trạng thái liên kết trạng thái lẻ phép nghịch đảo qua tâm phân tử, kí hiệu πu , trạng thái phản liên kết trạng thái chẵn, kí hiệu πg Một đặc tính quan trọng mức lượng Hình 2.11 giao mức πu mức σg trên, khoảng cách nguyên tử Rχ Sự giao phải xảy độ dài liên kết rút ngắn lại, mức σg bị chặn giá trị E (theo (2.55)), mức πu xuống, ppπ tăng khoảng cách nguyên tử giảm Trên Hình 2.12 mức lượng hoá trị dãy phân tử lưỡng nguyên tử hoá trị 2s, 2p Ta thấy mức πu nằm mức σg phân tử phía trái nitơ, lại nằm phía phải nitơ Sự đổi chỗ hai mức bất ngờ, ∆Esp / h tăng ta từ Li2 đến F2 Hình 2.12 Sự xếp mức lượng Hình 2.12 cho hiểu tính chất liên kết phân tử lưỡng nguyên tử nêu Hình 2.10 Hai electron hoá trị Li nằm trạng thái σg thấp Còn hai electron thêm Be2 phải chiếm trạng thái phản liên kết σu , dẫn đến cường độ liên kết không Cường độ liên kết định nghĩa hiệu số số cặp electron nằm trạng thái liên kết với số cặp trạng thái phản liên kết Như vậy, Li2 phân tử bền vững với lượng liên kết khoảng eV Còn Be không tồn thể khí Đến B , hai electron thêm vào chiếm trạng thái πu suy biến bội với hai spin song song với theo quy tắc Hund Như vậy, Li vật liệu nghịch từ, B2 thuận từ B2 có cường độ liên kết 1, có cặp electron trạng thái liên kết π, cặp electron trạng thái liên kết σg, cặp trạng thái phản liên kết σu Trạng thái liên kết πu C2 bị chiếm đầy electron, nên cường độ liên kết Hai electron N chiếm mức σg trên, làm cường độ liên kết tăng lên đơn vị Cường độ liên kết N 3, khiến cho phân tử có lượng liên kết lớn khoảng cách cân hai nguyên tử nhỏ dãy phân tử hoá trị sp Hình 2.10 15 Thứ tự mức πu σg thay đổi phân tử O2 Hai electron thêm vào phân tử O2 nằm mức phản liên kết πg với spin song song theo quy tắc Hund Phân tử O2 có cường độ liên kết thuận từ Cuối cùng, hai electron thêm vào F2 chiếm đầy mức phản liên kết πg, làm cho F2 nghịch từ với cường độ liên kết Sự thay đổi cường độ liên kết từ 1→2→ 3→2→1 ta từ B2 →C2→N2→O2→F2 phù hợp với thay đổi quan sát lượng liên kết độ dài liên kết dãy hoá trị sp Hình 2.10 Phần bên phải Hình 2.11 cho thấy thay đổi cấu trúc electron ta xuống dọc theo cột IV từ C2 đến Si2 2.5 ORBITAL LAI Các orbital s p trộn với hay lai với nguyên tử tự đưa lại gần để tạo nên phân tử Ta thấy trực tiếp điều từ tính chất hàm riêng σg ứng với trạng thái liên kết Hình 2.11 Thay (2.51) vào (2.48), ta thấy cA s ( = cBs = + ∆ sp / + ∆ sp ) 1/ 1/ (2.55) cA z = −cBz ( = − ∆sp / + ∆ sp 2 ) 1/ 1/ (2.56) ∆ sp = ∆Esp / h Như vậy, theo (2.46) hàm riêng liên kết viết dạng ψ AB = ( φA + φB ) (2.57) φA φB orbital lai: ( φA = + ∆ sp / + ∆ 2sp ) 1/ 1/ ( ) ψ + 1 − ∆ / + ∆ As sp sp 1/ 1/ ψ Az (2.58) φB = ( + ∆ sp / + ∆ 2sp 2 ) 1/ 1/ ( ψ − 1 − ∆ / + ∆ Bs sp sp ) 1/ 1/ ψ Bz (2.59) Các orbital vẽ Hình 2.13 cho trường hợp trộn hay lai cực đại, tức ∆ sp = , hay Es = Ep Khi hai hàm lai cho ( ψ s ± ψ z ) Từ (2.58) (2.59) ta suy tỉ phần hàm s hàm lai cho 16 ( 1 + ∆ sp / + ∆ sp 2 ) , tỉ phần thay đổi từ 