Mục lục Trang Chương Tổng quan acrylonitrile Sơ lược acrylonitrile Tính chất vật lý Tính chất hóa học Khả nguy hại Ứng dụng 3 Chương Nguyên liệu cho tổng hợp acrylonitrile Các phương pháp sản xuất cũ 10 Nguyên liệu propylene 12 Nguyên liệu amoniac 10 Chương Tổng hợp acrylonitrile Hóa học trình sản xuất Acrylonitrile (AN) amoxy hóa propylene 1.1 Nguyên tắc phản ứng 14 1.2 Động học chế phản ứng 1.3 Xúc tác cho trình 16 1.4 Điều kiện phản ứng 18 1.5 Tiến hành phản ứng Sơ đồ công nghệ trình sản xuất Acrylonitrile (AN) 19 amoxy hóa propylene 2.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi 19 14 14 13 15 18 2.2 Công nghệ PCUK/Distillers 22 Chương 1: Tổng quan acrylonitrile Trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu cụ thể lĩnh vực vật liệu polyme đời từ lâu đến không ngừng phát triển.Đến người tìm loại polyme đáp ứng tính chất cần thiết cho nhu cầu sử dụng người : polyetylen [PE], polypropylen [PP], polystyren [PS], polymetylmetacrylat [PMMA], polybutadien [PB], polyetylenterephtalat [PET], urefocmadehyt [UF], nhựa epoxy, phenolfocmadehyt [PF], nhựa melamin, polyeste không no, nhựa polyacrylonitril điều chứng tỏ chỗ đứng vật liệu polyme ngành vật liệu hóa học Trong phạm vi tiểu luận em xin trình bày hóa học công nghệ trình sản xuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng cho trình tổng hợp nhựa polyacrylonitril, ABS, SAN,… Sơ lược acrylonitril Hướng để sản xuất AN amoxy hóa propylen Phương pháp bắt đầu vào năm đầu 1960 Với công nghệ Sohio, trình sản xuất tầng sôi phương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi giới Với công nghệ xúc tác cố định PCKU/Distillers, số lượng nhà máy trình có tính cạnh tranh phổ biến Propylen, amoniac không khí phản ứng với lò phản ứng để sản xuất AN tạo sản phẩm phụ như: axetonitril (CH3CN ) hydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồm bitmut phospho molybdat silicagen, chất xúc tác phát triển gần cải thiện suất tăng công suất nhà máy có lên 20% Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm 90% với sản lượng khoảng 4.000.000 năm toàn giới Công nghệ dựa amoxi hóa propan phát triển số nhà sản xuất giảm chi phí sản xuất đến 30% so với từ propylen Asahi Kasei Ulsan, Hàn Quốc, áp dụng công nghệ với công suất 70.000 / năm Công ty hóa chất Mitsubishi thử nghiệm trình tổng hợp acrylonitril từ propan Mizushima, Nhật Bản Xúc tác trình chứa hỗn hợp oxit molypden với kim loại chuyển tiếp khác Phản ứng: Tính chất vật lý - Ở điều kiện thường chất lỏng có ts = 77,3 C - Là chất không màu vàng nhạt, vị hăng, mùi hạnh nhân, thơm dễ ngửi - Cực kỳ độc hại - Tan dung môi hữu ethanol, axeton, tetraclorua, benzen, phần hòa tan nước Tan hạn chế nước: 7,3% 200 C - Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ts = 70,7 o C với 12,5% H₂O - Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm giới hạn ÷ 17% V Bảng tóm tắt tính chất vật lý : Công thức hóa học C₃ H ₃ N Khối lượng phân tử 53.06 g · molˉ¹ Trạng thái chất lỏng không màu Tỷ trọng 0,81 g / cm³ Nhiệt độ nóng chảy -84 ° C Nhiệt độ sôi 77 ° C Áp suất 83 