ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO Hà Nội - 2015 Luận văn hoàn thành Viện Dệt May Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Thị Thảo Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Xuân Trung Phản biện 2: TS Trần Quốc Trung Luận văn bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp tại: Phòng họp Bộ môn Hóa phân tích- Khoa Hóa học –Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Vào hồi 10 30 phút ngày 30 tháng 12 năm 2015 MỞ ĐẦU Ngày nay, người tiêu dùng trở nên có ý thức hoạt động xanh, không độc hại thân thiện môi trường Xu hướng tiêu dùng xanh ngày mở rộng hàng dệt may Các sản phẩm quan tâm sản phẩm có xu hướng tiếp xúc trực tiếp kéo dài với da tiếp xúc qua đường miệng quần áo, chăn, ga giường, khăn mặt, đồ chơi sản phẩm chăm sóc em bé Vì vậy, cần phải có phương pháp xác định chất có mối nguy hại cao sản phẩm dệt may với mục tiêu bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng, bảo vệ môi trường an toàn sinh thái Trong số chất có mối nguy hại cao sản phẩm dệt may có hợp chất alkylphenol (AP) alkylphenol ethoxylat (APEO) Chúng hợp chất hoạt động bề mặt, từ lâu sử dụng phổ biến công đoạn xử lý ướt giặt, nấu tẩy vải Chúng có khả gây rối loạn nội tiết đặc biệt với sinh vật thủy sinh Các AP, APEO bị hạn chế sử dụng nhiều quốc gia giới AP bị hạn chế với đồng phân nonyl phenol (NP) octyl phenol (OP); APEO bị hạn chế với đồng phân nonyl phenol ethoxylat (NPEO) octyl phenol ethoxylat (OPEO) Tuy nhiên, quy trình phân tích hợp chất nghiên cứu, nên quy định ban đầu quốc gia yêu cầu nhà sản xuất tự nguyện không sử dụng APEO gia công hàng dệt Trên giới, quy trình phân tích APEO chưa đồng Do hợp chất APEO chứa từ 1-40 nhóm ethoxylat (EO) mà hợp chất lại có nhiều đồng phân Nhiều nghiên cứu đưa quy trình phân tích hợp chất chứa vài nhóm EO khác quy trình phân tích APEO thường phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS Chính vậy, việc thực đề tài: “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đánh giá hàm lượng alkylphenol (NP, OP) alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) sản phẩm dệt may” nhằm cung cấp phương pháp xác định hợp chất sản phẩm dệt may mà chưa có nhiều công bố, đồng thời đề tài áp dụng phương pháp để phân tích mẫu lưu thông thị trường đánh giá hàm lượng NP, OP, NPEO, OPEO sản phẩm CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan AP APEO AP dẫn xuất APEO, hợp chất hoạt động bề mặt cấu trúc phân tử amphiphilic chúng APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm chuỗi AP nhánh phản ứng với etylen oxit, tạo thành chuỗi ethoxylat Công thức thương mại thường hỗn hợp phức tạp đồng đẳng, đồng phân Các AP sử dụng nonylphenol (NP) octylphenol (OP) để sản xuất APEO Với APEO, NPEO chiếm khoảng 80% thị trường giới, OPEO chiếm 20% thị phần lại Những sản phẩm sử dụng rộng rãi chất tẩy, rửa đem lại hiệu kinh tế lớn Tất APEO khác sử dụng, chuỗi alkyl dài hay ngắn không phù hợp cho chức hoạt động bề mặt Chiều dài chuỗi ethoxylat thay đổi từ đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng [3], [5] 1.1.1 Nonylphenol (NP) Octylphenol (OP) Hình 1.1: Công thức cấu tạo OP Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung NP AP sử dụng chủ yếu để sản xuất APEO, ra, AP sử dụng để sản xuất loại nhựa, chất dẻo, chất ổn định Số liệu thống kê ECHA cho thấy, lượng NP sản xuất gia tăng tới 33% năm châu Âu vào năm 1994-2000, năm 1997, sản lượng NP sản xuất châu ÂU 73 nghìn Từ năm 2001, có mối lo ngại NP, sản lượng sản xuất châu Âu giảm [5], [12] NP cộng đồng nước châu Âu Quy chuẩn 67/548/EEC, phân loại chất có nguy hại với người, động vật thủy sinh môi trường Các nghiên cứu gần [10] cho thấy, NP gây ngộ độc cấp tính, gây ăn mòn, cháy nổ, ảnh hưởng đến sinh sản Giá trị LD50 ECHA xác định đường miệng 1200-2400 mg/kg, tiếp xúc qua da khoảng 2000 mg/kg Giá trị LC50 qua đường hô hấp chưa