0,5 ∆ sp = đến với ∆ sp = ∞ 1/ Ta thấy từ (2.58, 2.59) tổ hợp liên kết hai hàm lai sp ( ψ s + ψ z ) ( ψ s −ψ z ) nói chung không cho nghiệm có tách sp Các tổ hợp thích hợp Hình 2.13 hàm lai có tính định hướng mạnh dẫn đến phủ lớn có tích phân liên kết lớn Tuy nhiên, xét lượng, để có hàm lai đó, cần tốn lượng để chuyển electron từ trạng thái s nằm mức thấp lên trạng thái p Dạng cụ thể hàm lai kết cân tinh tế hai thông số đối lập Kết quả, hàm lai nghiệm toán, hàm riêng, có tối ưu hoá lợi lượng phủ hàm sóng với tốn lượng chuyển electron từ mức s lên mức p Người ta thừa nhận orbital lai chịu trách nhiệm cấu trúc trạng thái Graphit kim cương hai dạng thù hình cacbon Cấu trúc khác hai vật liệu có liên quan đến hàm lai tạo nên chúng, graphit hàm lai sp2, kim cương hàm lai sp3 2.6 PHÂN TỬ CÓ BA NGUYÊN TỬ LOẠI AB2 Phân tử H2O có dạng gấp khúc, phân tử CO lại thẳng Điều có liên quan đến đặc tính phụ thuộc góc orbital A hoá trị tham gia vào liên kết phân tử, mà ta chưa xét đến phần trước Trước hết ta xét trường hợp phân tử đơn giản thuộc loại này, phân tử AH Người ta biết BeH2 thẳng, OH2 gấp khúc y β C Hình 2.14 cho thấy hình dạng phân tử, B góc liên kết 2β Ta chọn hệ trục toạ độ với trục Ox x hướng theo trục quay bậc hai phân tử Oz vuông góc với mặt phẳng phân tử Các nguyên tử hiđro nằm Hình 2.14 vị trí B C, nguyên tử A nằm gốc O hệ toạ độ Thế phân tử VABC đối xứng phản xạ qua mặt phẳng xz, orbital phân tử, ψ, phải đối xứng (s) phản đối xứng (a) với phép phản xạ Ta tìm nghiệm đối xứng: ψ ( s ) = cs( s ) ( ) ψ Bs + ψ Cs + cp( s )ψ A x (2.59) 17 nghiệm phản đối xứng ψ ( a ) = cs( a ) ( ) ψ Bs − ψ Cs + cp( a )ψ A y (2.60) Ta giả thiết trạng thái hoá trị s nguyên tử A nằm đủ xa phía trạng thái hoá trị p, nên coi s mức lượng không liên kết Liên kết thực orbital hoá trị px py nguyên tử A với orbital 1s hai nguyên tử hiđro Orbital pz nguyên tử A không đưa vào nghiệm đối xứng phương trình (2.61) không liên kết với trạng thái s hiđro (do phủ pz với hàm s không) Phương trình trường kì liên kết mạnh ứng với nghiệm đối xứng có dạng H sp cs( s ) = E Ap − E c( s ) p EH − E H sp (2.61) EH EA p lượng trạng thái s hiđro trạng thái p nguyên tử A Yếu tố ma trận Hsp hamiltonian ( ) ψ Bs + ψ Cs Hˆ ψ A x dr ∫ H sp = (2.62) Dựa vào phụ thuộc góc liên kết xét mục trước, ta có H sp = − spσcos β (2.63) Phương trình trường kì liên kết mạnh (2.61) cho ta trị riêng 1/ 2 s E ( ) = E ± ( ∆E ) + 8spσ cos β (2.64) 2 E = EH + EA p ∆E = EH − EA p Tương tự, trị riêng cho ( ) nghiệm phản đối xứng cho E ( a) 1/ 1 2 = E ± ( ∆E ) + 8spσ sin β 2 (2.65) Năng lượng xác định mức lượng trung bình E chuẩn hoá với tích phân liên kết spσ Ta viết lượng dạng không thứ nguyên ( ) δ + cos β ( ) δ + sin β εˆ ( s ) = E ( s ) − E / spσ = ± ( ) 1/ ( ) 1/ (2.66) εˆ ( a ) = E ( a ) − E / spσ = ± (2.67) 18 δ = ∆E / spσ Các trị riêng chuẩn hoá vẽ Hình 2.15 với giá trị δ = Ta vẽ mức không liên kết ψ As ψ A z với giả thiết (E As ) − E / spσ = −2 cho mức s nguyên tử A Với phân tử thẳng có góc liên kết 180o, trạng thái liên kết phản liên kết kí hiệu σu hàm riêng chúng lẻ phép nghịch đảo qua tâm phân tử Hai trạng thái không liên kết s kí hiệu σg Chúng ứng với mức s thấp nguyên tử A, kí hiệu εˆAs = −2 tổ hợp chẵn hai orbital 1s hai nguyên tử hiđro, ứng với lượng εˆH = δ / Trạng thái không liên kết p kí hiệu πu , ứng với orbital px pz với đối xứng nghịch đảo lẻ lượng εˆA p = −δ / Với phân tử gấp khúc, trạng thái kí hiệu a, b1 hay b2 tuỳ theo đối xứng chúng Trạng thái a1 bất biến với phép quay 180o quanh trục bậc hai dọc theo Ox phản xạ qua hai mặt phẳng xz xy Trạng thái b1 bất biến với phép phản xạ qua mặt phẳng xz, bị biến đổi phép quay 180o quanh trục Ox hay phản xạ xy Trạng thái b2 bất biến với phản xạ xy, biến đổi bới phép quay 180o quanh trục Ox Hình 2.15 hay phản xạ xz Như vậy, mức liên kết phản liên kết mạnh Hình 2.15 kí hiệu b , mức liên kết phản liên kết kí hiệu a1 Orbital pz không liên kết có đối xứng b1 Hình 2.15 cho mối tương quan lượng phân tử thẳng phân tử gấp khúc Giản đồ tương quan hay gọi giản đồ Walsh cho ta hiểu nguồn gốc chuyển đổi từ dạng thẳng sang dạng gấp khúc dãy AH số electron hoá trị tăng dần BeH2 có electron hoá trị, hai trạng thái phân tử thấp a1 b2 bị chiếm hết electron, hai electron mức, với spin đối song Ta thấy lượng trạng thái thấp a không phụ thuộc góc liên kết Còn trạng thái b2 trở nên liên kết (năng lượng thấp đi) góc liên kết tăng lên, phủ orbital p y A orbital s hiđro tăng lên Như trạng thái BeH2 có cấu hình thẳng, ứng với phủ cực đại; electron chiếm mức a1/σg b2/σu 19 Phân tử CH2 có sáu electron hoá trị, nên có cấu hình trạng thái (a1)2(b2)2(a1)2 Theo (2.66) (2.67), phần đóng góp vào lượng phụ thuộc góc ( ) ( a s εˆ ( ) + εˆ ( ) = − δ + cos β ) 1/ ( + δ + sin β ) 1/ (2.68) Năng lượng có giá trị cực tiểu với góc liên kết β = 90o Điều phù hợp với Hình 2.15, giá trị trung bình mức σu πu phân tử thẳng -1,000, mức suy biến a /b2 với β = 90o có lượng -1,118 Vậy CH2 phân tử gấp khúc Với phân tử BH2 có electron hoá trị so với CH tình không rõ ràng, phép gần liên kết mạnh dự báo phân tử gấp khúc δ < / , phân tử thẳng δ > / Trên thực tế, trạng thái BH2 có dạng gấp khúc, trạng thái kích thích có cấu hình (a 1)2(b2)2(b1)1 phân tử thẳng gần thẳng Từ Hình 2.15, ta thấy NH2 OH2 với electron hoá trị phân tử gấp khúc Thực tế, phân tử H2O có góc liên kết 104o mà 90o dự đoán Đó phần ta bỏ qua lai hay trộn sp nguyên tử oxy Các phân tử H2S, H2Se H2Te gấp khúc với góc liên kết 92 o, 91ovà 90o (Te nguyên tố nặng nhất, nên mức s xa bên mức p, ta bỏ qua trộn sp) Hình 2.16 20 Giản đồ Walsh cho phân tử AB2 CO2 hay NO2 cho Hình 2.16 Nó tương tự Hình 2.15 cho phân tử AH 2, khác có thêm mức π liên quan đến orbital hoá trị p hai nguyên tử B, mà nguyên tử H Ngoài ra, trạng thái hoá trị s sâu hai nguyên tử B vẽ kí hiệu s s' Trạng thái p vẽ Hình 2.16 a có lượng thấp B so với A nguyên tố C đứng