H O A H Ọ C X A N GVGD: Mai Hùng Thanh Tùng H Thành viên nhóm Hoàng Xuân Ái Phạm Thị Hòa Nguyễn Thanh Lâm Thị Mỹ Bình Hồng Vũ Duy Hải Lê Trúc Hòa Chủ đề TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CO2 SIÊU TỚI HẠN NỘI DUNG I Tổng quan CO2 siêu tới hạn(sCO2) II Tổng hợp hữu CO2 siêu tới hạn III CO2 vừa đóng vai trò dung môi, vừa đóng vai trò tác chất IV Các phản ứng polymer hóa CO2 siêu tới hạn I Tổng quan CO2 siêu tới hạn Cái nhìn chung góc độ hóa học xanh Ưu điểm hạn chế CO2 siêu tới hạn Các tính chất hóa lý CO2 1.1 Cái nhìn chung Thay dung Cải tiến hiệu Tác chất phản môi suất ứng Góc độ hóa học xanh 1.2 ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ CỦA CO2 SIÊU TỚI HẠN • • • Ưu điểm so với phương pháp truyền thống Tính chất hóa lý Ưu điểm so với dung môi khác 1.2.1 So sCO2 với phương pháp truyền thống Chất lượng cao Không dung Tách hàm môi dư lượng cao Không ô nhiễm Công nghệ cao an toàn 1.2.2 Tính chất hóa lý Sức căng bề mặt thấp Độ nhớt thấp Khả hòa tan tốt Độ linh động cao Tỉ trọng xấp xỉ chất lỏng Khả khuyếch tán cao 1.2.3 So sánh sCO2 với dung môi khác Rẻ tiền, dễ kiếm Chất trơ Không bắt lửa Không ô nhiễm môi Hóa cặn trường độc hại Không độc, không ăn Điều chỉnh mòn thông số Hòa tan tốt, độ chọn lọc cao 10 Ví dụ 2: Trong CO2 siêu tới hạn vừa đóng vai trò làm dung môi, vừa đóng vai trò tác chất trình tổng hợp dẫn xuất oxazolidinone Bảng 4.17 Tổng hợp N-benzyl-4,4- dimethyl-5-methylen-2-oxazolidinone CO siêu tới hạn với xúc tác khác 48  Để tổng hợp dẫn xuất oxazolidinone, thường có phương pháp sử dụng: Thực phản ứng aminoalcohol với phosgene, urea dialkyl carbonates Phản ứng carbon dioxide với aziridine Phản ứng propargylamine (hoặc propargylic alcohol với amine) với carbon dioxide 49 Bảng 4.18 Tổng hợp hợp chất oxazolidinone điều kiện CO siêu liên hợp 50 Hình 4.42 Cơ chế phản ứng tổng hợp N-benzyl-4,4-dimethyl-5-methylen-2-oxazolidinone CO siêu tới hạn 51 Nội Dung IV Các phản ứng polymer hóa CO2 siêu tới hạn Tiểu luận Hóa Học Xanh 52 CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG CO2 SIÊU TỚI HẠN 4.1 Các loại dung môi thường dùng phản ứng polymer hóa: CFCs • • Gây thủng tầng ozon Hợp chất fluorine tích tụ gây ô nhiễm môi trường VOCs • • Ảnh hưởng sức khỏe người Tích tụ gây ô nhiễm môi trường Nước • • • Tốn lượng làm khô Chi phí vận chuyển tồn trữ lớn Xử lý nước thải độc hại 53 Tuy nhiên người ta thường sử dụng CO2 siêu tới hạn làm dung môi :  Dễ dàng loại dung môi CO2 siêu tới hạn khỏi sản phẩm polymer  Ít tiêu tốn lượng  Chi phí vận chuyển tồn trữ sản phẩm giảm xuống không chứa lượng nước đáng kể 54 4.2 CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG CO2 SIÊU TỚI HẠN Một số phản ứng polymer hóa thực CO siêu tới hạn: Phản ứng tổng hợp polymer chứa fluorine(fluoropolymer) Polyme mở vòng-ROP L-lactide Phản ứng ATRP (atom transfer radical polymerization) Tổng hợp vật liệu chổi polymer 55 4.2.1 Phản ứng tổng hợp polymer chứa fluorine (fluoropolymer) Dùng