mmHg Nhiệt độ tự bốc 471 ° C cháy Tính chất hóa học Công thức phân tử: C3H3N Cấu trúc: Tên gọi:2-propenenitrile, prop-2-enenitrile (UPAC) Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen, propynenitril Do có liên kết đôi C=C liên kết ba C≡N phân tử acrylonitrile (có liên hợp) nên dễ xảy phản ứng Trong phân tử acrylonitril nhóm olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi hóa, phản ứng tạo vòng Nhóm nitril có phản ứng hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa, este hóa Quá trình tự Polyme Acrylonitril xảy mạnh mẽ diện chất kiềm, peroxit, tiếp xúc với ánh sáng • Phản ứng hợp nước: Acylonitril hợp nước cho sản phẩm Acylamid • Phản ứng thuỷ phân: • Phản ứng tạo este Acrylic: • Phản ứng khử: CH2=CH-CN + H2 CH3-CH2-CN • Phản ứng cộng Cl2 CH2=CH-CN + Cl2 CH2Cl-CHCl-CN • Phản ứng trùng hợp: • Phản ứng đồng trùng hợp - Với butadien - với styren: - Đồng trùng hợp tạo ABS: Khả nguy hại Acrylonitrile dễ cháy độc hại liều thấp Nó phân loại chất gây ung thư (Cơ quan Nghiên cứu Quốc tế Ung thư IARC) , người lao động tiếp xúc với acrylonitrile chẩn đoán với tỷ lệ mắc bệnh ung thư phổi cao so với người thường Nó bay nhanh chóng nhiệt độ phòng (20 ° C) kích ứng da , kích ứng đường hô hấp, kích ứng mắt Nếu trình tiếp xúc lặp lặp lại gây kích ứng da gây tổn thương hệ thống thần kinh trung ương tổn thương gan Giới hạn tiếp xúc cho phép từ 2ppm đến 10ppm [15 phút/da] 5.Ứng dụng thị trường Acrylonitril chủ yếu sử dụng monomer cho sản phẩm polyacrylonitrile , sản xuất nhựa ABS SAN, trung gian hóa học sản xuất adiponitrile, acrylamide nhiều loại hóa chất khác - Sợi polyacrylonitril sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, chất xơ, dùng cho bê tông cốt thép Nhưng phần lớn làm sợi cho công nghiệp dệt may như: làm vớ áo len - Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) cách ghép Acrylonitrin styren SAN sử dụng việc sản xuất linh kiện cho ô tô, ống thiết bị khác nhiều Nhựa SAN thường chứa khoảng 2530 % acrylonitrin Hiện giới nghiên cứu qúa trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm - Polyme hóa với Styren polybutadien để sản xuất nhựa ABS ABS bền nhẹ, sử dụng để làm cho phận ô tô, ABS làm cho xe ô tô nhẹ hơn, họ sử dụng nhiên liệu hơn, gây ô nhiễm - Trong sản xuất sợi Acrylic ứng dụng lớn acrylonitrile Tuy nhiên, nhu cầu acrylonitrile từ thị trường cuối bị suy giảm năm gần Tính đến năm 2013, sợi acrylic dẫn đầu với 36% lượng tiêu thụ acrylonitrile giới, giảm 12% so với năm 2007 20% so với năm 2000 Xu hướng giảm cạnh tranh mạnh mẽ đặc biệt từ sợi polyester Hơn sợi acrylic sử dụng tiền chất sản xuất sợi carbon.Tuy nhiên, khối lượng tiêu thụ thấp Nhu cầu giới nhựa ABS / SAN tiếp tục tăng Đến năm 2013, sử dụng cuối chiếm khoảng 35% lượng tiêu thụ acrylonitrile toàn cầu, tăng từ 33% năm 2007 29% vào năm 2004 Phần lớn tăng trưởng ABS / SAN diễn châu Á, thiết bị điện phát triển nhanh ô tô ngành công nghiệp quần tiêu dùng chuyển từ môi trường nông nghiệp sang thành phố Ước tính tới năm 2018, ABS / SAN vượt qua sợi acrylic để trở thành ứng dụng quan trọng