trước nguyên tố O Bảng tuần hoàn Ta thấy từ Hình 2.11 orbital px pz hai nguyên tử B tổ hợp thành đối xứng πu πg phù hợp với phân tử dạng thẳng Các mức p phân tử AB2 tách thấy phần Hình 2.16, với hàm sóng liên kết πu nằm chủ yếu vị trí B, hàm sóng phản liên kết πu nằm chủ yếu vị trí A Ta hiểu ta quan sát thấy CO phân tử thẳng, NO2 phân tử gấp khúc Từ Hình 2.16 b, thấy 16 electron hoá trị CO chiếm cấu hình electron (s)2(s')2(a1)2(b1)2(a1)2(b2)2(a2)2(b2)2 Trạng thái a2/σu có lượng liên kết tăng nhanh theo góc liên kết, trạng thái CO ứng với phân tử thẳng Với NO2, electron thêm vào (so với CO2 ) chiếm trạng thái a1/πu; trạng thái này, lượng liên kết lại giảm mạnh góc liên kết tăng Do đó, phân tử NO2 gấp khúc CO2 NO2+ có góc liên kết 180o, CO2- NO2 lại có góc liên kết 134o 127o Như thấy giản đồ Walsh, số electron hoá trị tăng, góc liên kết giảm Chẳng hạn, NO 2-, O3 , SO2 CF2 , có 18 electron hoá trị, có góc liên kết 115o, 117o, 120ovà 105o Tuy nhiên, cần ghi nhận lúc thấy liên quan trực tiếp số electron N cấu trúc phân tử phân tử ba nguyên tử Chẳng hạn, có N = 16 electron hoá trị, BeF2 , MgF2, ZnF2, CdF2, HgF2 phân tử thẳng dự đoán từ giản đồ Walsh, CaF 2, SrF2 BaF2 lại phân tử gấp khúc Đó nguyên tố kiềm thổ Ca, Sr Ba nằm đầu dãy kim loại chuyển tiếp Do đó, chúng chứa trạng thái d chưa bị chiếm Các trạng thái làm ảnh hưởng đến trình tự đặt mức lượng giản đồ Walsh xây dựng cho phân tử nguyên tử hoá trị sp Ta thấy chương sau, có mặt trạng thái d làm thay đổi cách dạng phân bố trạng thái electron kim loại kiềm thổ Ca, Sr Ba so với kim loại Mg, Zn Cd có hoá trị 2.7 PHÂN TỬ LIÊN HỢP Ta xét trường hợp phân tử đa nguyên tử có chứa liên kết π, chẳng hạn phân tử hiđro cacbua Mỗi nguyên tử cacbon dùng ba hàm lai sp để tạo thành liên kết σ với nguyên tử lân cận Orbital nguyên tử lại (p z) tạo nên liên kết π Các nguyên tử C1 C2 , C3 C4 , C2 C3 liên kết π với Tuy nhiên liên kết C C3 yếu 21 | | | C=C−C=C | | | a) H C1 b) C1 C2 C2 c) C3 C4 d) H Hình 2.17 Phân tử liên hợp butadien a) Công thức cấu tạo; b) Liên kết đơn liên kết đôi; c) Liên kết hàm lai sp; d) Cấu trúc phân tử Ta thấy phủ orbital liên kết π yếu liên kết σ, nên mức lượng πu πg tách yếu σu mức σg σu (xem Hình 2.18) Thông thường, trạng thái phân tử trung hoà, trạng thái σ π thấp bị πg chiếm đầy (do hai nguyên tử C liên kết với nhau, nguyên tử đóng góp hai electron: electron σ, πu electron π) Trong phản ứng hoá học, trạng thái π dễ dàng nhường hay nhận electron Đó σ Hình 2.18 Các mức g πu trạng thái bị chiếm cao (HOMO-Highest lượng σ π Occupied Molecular Orbital), πg trạng thái trống thấp (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Trong nhiều trường hợp, coi có trạng thái π tham gia phản ứng, mà không cần xét đến trạng thái σ Ta xét liên kết π theo cách xét liên kết σ trước phân tử hiđro Phương trình kỉ (phương trình Hückel) có dạng: α −E β Hình 2.19 =0 (2.69) β α −E Phân tử C2H4 22 ta đặt S = Trong phương trình này, α = H AA = E A ≡ EB , β = H AB = ppπ , Các yếu tố ma trận tính với orbital pz Phân tử butadien thí dụ phân tử liên hợp Có vài cách định nghĩa khác phân tử liên hợp Phân tử liên hợp phân tử có liên kêt đôi liên kết đơn xen kẽ Tổng quát hơn, người ta gọi phân tử liên hợp phân tử có orbital nguyên tử loại p tạo thành liên kết π Ta xét số phân tử liên hợp Phân tử C 2H4 có phương trình cho lượng trạng thái π (2.69) Nghiệm phương trình E ± = α ± β Từ đó, ta tìm c A+ = cB+ c A− = −cB− E + mức lượng liên kết E − mức phản liên kết (xem Hình 2.19) Phân tử C3H5 có phương trình Hückel α −E β β α −E β =0 (2.70) β α −E với nghiệm E = α , α ± 2β , ứng với mức liên kết ( E = α + 2β ), mức phản liên kết ( E = α − β ) mức không liên kết ( E = α ), thấy Hình 2.20 Với phân tử không phân nhánh phức tạp có công thức CnHn+2 (polyen), cách làm tương tự, ta thu lượng ứng với trạng thái π: jπ E j = α + 2β cos với j = 1, 2, n n +1 Orbital phân tử có dạng ψ j = ∑ c jrφr Hình 2.20 Phân tử C3H5 (2.71) r với j rπ (2.72) sin n +1 n +1 Ta có số nhận xét sau: • c jr đường bao cho hàm sóng ψ j Số nút c jr phụ thuộc j Thí dụ, n = 5, j = đường bao ψ nút, j=2 có nút •Các mức lượng π bố trí đối xứng Nếu phân tử có số lẻ nguyên tử, có mức không liên kết với E = α •Nếu chuỗi n nguyên tử có n electron, trạng thái n/2 mức thấp bị chiếm Ta mở rộng kết cho chuỗi nguyên tử có chiều dài vô hạn Số mức lượng tăng lên vô hạn, tạo thành dải có độ rộng β Các trạng thái thấp bị lấp đầy dần hết số electron hệ Trạng thái thấp nhất, có lượng α + 2β , ứng với hệ số c jr > Trạng thái cao nhất, có lượng α − 2β , ứng với hệ số c jr đan dấu c jr = 23 Đối với phân tử liên hợp vòng, cách áp dụng điều kiện biên tuần hoàn, thấy lượng tính bởi: jπ E j = α + 2β cos (2.73) n với n j = 0, ±1, ±2, n chẵn n −1 j = 0, ±1, ±2, ± n lẻ Hàm sóng n 2π j ( r − 1) n ψ j = ∑ c jrφr = exp i (2.74) ∑ ×φr n n r =1 r =1 Các mức lượng phân tử vòng xác định đơn giản cách dùng hình vẽ sau Vẽ đường tròn có bán kính β Vẽ đa giác nội tiếp đường tròn, với đỉnh nằm điểm thấp đường tròn số cạnh n Các mức lượng vẽ tương ứng với độ cao đỉnh đa giác Hình 2.21 Các mức lượng số phân tử liên hợp vòng 2.8 HIỆU ỨNG JAHN-TELLER Một số kết lí thú hoá học cấu trúc liên quan đến dự đoán định lí Jahn-Teller Định lí nói không ổn định trạng thái electron suy biến, nêu không ổn định chiếm không đối xứng electron orbital suy biến Như vậy, cyclobutadien (C4H4) với cấu hình eg không bền vững theo Jahn-Teller, Hình 2.22, có khả biến dạng làm hạ thấp lượng electron, khử suy biến Trong trường hợp này, biến dạng kéo dài rút ngắn khoảng cách C-C 2+ 2+ vòng Các phân tử S2+ , Se Te Hình 2.22 Biến dạng JahnTeller cyclobutađien ( ) orbital eg đầy với cấu hình eg , không 24 Hình 2.23 Các mức lượng orbital phân tử cyclobutađien biến dạng dẫn đến ổn định biến dạng, bền vững theo Jahn-Teller vuông lí tưởng Cơ sở cách tiếp cận Jahn-Teller lí đối xứng Nó không dự đoán chi tiết biến dạng