có công bố, số nghiên cứu kích ứng NP qua đường hô hấp từ 30-400 mg/l Các nghiên cứu mối nguy hại gây đột biến ung thư NP thấp [25], [26] OP phân loại theo Thông tư (EC) số 1272/2008, độc tính với da loại 2, với mắt loại 1, thủy sản cấp tính, mãn tính loại 1.1.2 Nonylphenol ethoxylat Octylphenol ethoxylat Hình 1.3: Công thức cấu tạo OPEO Hình 1.4: Công thức cấu tạo chung NPEO APEO lần sản xuất vào kỷ trước Chúng sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu cho hợp chất tẩy rửa làm Các tính chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn tạo bọt, làm ướt, nhũ hoá, phân tán màu làm tăng khả hòa tan thuốc nhuộm Các thuộc tính phụ thuộc vào mức độ ethoxy hóa - ứng dụng phụ thuộc vào độ dài chuỗi ethoxylat phần phân cực sản phẩm Ví dụ, hợp chất ngấm ướt chứa chủ yếu 4-5 ethoxylat chất phân tán chứa 12-15 ethoxylat [11], [25], [29] Các hợp chất APEO xác định độc tính thấp người Chúng không phân loại theo Thông tư (EC) số 1272/2008 Tuy nhiên chúng biết đến gây rối loạn nội tiết độc với động vật thủy sinh Ngoài ra, trình phân hủy sinh học phức tạp APEO dẫn đến hình thành số chất chuyển hóa có khả phân hủy sinh học Các sản phẩm chuyển hóa có chuỗi ethoxy hóa ngắn axit alkylphonoxy ethoxy axetic cuối alkylphenol Các chất bền vững độc hại môi trường động vật thủy sinh 1.1.3 Các quy định AP, APEO sản phẩm dệt may Các APEO sử dụng rộng rãi từ kỷ trước chất làm sạch, tẩy, rửa đem lại hiệu cao Tuy nhiên, từ bắt đầu có mối lo ngại cho môi trường người, số quốc gia giới có quy định hạn chế sử dụng hợp chất Một số quy định cụ thể sau: + Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ ban hành kế hoạch hành động với NP, NPEO, đưa mối nguy hại hợp chất đề xuất hợp chất thay [29] + Cơ quan hóa chất Châu Âu đưa AP, APEO vào danh sách chất có mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lượng sản phẩm tiêu dùng mức 1000 mg/kg NPEO, OPEO 100 mg/kg NP, OP + Đến nhiều nhãn sinh thái dệt nhãn hàng thời trang may mặc thương hiệu tiếng quốc tế đưa sách việc hạn chế AP, APEO nguyên phụ liệu sản phẩm Theo đó, hàm lượng NP, OP bị hạn chế mức 100 mg/kg hàm lượng NPEO, OPEO bị hạn chế mức 1000 mg/kg 1.2 Tổng quan kỹ thuật phân tích AP APEO sản phẩm dệt may Tại Việt Nam, chưa có nghiên cứu công bố quy trình phân tích AP APEO sản phẩm dệt may Các nghiên cứu giới chưa có nhiều Dưới chúng tôi, liệt kê số công trình công bố: Các nghiên cứu giới chủ yếu phân tích HPLC-MSMS, thiết bị phân tích đại, tốn mà không nhiều phòng thí nghiệm Việt Nam trang bị CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tƣợng, mục tiêu nội dung nghiên cứu 2.1.1 Đối tượng mục tiêu nghiên cứu Trong luận văn này, tập trung vào nghiên cứu quy trình phân tách APEO thành AP để xác định đồng thời hợp chất AP (NP, OP), APEO (NPEO, OPEO) sản phẩm dệt may phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) với detector PAD sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Ứng dụng phương pháp để phân tích, đánh giá hàm lượng AP, APEO mẫu thật lưu thông thị trường 2.1.2 Nội dung nghiên cứu Để đạt mục tiêu đề ra, cần nghiên cứu cách hệ thống vấn đề sau:  Xây dựng phương pháp  Khảo sát, tối ưu hóa phương pháp bao gồm:  Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp  Ứng dụng phương pháp Áp dụng phương pháp xây dựng để xác định hàm lượng hợp chất NP, OP, NPEO, OPEO sản phẩm dệt may thị trường đánh giá kết 2.2 Thiết bị, dung môi hóa chất 2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ: - HPLC- Accella 600 (Thermo Sciencetific – Mỹ) với dectector PAD - Cột pha đảo Phenomenex C18 (250 x 4,6) mm x µm - GC/MS DSQII (Thermo Sciencetific – Mỹ) - Cột tách DB-5MS; 30m x 0,25mm x 0,25 µm - Máy siêu âm (Elmasonic – Đức) - Thiết bị bay chân không (Heidolph – Đức) - Các thiết bị, dụng cụ thông thường khác phòng thí nghiệm 2.2.2 Chất chuẩn Chất chuẩn NP, OP, NPEO, OPEO mua hãng Chem Service, với độ tinh khiết > 99% 2.2.3 Các hóa chất sử dụng - Các loại dung môi: n-hexan (cấp GC), acetonitril (cấp HPLC)… - Các loại hóa chất:axit sunfuric, nhôm, iot, natri sunfat, natri clorua… đạt tinh khiết phân tích 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp xử lý mẫu 2.3.1.1 Khảo sát, lựa chọn quy trình dẫn xuất APEO để phân tích GC-MS HPLC-PAD 2.3.1.2 Khảo sát, lựa chọn dung môi chiết 2.3.1.3 Khảo sát, lựa chọn dung môi phù hợp cho phân tích GC-MS 2.3.2 Phương pháp phân tích  Tối ưu hóa điều kiện vận hành GC-MS, HPLC, cần khảo sát, lựa chọn thông số tối ưu về: 2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp  Độ lặp thiết bị  Khoảng làm việc, đường chuẩn  Độ chụm  Độ 2.3.4 Phân tích mẫu thực Trên sở phương pháp tối ưu, đề tài tiến hành ứng dụng phương pháp để phân tích hàm lượng AP, APEO mẫu lưu thông thị trường Tiến hành phân tích hệ thống HPLC-PAD GC-MS tiến hành so sánh thiết bị đánh giá kết CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ƣu điều kiện phân tích thiết bị Bảng 3.1: Các điều kiện tối ƣu HPLC Cột tách Cột pha đảo C18 (30 m x 4,6 mm x µm) Detector PAD Bước sóng hấp thụ cực đại 225 nm Thể tích van bơm mẫu 10µL Nhiệt độ cột 350C Pha động Đẳng dòng ACN/H2O: 85/15% 20 phút Bảng 3.2: Các điều kiện tối ƣu GC-MS Cột tách DB-5MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm Nhiệt độ cổng bơm mẫu 250oC Nhiệt độ MS 280oC Tốc độ dòng He ml/phút Thể tích bơm mẫu µl Kiểu bơm mẫu Không chia dòng Nội chuẩn cho định lượng n-NP OP 135, 107, 206 Các ion định danh, NP 121, 135, 149, 163, 177, 191, 220, 107 định lượng n-NP 107, 220 Chương trình nhiệt độ 80 oC 0,5 phút; 30 oC/phút đến 180 oC, giữ phút; 10 oC/phút đến 200 oC, giữ phút; 20 oC/phút đến 280 oC, giữ phút 3.2 Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xử lí mẫu 3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung môi để phân tích GC-MS Bảng 3.3: Kết khảo sát loại dung môi cho phân tích GC-MS Dung môi n-hexan cyclohexan toluen TMB Độ thu hồi NP (%) 80,9 67,8 86,3 79,0 Độ thu hồi OP (%) 81,9 56,4 83,8 67,7 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Ri (2012), Giáo trình môn học kỹ thuật tách chất hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình thống kê hóa phân tích, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Andy Earls Isabelle Reydellet (2006), Determination of specific alkylphenol athoxylates in textiles, Government Chemist Programme, Egypt AOAC International (2012), Guidance for Standard Method Performance Requirements, AOAC Official Methods of Analysis Beatrice Jonsson (2006), Risk assessment on butylphenol, octylphenol and nonylphenol, and estimated human exposure of alkylphenols from Swedish fish, Department of Environmental Toxicology, Evolutionary Centre, Uppsala University, performed at the Division of Toxicology at the National Food Administration (NFA) Chunhua Lü, Xiaomei Chen, Haishan Liu (2009), “Determination of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates in textiles by normal-phase high performance liquid chromatography and solid-phase extraction”, Se Pu, Vol.27, No.4, PP.458462 Directive 2003/53/EC, Amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement), The European Parliament and of the Council Eurofins (2012), Alkylphenol ethoxylates (APEO) in textiles, Eurofins Product Testing, Denmark European Chemicals Agency (2011), SVHC support document 4-(1,1,3,3tetramethylbytyl)phenol, 4-tert-octylphenol, Member state committee suppoet document for indentification of substances of very high concern 10 European Chemicals Agency (2012), SVHC support document 4-nonylphenol, branched and linear, Member state committee suppoet document for indentification of substances of very high concern 11 European Chemicals Agency (2013), SVHC support document 4-nonylphenol, branched and linear , ethoxylated, Member state committee suppoet