acrylonitrile Acrylamide cho polyacrylamide sản xuất (PAM) (ứng dụng lớn thứ ba acrylonitrile) sử dụng cuối acrylonitrile thấy tăng trưởng Bắc Mỹ châu Âu, Trung Quốc Việc sử dụng PAM xử lý nước thải phát triển năm gần nước công nghiệp phát triển, chủ yếu thúc đẩy gia tăng quy định môi trường hạn chế lượng chất thải rời khỏi nhà máy, thành phố công nghiệp Ngoài trình sản xuất adiponitrile ( (CH2)2(CN)2 ) từ acrylontril ứng dụng quan trọng Chương 2: Phương pháp sản xuất Acrylonitril phương pháp sản xuất cũ Acrylonitril biết đến lần vào năm 1893 trình nước acrylamide (CH₂CCONH₂) ethylene cyanohydrin (HOCH₂CH₂CN) với phospho pentoxit ( C₄O₁₀) Cho đến năm 1940 Acrylonitril lần sản xuất Đức Hoa Kỳ quy mô công nghiệp, từ etylen oxide theo phản ứng: Sản phẩm trình tạp chất, nguyên liệu oxít etylen đắt tiền Do trình dừng sản xuất vào năm 1965 Phương pháp thứ hai trước phổ biến sản xuất acrylonitril từ axetylen Nhiệt độ phòng áp suất khí axetylen không phân hủy Khi vượt áp suất khí phân hủy bắt đầu xảy ra, axetylen 10 Nhiệt độ tháp phản ứng 400÷500oC, áp suất 300 atm Trong phản ứng cần cho lượng dư để làm giảm hiệu suất tạo - thành andehit CO2 - Oxy lấy từ không khí, trình phản ứng cần dùng lượng dư oxy để đảm bảo tính chất OXH- Khử môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng tính lựa chọn cho xúc tác CHƯƠNG 3: Tổng hợp Acrylonitril Hóa học trình sản xuất Acrylonitril(AN) Amoxy hóa Propylen 1.1 Nguyên tắc phản ứng - Acrylonitril hình thành phương pháp amony hóa, theo phản ứng: CH2=CH-CH3 + NH₃ + 3/2 O2 → CH2=CHCN + H2O ΔΗ˚298=-515kJ/mol 14 - Phản ứng xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian acrolein: CH2=CH-CH3 + O2→ CH2=CH-CHO + H2O CH2=CH-CHO + NH3→ CH2=CH-CH=NH + H2O CH2=CH-CH=NH + 1/2O2→ CH2=CH-CN + H2O - Ngoài phản ứng chính, phản ứng phụ phân hủy propylene dẫn xuất chứa oxy nitơ hợp chất xảy ra, dẫn đến hình thành đồng thời hydro xyanua, acrylonitril, nitơ, mono oxyt cacbon dioxyt cacbon 2CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3CH3CN + 6H2O CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O CH2=CH-CH3 + 3O2 → 3CO + 3H2O 2CH2=CH-CH3 + 9O2 → 6CO2+ 6H2O - Các phản ứng phụ trình tỏa nhiệt nên thực tế tổng nhiệt lượng trình sản xuất acrylonitril lớn nhiều so với lý thuyết (650-670 kJ/mol), cần phải có biện pháp để tách nhiệt trì nhiệt độ phản ứng phản ứng 1.2 Động học chế phản ứng Trong chế phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, hấp phụ chất phản ứng (O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vai trò quan trọng, làm tăng xác suất va chạm trung tâm hoạt động, làm tăng tốc độ phản ứng - Đối với O2: O2 nhanh chóng hấp phụ lên bề mặt kim loại, sau di chuyển vào bên với vận tốc chậm Kết hấp phụ phân tử O2 chuyển thành trạng thái ion gốc bị phân hủy Ví dụ: 15 Tương tự vậy, xúc tác muối oxyt kim loại ion kim loại chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạng thái hóa trị cao - Đối với hydrocacbon: trình hấp phụ hydrocacbon lên xúc tác kim loại trình thuận nghịch yếu hấp phụ lên muối oxyt kim loại Khi điện tử