phân tử, Hình 2.22 cho thấy mức lượng thay đổi có chuyển từ phân tử vuông sang phân tử hình chữ nhật, chuyển thành hai phân tử lưỡng nguyên tử Ta thấy cách bố trí mức suy biến cyclobutadien cho phép thể trực quan trình biến đổi cách dễ dàng Khi hai liên kết ngắn lại, hai liên kết lại dài ra, thành β < β < β1 Năng lượng liên kết π cho Hình 2.23 Nếu ta lấy gần β1 + β ≈ 2β , độ ổn định biến dạng trạng thái π ∆ET = ( β1 − β ) Phân tử B2N2H4 Hình 2.24 bền vững theo nghĩa Jahn-Teller chứa số electron phân tử cyclobutadien Sự thay nguyên tử C B N mở khe lượng khử bất đối xứng chiếm orbital suy biến Một thí dụ quen thuộc khác biến Hình 2.24 Sự hình thành orbital dạng Jahn-Teller liên quan đến hoá học phân tử π phân tử B2N2H4 hình kim loại chuyển tiếp Các hợp vuông từ phân tử cyclobutađien chất kim loại chuyển tiếp với cấu hình spin thấp d , d d không bền vững theo Jahn-Teller thấy Hình 2.25 Khả biến dạng mạnh cấu hình d (thường hai ligand loại trans) Mặc dù hợp chất Cu(II) d biết phân tử phẳng, vuông, phần lớn thí dụ khác cho thấy cặp ligand bị kéo dài theo trục có hình dạng hình chóp vuông với khoảng cách lớn dọc theo trục ứng với ligand so với cấu hình bát diện Các phân tử hợp chất có spin thấp d hình vuông phẳng Điều cho hợp chất Pd(II) Pt(II) Ni ( CN ) 3− hệ spin thấp vuông phẳng, Ni ( CN ) 3− lại hình chóp vuông với khoảng cách Ni-CN lớn theo phương trục Tuy nhiên có nhiều hợp chất Ni(II) có dạng bát diện đặn Ni ( H 2O ) Đấy hợp 2+ Hình 2.25 Sự thay đổi mức lượng có biến dạng bát diện MX6 (trên hình cấu hình spin thấp hệ d8) chất có cấu trúc bát diện, bền vững JahnTeller, có spin triplet (Hình 2.26) Hình 2.26 cho ta hai khả thay đổi lượng biến dạng trạng thái điện tử, Hình 2.26 Trạng thái spin thấp spin cao 25 suy từ Hình 2.25 Ở hình bên trái, khoảng cách lượng trạng thái triplet singlet lượng liên hệ với hiệu số hạng hai-electron lượng Theo cách tiếp cận Tanabe-Sugano dùng nhiều hoá học, số hạng biểu thị theo thông số Racah B C đặc trưng cho tác dụng đẩy electron Ở hình bên phải, hiệu lượng suy từ kết hợp số hạng hai-electron với độ biến đổi lượng một-electron mức lượng orbital phân tử Hình 2.25 Ta xem tham số electron thay đổi ta xuống phía cột Bảng tuần hoàn Từ việc phân tích phổ electron hợp chất kim loại chuyển tiếp, người ta thấy số hạng đẩy electron A, B, C lớn nguyên tố dãy đầu so với nguyên tố nặng Kết thường giải thích tăng kích thước nguyên tử xuống phía dưới, kèm theo tăng khoảng cách electron Khoảng cách lượng ∆ mức bị tách eg − t2g , tham số một-electron, Hình 2.27 Sự thay đổi mức tăng ta xuống phía Bảng tuần lượng có biến dạng hoàn Như vậy, ta chờ đợi đóng góp khỏi cấu trúc bát diện cho dãy một-electron vào biến đổi lượng thứ (a) dãy thứ hai hay Hình 2.27 lớn Pd Pt so với thứ ba (b) Ni Người ta thường cho hợp chất chứa nguyên tố ứng với trường hợp Hình 2.25a với độ tách singlet-triplet bé cấu hình bát diện với biến đổi lượng lớn biến dạng Nhiều hợp chất