lượng lớn nước Hình thành nhóm Hỗn hợp Dùng hợp chức acid cuối Freon-113 chất florin mạch nước CFC Dễ nổ 56 Hình 4.50 Các sản phẩm fluoropolymer sở TFE tổng hợp điều kiện CO siêu tới hạn 57 Floropolyacrylate có M>250.000 tan tốt sCO2 nên phản ứng tận dụng nhiều ưu điểm hệ đồng thể 1,1-dihydroperflorooctyl acrylate (FOA) tham gia polymer hóa dễ dàng sCO2 với nhiệt độ thấp so với trình pha lỏng thông thường Tổng hợp poly vinyliden floride (PVDF) công nghiệp polymer hóa nhũ tương huyền phù hệ dung môi chứa nước -> định hướng thay SCO2 kết hợp tác nhân điều khiển kích thước hạt nhựa 58 4.2.2 Tổng hợp vật liệu chổi polymer Vật liệu chổi polymer: kết hợp đồng thời tính vật liệu rắn tính vật liệu polymer Quá trình gắn thêm chuỗi polymer lên mạch polymer có sẵn, dạng vật liệu chổi polymer thực sCO2 Sau phản ứng kết thúc, sử dụng sCO2 để trích ly monomer sau phản ứng Trong trình sCO2 vừa đóng vai trò dung môi, vừa đóng vai trò chất làm trương nguyên liệu polymer ban đầu, giúp cho phản ứng dễ dàng 59 Hình 4.57 Tổng hợp vật liệu chổi polymer (polymer brushes) CO2 siêu tới hạn 60 KẾT LUẬN CO2 siêu tới hạn môi trường phản ứng lựa chọn để thay cho 01 dung môi hữu thông thường bên cạnh dung môi chất lỏng ion hệ 02 Hạn chế mức tháp vấn đề độc hại, cháy nổ, ô nhiễm môi trường dung môi chứa nước Thay dung môi dung môi xanh hơn, cải tiến hiệu suất, độ chọn lọc cho 03 phản ứng, kết hợp hạn chế lượng sử dụng mức thấp Phân riêng sản phẩm, thu hồi tái sử dụng xúc tác 61 62 [...]... nguyên lý hệ thống RESS sử dụng cho nước siêu tới hạn 23 1.4.2 Quá trình phân riêng trong lưu chất siêu tới hạn Hình 4.9 Sơ đồ nguyên lý hệ thống sử dụng lưu chất CO2 siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa 24 Nguyên lý hệ thống sử dụng lưu chất CO2 siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa - Điều khiển được nhiệt độ, tỷ trọng và lưu lượng của CO2 siêu tới hạn  Từ đó có thể khống chế được dạng... này trong điều kiện CO2 siêu tới hạn sử dụng xúc tác palladium họ phosphine • Do các phức palladium thông thường ít tan trong CO2 siêu tới hạn nên họ đã đưa thêm các chuỗi fluoroalkyl chứa 13 hoặc 26 nguyên tử fluorine nhằm tăng cường độ tan của phức trong CO2 siêu tới hạn 33 Bảng 4.6 Phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki và Sonogashira sử dụng xúc tác palladium thực hiện trong dung môi CO 2 siêu tới hạn. .. thông số này là vấn đề hết sức quan trọng cho ứng dụng phương pháp trong công nghiệp dược phẩm, vật liệu điện hay vật liệu xúc tác 25 Nội Dung 2 II .Tổng hợp hữu cơ trong luận về CO2 Tiểu siêu tới Hóa Học Xanh hạn 26 2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử Hình 4.12 Một số phản ứng oxy hóa thực hiện trong CO2 siêu tới hạn 27 2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử Bảng 4.4 Phản ứng oxy hóa hợp chất alcohol thành hợp chất... chất carbonyl sử dụng xúc tác trên cơ sở CrO 3 thực hiện trong dichloromethane và trong CO2 siêu tới hạn 28 