cần thiết cho tạo liên kết nằm liên kết đôi - Ngược lại với trình trường hợp ion kim loại chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp Như phản ứng xảy kim loại tồn nhiều hóa trị khác - Có chế cho trình sau: + Cơ chế 1: O2 hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau tương tác với hydrocacbon tạo thành sản phẩm Ví dụ: + Cơ chế 2: hydrocacbon hấp phụ lên bề mặt kim loại trước tương tác với nguyên tử O có cấu trúc mạng tinh thể xúc tác để tạo sản phẩm kim loại Sau kim loại kết hợp với phân tử O để trở trạng thái Ví dụ: 2MO + CH2=CH-CH3 → 2M + CH2=CH-CHO + H2O 2M + O2 → 2MO (M:kim loại) 16 Oxi mạng lưới xúc tác oxit tham gia vào trình phản ứng theo chế Mars-Van Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho trình Kox + P= + NH3→ Kkhử + AN Kkhử + O2 → Kox Trong Kox Kkhử xúc tác trạng thái oxi hoá trạng thái khử 1.3 Xúc tác cho trình Để tăng hiệu suất trình, bù lại mát phản ứng phụ, nhiều loại xúc tác khác sử dụng Các xúc tác thường sử dụng oxyt antimoan, asen, bismut, coban, thiếc, sắt, molipden, niken, photpho, nguyên tố đất hiếm, telu, urani, vanadi…được mang chất mang không Trong số hệ xúc tác Sohio, hãng tiếng với công nghệ oxy hóa propylene sản xuất acylonitril, loại xúc tác sử dụng bismuth phot molipdat Năm 1967, hệ xúc tác nhanh chóng thay hỗn hợp sở oxyt antimoan urani(xúc tác 21) Đến năm 1972, Sohio cải tiến hệ xúc tác thành sắt bismuth photpho molipdat tẩm Co, Ni K (xúc tác 41) Hệ xúc tác giúp tăng hiệu trình sản xuất acrylonitil lên 10-35% Cuối cùng, hệ xúc tác thứ tư (xúc tác 49) đời năm 1978, không cải thiện đáng kể hiệu suất trình giúp tạo sản phẩm có tính chất học tốt nhiều Sự hợp tác hai hang Distillers PCKU, sau thêm Border Chemical, cho đời công nghệ amoxy hóa hai giai đoạn Trong giai đoạn đầu, propylene chuyển hóa thành acrolein với xúc tiên oxyt selen đồng Trong giai đoạn thứ hai, ammoniac tham gia 17 phản ứng với có mặt hệ xúc tác MoO nhiều hợp chất khác Sau này, công nghệ giai đoạn thiết kế sử dụng xúc tác oxyt molipđen xúc tiến NaOH coban molipđat oxyt telu kết hợp oxyt antimoan thiếc Ngày nay, loại xúc tác đem lại hiệu amoxy hóa cao hệ sở coban, sắt molipđen Rất nhiều loại xúc tác khác nghiên cứu thử nghiệm hợp chất bismuth vanadi (hãng SNAM), oxyt xezi, molipđen, telu mang oxyt silic (hãng Montedison-UOP), hỗn hợp bismuth molipđen kim loại mang chất mang (hang OFW)…và đạt kết định Những tiến xúc tác cho trình amoxy hoa propylene sản xuất acrylonitril gần hệ xúc tác tẩm antimoan sắt (xúc tác 13) Công ty Nitto Chemical (Nhật) Hệ xúc tác cho đạt hiệu sản xuất acrylonitril tương đương với xúc tác 41 Sohio, đồng thời giảm đến mức thấp lượng sản phẩm phụ axetonitril hydroxyanua Tất công nghệ sử dụng loại xúc tác tiến hành pha hơi, chủ yếu hệ thiết bị xúc tác tầng sôi để tạo điều kiện thuận lợi cho tách nhiệt phản ứng, đồng hóa nhiệt độ môi trường phản ứng, kiểm soát nhiệt tốt nhờ làm tăng hiệu làm việc xúc tác (công nghệ Sohio, Montedison/UOP, Nitto…) Các hệ thiết bị phản ứng xúc tác cố định sử dụng công nghệ PCKU/Distillers/Border, SNAM, Chemie-Linz… Tuy