Ni mô tả Hình 2.27b, độ tách singlet-triplet lớn, thành phần một-electron gây nên biến dạng nhỏ so với nguyên tố nặng 2+ Kết cấu hình triplet bát diện bền vững Một thí dụ Ni ( H 2O ) Còn Ni ( CN ) mô tả Hình 2.27a Như vậy, biến dạng có nguồn gốc liên quan đến lượng điều khiển tương quan số hạng một-electron hai-electron lượng Tất nhiên, tượng tương tự xác định liệu hợp chất bát diện có spin thấp hay spin cao Nếu P lượng ghép đôi (một tổ hợp tham số Racah B,C), hợp chất có spin cao P / ∆ > 2− có spin thấp P / ∆ < Biến dạng Jahn-Teller không xảy hợp chất bát diện kim loại chuyển tiếp lực đẩy electron mạnh Nói cách đơn giản, cấu trúc triplet bát diện, hai electron nằm orbital d khác nhau, cấu trúc singlet spin thấp, chúng bị buộc phải orbital đẩy Hình 2.28 Hiệu ứng Jahn-Teller bậc hai phân tử amoni phẳng 26 mạnh lực Coulomb Ở cấu trúc biến dạng, không bát diện, mà hai electron nằm orbital, lượng ổn định một-electron đủ lớn để thắng tương tác Coulomb này, phân tử biến dạng (Nói thêm biến dạng Jahn-Teller, liên quan đến trạng thái điện tử suy biến gây nên chiếm phần orbital kim loại – ligand π (mà σ), nói chung nhỏ thường không quan sát được) Những điều thảo luận mục tập trung vào không bền vững hình học trạng thái điện tử suy biến, cách mà định lí JahnTeller thiết lập lúc đầu Tuy nhiên, có hai trạng thái electron nằm gần mặt lượng, thông qua chế Jahn-Teller bậc hai, cấu trúc biến dạng dọc theo toạ độ, gây nên trộn mạnh hai trạng thái Hình 2.28 cho ta thấy dạng chóp phân tử amoni hiểu theo cách Ở dạng phẳng, HOMO LUMO, với đối xứng khác nhau, có lượng gần Sự biến dạng sang hình chóp dẫn tới trộn mạnh hai trạng thái, ổn định hai electron HOMO ổn định cấu trúc hình chóp Sự sinh cặp electron đơn độc ( 2a1 ) hệ tự nhiên điều 27 [...]... kết π Các nguyên tử C1 C2 , C3 và C4 , và cả C2 và C3 liên kết π với nhau Tuy nhiên liên kết giữa C 2 và C3 yếu hơn 21 | | | C=C−C=C | | | a) H C1 b) C1 C2 C2 c) C3 C4 d) H Hình 2.17 Phân tử liên hợp butadien a) Công thức cấu tạo; b) Liên kết đơn và liên kết đôi; c) Liên kết bằng hàm lai sp; d) Cấu trúc phân tử Ta đã thấy do sự phủ của các orbital trong liên kết π yếu hơn trong liên kết σ, nên các mức... −E Phân tử C2H4 22 trong đó ta đã đặt S = 0 Trong phương trình này, α = H AA = E A ≡ EB , β = H AB = ppπ , Các yếu tố ma trận được tính với các orbital pz Phân tử butadien là thí dụ về phân tử liên hợp Có một vài cách định nghĩa khác nhau của phân tử liên hợp Phân tử liên hợp là phân tử trong đó có các liên kêt đôi và liên kết đơn xen kẽ nhau Tổng quát hơn, người ta gọi phân tử liên hợp là phân tử. .. thái liên kết E − 2 h , trạng thái phản liên kết E + 2 h và trạng thái σ không liên kết suy biến E Tính chất này được mô tả trên Hình 2.11, phần bên trái Ta thấy ở các khoảng cách nguyên tử lớn, các trạng thái σ tách thành các trạng thái liên kết và phản liên kết ở hai phía của các mức nguyên tử Es và Ep Tuy nhiên, khi hai nguyên tử lại gần