document for indentification of substances of very high concern 12 FIHO Industrieverband Hygiene und Oberflächenschutz für industrielle und institutionelle Anwendung, (1986), Freiwillige Verzichtserklärung auf Alkylphenolethoxylate (APEO), Fachvereinigung Industriereiniger im Verband der Chemischen Industrie e V 13 ISO 18218-1:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 1: Direct method 14 ISO 18218-2:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 2: Indirect method 15 ISO/DIS 18254:2014, Textiles - Method for the detection and determination of alkylphenolethoxylates (APEO) 16 ISO 18857-1: 2005, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part 1: Method for non-filtered samples using liquid-liquid extraction and gas chromatography with mass selective detection 17 ISO 18857-2: 2009, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part 2: Gas chromatographic-mass spectrometric determination of alkylphenols, their ethoxylates and bisphenol A in non-filtered samples following solid-phase extraction and derivatisation 18 ISO 24293: 2009, Water quality - Determination of individual isomers of nonylphenol - Method using solid phase extraction (SPE) and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) 19 Kevin Brigden, Iryna Labunska, Emily House, David Santillo & Paul Johnston (2012), Hazardous chemicals in branded textile products on sale in 27 countries during, Greenpeace Research Laboratories Technical Report 20 Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun (2010), Determination of ethoxylated nonylphenol and octylphenol in leather by cleavage treatment combined with GC-MS, The 8th Asian International Conference on Leather Science & Technology, 12-14, November, Kolkata, India 21 Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun (2008), Determination of nonylphenol ethoxylates in leather by GC-MS pretreated with cleavage of hydroiodic acid and the feasibility, State Center of Quality Supervision and Test for Leather (Zhejiang), Haining, China 22 Manabu Node, Tetsuya Kajimoto, Kiyoharu Nishide, Eiichi Fujita, Kaoru Fuji (1992), “Hard Acid and Soft Nucleophile Systems Part 13 Aluminum Chloride Sodium Iodide - Acetonitrile System: A Very Mild Reagent for Selective Dealkylation”, Bulletin of the Institute for Chemical Research Kyoto, Vol.70, No.3, PP.308-317 23 Mehran Ghiaci & Jila Asghari (1999), “Dealkylation of alkyl and aryl ethers with AlCl3-NaI in the absence of solvent”, Synthetic Communications, Vol.29, PP.973979 24 MV Bhatt, JR Babu (1984), “Aluminium iodide in ether cleavage”, Tetrahedron Letters, Vol.25, PP.3497-3500 25 REACH (2011), Federal Environment Agency urges regulation of octylphenol, European Chemicals Agency 26 Swedish Chemical Agency (2013), Nonylphenol and nonylphenol ethoxylate in textile, Annex XV Restriction Report 27 The Paris Commission (1993), The administrative body of the Paris Convention, which deals with the pollution of the North East Atlantic by industrial wastes, France 28 U.S Environmental Protection Agency (2002), Environmental Impacts of Alkylphenol Ethoxylates and Carboxylates Part 1: Proposals for the Development of Environmental Quality Standards, R&D Technical Report P2115/TR3 29 U.S Environmental Protection Agency (2010), Nonylphenol (NP) and Nonylphenol Ethoxylates (NPEs) Action Plan, RIN 2070-ZA09 30 Wen Yu-yun, Ou Yan, Hong Xiao-yan, Gong Zhen-bin (2010), “Rapid Determination of Alkylphenol and Alkylphenol Ethoxylates in Leather and Textile by Ultrasonic-assisted Extraction and LC-MS”, Journal of Instrumental Analysis, Isue.2, PP.189-193 31 Zhang Weiya, Li Lixia, Wang Chengyun, Liu Caiming, Fan Xiurong, Tang Lichun (2007), “Determination of alkylphenol (AP) and alkylphenol polyethoxylates (APEO) in textiles by HPLC”, Journal of Textile Research, Vol.28, PP.44-47 [...]... 