2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử Bảng 4.4 Phản ứng oxy hóa hợp chất alcohol thành hợp chất carbonyl sử dụng xúc tác trên cơ sở CrO 3 thực hiện trong dichloromethane và trong CO2 siêu tới hạn 29 2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử • Tác nhân oxy hóa sử dụng cho quá trình là chromium trioxide cố định trên... trạng thái khí, trạng thái siêu tới hạn và trạng thái lỏng Tính chất Khí Siêu tới hạn Lỏng -3 10 0.4 1 Độ nhớt/Pas -5 10 -4 10 -3 10 2 -1 Hệ số khuếch tán/cm s 0.1 -3 10 -5 -6 10 - 10 Tỷ trọng/g ml -1 Tỷ trọng: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí Độ nhớt: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí Hệ số khuếch tán: Khí > Siêu tới hạn > Lỏng 18 Hình 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên tỷ trọng của CO2 19 Ví dụ: Sự phụ thuộc... benzoic acid trong SCO2 vào nhiệt độ và áp suất Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ tan phần mol của benzoic acid trong SCO2 theo nhiệt độ và áp suất 20 1.4 Quá trình phân riêng trong lưu chất siêu tới hạn Ngày nay: Ngày xưa: Sản phẩm là chất lỏng: để phân riêng sản phẩm ra khỏi lưu chất siêu tới hạn là hạ nhiệt độ, và sau đó dùng thêm phương pháp lọc hoặc bốc hơi loại dung môi Sản phẩm dạng rắn: làm nguội nhanh... các hợp chất cơ kim không bền dễ phân hủy Tổng rất hẹp Quá trình RESS xảy ra nhanh và không cần phải sử dụng đến điều kiện chân không Còn có thể được sử dụng để ổn định các phức cơ kim hợp được các vật liệu tổ hợp (composite) bằng cách đồng kết tủa hỗn hợp các chất rắn trong cùng một lưu chất siêu tới hạn Nhược điểm: Chỉ có thể áp dụng cho các chất có khả năng tan được trong lưu chất siêu tới hạn. .. cacbon-cacbon thuộc loại Heck và Stille thực hiên trong dung môi CO2 siêu tới hạn Phản ứng ghép đôi Stille giữa idobenzene và vinyltin được khảo sát bằng sử dụng nguồi palladium là Pd2(Dba)3 với các ligand có cấu trúc khác nhau – Với ligand là triphenylphosphine khó tan trong CO2 siêu tới hạn, phản ứng đạt chuyển hóa 49%  tăng nhẹ so với không sử dụng ligand – Với ligand là tris(2-furyl)phosphine, độ chuyển hóa... thuật để kết tủa sản phẩm rắn ra khỏi dung môi siêu tới hạn mà vẫn khống chế được các đặc tính vật lý của sản phẩm Các kỹ thuật này bao gồm: Giản nở nhanh– RESS  sử dụng lưu chất siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa  kỹ thuật phun phân tán thích hợp 21 1.4.1 Kỹ Thuật RESS: Ưu điểm: Sản phẩm rắn hình thành có độ phân bố kích thước hạt Được sử dụng nhiều trong các quá trình hình thành các màng... tinh chế sản phẩm • Đối với các hợp chất alcohol bậc một, hầu như không thấy phản ứng phụ sinh ra sản phẩm carboxylic acid 30 2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử Hình 4.1a Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrogen hóa 1-phenylethanol Hình 4.15 Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrogen hóa 2- thực hiện trong CO2 siêu tới hạn phenylethanol thực hiện trong CO2 siêu tới hạn 31 2.1 Các phản ứng oxy hóa