nhau, thì tích phân liên kết tăng lên, làm cho ∆Esp / h giảm và. .. dạng của phân bố trạng thái electron trong các kim loại kiềm thổ Ca, Sr và Ba so với các kim loại Mg, Zn và Cd có cùng hoá trị 2.7 PHÂN TỬ LIÊN HỢP Ta xét trường hợp của các phân tử đa nguyên tử có chứa liên kết π, chẳng hạn như các phân tử hiđro cacbua Mỗi nguyên tử cacbon dùng ba hàm lai sp 2 để tạo thành các liên kết σ với các nguyên tử lân cận Orbital nguyên tử còn lại (p z) tạo nên liên kết π Các... CO2- và NO2 lại có góc liên kết là 134o và 127o Như có thể thấy trên giản đồ Walsh, khi số electron hoá trị tăng, thì góc liên kết giảm Chẳng hạn, NO 2-, O3 , SO2 và CF2 , cùng có 18 electron hoá trị, có các góc liên kết lần lượt là 115o, 117o, 120ovà 105o Tuy nhiên, cần ghi nhận là không phải lúc nào cũng thấy sự liên quan trực tiếp giữa số electron N và cấu trúc phân tử trong các phân tử ba nguyên tử. .. Thứ tự của các mức πu và σg trên thay đổi ở phân tử O2 Hai electron thêm vào ở phân tử O2 nằm ở mức phản liên kết πg với spin song song theo quy tắc Hund Phân tử O2 có cường độ liên kết bằng 2 và là thuận từ Cuối cùng, hai electron thêm vào F2 sẽ chiếm đầy mức phản liên kết πg, làm cho F2 là nghịch từ với cường độ liên kết bằng 1 Sự thay đổi cường độ liên kết từ 1→2→ 3→2→1 khi ta đi từ B2 →C2→N2→O2→F2... thái b2 bất biến với phản xạ xy, và biến đổi bới phép quay 180o quanh trục Ox Hình 2.15 hay phản xạ xz Như vậy, các mức liên kết và phản liên kết mạnh nhất trên Hình 2.15 được kí hiệu bằng b 2 , còn các mức liên kết và phản liên kết kém nhất được kí hiệu là a1 Orbital pz không liên kết có đối xứng b1 Hình 2.15 cho mối tương quan về năng lượng giữa các phân tử thẳng và phân tử gấp khúc Giản đồ tương quan... kích thích có cấu hình (a 1)2(b2)2(b1)1 là phân tử thẳng hoặc gần thẳng Từ Hình 2.15, ta thấy NH2 và OH2 với 7 và 8 electron hoá trị là các phân tử gấp khúc Thực tế, phân tử H2O có góc liên kết là 104o mà không phải là 90o như dự đoán Đó một phần là do ta đã bỏ qua sự lai hay sự trộn sp ở nguyên tử oxy Các phân tử H2S, H2Se và H2Te đều là gấp khúc với các góc liên kết lần lượt là 92 o, 91ovà 90o (Te là... của liên kết trong các phân tử lưỡng nguyên tử như đã nêu ở Hình 2.10 Hai electron hoá trị ở Li 2 đều nằm ở trạng thái σg thấp nhất Còn hai electron thêm ở Be2 phải chiếm trạng thái phản liên kết σu , dẫn đến cường độ liên kết bằng không Cường độ liên kết được định nghĩa bằng hiệu số số các cặp electron nằm ở trạng thái liên kết với số các cặp ở trạng thái phản liên kết Như vậy, Li2 là một phân tử bền... chiếm cấu hình electron (s)2(s')2(a1)2(b1)2(a1)2(b2)2(a2)2(b2)2 Trạng thái a2/σu có năng lượng liên kết tăng nhanh theo góc liên kết, do đó trạng thái cơ bản của CO 2 ứng với phân tử thẳng Với NO2, thì một electron thêm vào (so với CO2 ) chiếm trạng thái a1/πu; ở trạng thái này, năng lượng liên kết lại giảm mạnh khi góc liên kết tăng Do đó, phân tử NO2 là gấp khúc CO2 và NO2+ đều có góc liên kết là