18218-1:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 1: Direct method 14 ISO 18218-2:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 2: Indirect method 15 ISO/DIS 18254:2014, Textiles - Method for the detection and determination of alkylphenolethoxylates (APEO) 16 ISO 18857-1: 2005, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part 1: Method for non-filtered... LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Nguyễn Văn Ri (2012), Giáo trình môn học các kỹ thuật tách chất trong hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội 2 Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh 3 Andy Earls Isabelle Reydellet (2006), Determination of specific alkylphenol athoxylates in textiles, Government Chemist... Nonylphenol Ethoxylates (NPEs) Action Plan, RIN 2070-ZA09 30 Wen Yu-yun, Ou Yan, Hong Xiao-yan, Gong Zhen-bin (2010), “Rapid Determination of Alkylphenol and Alkylphenol Ethoxylates in Leather and Textile by Ultrasonic-assisted Extraction and LC-MS”, Journal of Instrumental Analysis, Isue.2, PP.189-193 31 Zhang Weiya, Li Lixia, Wang Chengyun, Liu Caiming, Fan Xiurong, Tang Lichun (2007), “Determination of alkylphenol. .. octylphenol and nonylphenol, and estimated human exposure of alkylphenols from Swedish fish, Department of Environmental Toxicology, Evolutionary Centre, Uppsala University, performed at the Division of Toxicology at the National Food Administration (NFA) 6 Chunhua Lü, Xiaomei Chen, Haishan Liu (2009), “Determination of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates in textiles by normal-phase high performance... Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement), The European Parliament and of the Council 8 Eurofins (2012), Alkylphenol ethoxylates (APEO) in textiles, Eurofins Product Testing, Denmark 9 European Chemicals Agency (2011), SVHC support document 4-(1,1,3,3tetramethylbytyl)phenol,... samples using liquid-liquid extraction and gas chromatography with mass selective detection 17 ISO 18857-2: 2009, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part 2: Gas chromatographic-mass spectrometric determination of alkylphenols, their ethoxylates and bisphenol A in non-filtered samples following solid-phase extraction and derivatisation 18 ISO 24293: 2009, Water quality - Determination... Chemical Agency (2013), Nonylphenol and nonylphenol ethoxylate in textile, Annex XV Restriction Report 27 The Paris Commission (1993), The administrative body of the Paris Convention, which deals with the pollution of the North East Atlantic by industrial wastes, France 28 U.S Environmental Protection Agency (2002), Environmental Impacts of Alkylphenol Ethoxylates and Carboxylates Part 1: Proposals for... Agency (2013), SVHC support document 4-nonylphenol, branched and linear , ethoxylated, Member state committee suppoet document for indentification of substances of very high concern 12 FIHO Industrieverband Hygiene und Oberflächenschutz für industrielle und institutionelle Anwendung, (1986), Freiwillige Verzichtserklärung auf Alkylphenolethoxylate (APEO), Fachvereinigung Industriereiniger im Verband der... Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun (2010), Determination of ethoxylated nonylphenol and octylphenol in leather by cleavage treatment combined with GC-MS, The 8th Asian International Conference on Leather Science & Technology, 12-14, November, Kolkata, India 21 Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun (2008), Determination of nonylphenol ethoxylates in leather by GC-MS pretreated with cleavage... Extraction and LC-MS”, Journal of Instrumental Analysis, Isue.2, PP.189-193 31 Zhang Weiya, Li Lixia, Wang Chengyun, Liu Caiming, Fan Xiurong, Tang Lichun (2007), “Determination of alkylphenol (AP) and alkylphenol polyethoxylates (APEO) in textiles by HPLC”, Journal of Textile Research, Vol.28, PP.44-47