nhiên, vấn đề tồn chủ yếu thiết bị phản ứng xúc tác cố định gradient nhiệt lớn, xuất điểm nóng bất thường khối phản ứng, dẫn đến phân hủy xúc tác nhanh chóng di chuyển pha hoạt động hao mòn xúc tác Với thời gian lưu 2-15 giây, tuổi thọ xúc tác kéo dài từ 1-3 năm, dài hệ xúc tác tiên tiến 18 1.4 Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ t = 370 ÷ 500 C Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 480 C tỉ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng - Áp suất p = 0,3 Mpa - Thời gian tiếp xúc: t » 6s - Sử dụng nước giúp tăng độ chọn lọc trình hạn chế mức độ chuyển hóa ammoniac thành nito Tuy nhiên theo xu hướng ngày nay, cải thiện khả hoạt động xúc tác tiến công nghệp luyện kim, việc sử dụng nước loại bỏ để đạt mức tối ưu tốt cân lượng trình phản ứng - Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy với lượng dư amoniac oxy so với hệ số tỉ lượng 1.5 tiến hành phản ứng -Trong trình amoxy hóa propylene, propylene gần chuyển hóa hoàn toàn Còn độ chuyển hóa lần ammoniac đạt 95% (trong công nghệ xúc tác tầng sôi) đạt 85% (trong công nghệ xúc tác cố định) - Độ chọn lọc hay hiệu suất hình thành acrylonitrile nhạy với loại xúc tác điều kiện phản ứng Hiệu suất trình đạt 72-75% mol hệ xúc tác tiên tiến nhất, thực thiết bị xúc tác tầng sôi gần 78% thiết bị xúc tác cố định - Trong trình phản ứng, nhiều loại sản phẩm phụ hình thành với tỉ lệ lớn Để tránh ảnh hưởng tới kinh tế trình, axetonitril thường chuyển hóa thành acrylonitrile theo phản ứng sử dụng xúc tác sở KBr mang chất mang sau 19 CH3CN + CH4 + O2 + H2O → CH2=CH-CN + CO2 + CO + H2 Hydroxyanua sử dụng cho trình tổng hợp axit metaacrylic, methionine, Tuy nhiên, nhiều trương hợp để tránh ô nhiễm đảm bảo an toàn hydroxyanua đốt bỏ Sơ đồ công nghệ trình sản xuất Acrylonitril (AN) Amoxy hóa 2.1 Propylen Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi a Sơ đồ • 1- TB amoxy hóa • 2- TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp 20 • 3- TB hấp thụ nitril • 4- Tháp bay AN • 5- Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước • 6- TB tách axetonitril • 7- Tháp tách HCN • 8- Thiết bị tách tạp chất cacbonyl • 9-Tháp tinh chế Acrylonitril • 10- Tháp thu hồi AN b Thuyết minh sơ đồ - phản ứng: trình amoxy hóa xảy thiết bị phản ứng đặc biệt, phía đáy có đường dẫn hỗn hợp không khí nén (0.15-0.3 MPa) ammoniac (loại dùng cho phân bón) hóa gia nhiệt tới 150-200 oC nhờ thiết bị trao đổi nhiệt Dòng nguyên liệu trước hết đưa qua đĩa phân phối sau đưa vào tầng sôi xúc tác (chiều cao khoảng 7-8m) Propylen tinh khiết hóa chất (>95%KL) hóa gia nhiệt tới 200oC dẫn vào cửa riêng đặt phía đĩa phân phối Một loạt ống bên có gắn hệ thống đun sôi, nối với đường nước cấp, đặt chìm tầng xúc tác, với mục đích tách nhiệt phản ứng, trì nhiệt độ môi trường 420-480 oC, đồng thời áp suất cao (>3MPa) Các xyclon phân tách lắp phía thiết bị phản ứng để giữ lại hạt xúc tác bị theo dòng sản phẩm khí 21 - Làm lạnh sản phẩm: để ngăn ngừa phản ứng phụ xảy dòng sản phẩm, đặc biệt phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitrile tạo thành polyme làm giảm hiệu suất phản ứng chính, dòng khí đỉnh thiết bị phản ứng nhanh chóng làm lạnh Trước hết chúng chuyển đến thiết bị làm lạnh nhanh có hệ thống đun sôi để tạo áp suất thấp, sau đưa sang tháp làm lạnh tiếp xúc trực tiếp, hạ nhiệt độ xuống 80-85 oC Quá trình diễn tháp làm lạnh: phần nhờ tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit sunfuric amoni sunfat axit hóa nhằm mục đích trung hòa ammoniac có sản phẩm, phần nhờ rửa nước để loại bỏ axit dư Amoni sunfat hình thành xử lý tách loại hợp chất hữu có lẫn 22 - Thu hồi sản phẩm: sau trình làm lạnh 40-45 oC nhờ trình trao đổi nhiệt gián tiếp, khí trung hòa tiếp tục chuyển sang tháp hấp thụ nước lạnh (5oC) để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitrile cấu tử nặng Các dòng khí lại chứa lượng nhỏ nitril hydrocacbon đốt cháy Dòng nước hấp thuj hợp chất hữu tiếp tục chuyển sang chưng tách dị đẳng phí để tách riêng acrylonitrile axetonitril Hỗn hợp dị đẳng phí thu đỉnh tháp tách (70-80 đĩa) sau để lắng phân thành pha: pha nước hồi lưu, pha hữu giàu acrylonitrile hydroxyanua đưa đến khu vực tinh chế Axetonitrl pha nước thu đáy tháp tách làm giàu tới nồng độ 97% KL nhờ chưng đẳng phí tháp 60 đĩa Nước lại sử dụng làm chất hấp thụ sau làm lạnh xuống 5oC - Tinh chế acrylonitrile: Quá trình thực loạt tháp chưng lien tiếp: tách hydroxyanua (40-50 đĩa), loại bỏ tạp chất cacbonyl axeton, propionaldehyt,… (50-60 đĩa) tinh chế acrylonitrile môi trường chân không (20-30 đĩa) 2.2 Công nghệ PCUK/Distillers a Sơ đồ 23 • 1-TBPƯ ống chùm • 2.3-TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp • 4-Tháp bay AN • 5-Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước • 6-TB chuyển Acrolein (Ts=52,5oC) thành Cyanhydrin • 7- TB trung hòa kiềm dư • 8.9-Tách Cyanhydrin • 10-Tháp tách HCN (Ts=26oC) • 11-Tháp tách Axetonitril (Ts=81-82oC) • 12-Tháp tinh chế Axetonitril • 13-Tháp tách sản phẩm nhẹ • 14-Tháp tinh chế AN 24 b Thuyết minh sơ đồ Phân đoạn propylen NH lỏng sau qua thiết bị trao đổi nhiệt (đến 2200C) bốc hơi, sau kết hợp với không khí nén (đến 0,3MPa) vào TBPƯ (1) với tỷ lệ thích hợp Đây loại TBPƯ ống chùm với ống chứa xúc tác tĩnh, đườn kính ống 25 – 35mm chiều cao – 3,5m làm nguội cách tuần hoàn làm lạnh Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO 2, NH3 dư, axetonitril…) khỏi TBPƯ (1) cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (làm lạnh gián tiếp) để sinh áp suất trung bình nhiệt độ sản phẩm 80-85 0C (nhằm ngăn ngừa phản ứng phụ xảy dòng sản phẩm, đặc biệt phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril tạo thành polyme, làm giảm hiệu suất phản ứng chính), sau sản phẩm khí làm lượng NH3 dư thiết bị hấp thụ (2) Tại tháp hấp thụ (2) ta dùng dung dịch H2SO4 kết hợp với dung dịch (NH4)2SO4 H2SO4 từ đáy tháp hấp thụ sau làm lạnh trực tiếp nước đưa vào tháp hấp thụ cách liên tục để đảm bảo hệ thống làm việc liên tục ổn định, lượng sản phẩm đáy lại tháp hấp thụ kết hợp với sản phẩm đỉnh tháp tách sản phẩm nhẹ (13)rồi đưa qua thiết bị thu hồi hợp chất hữu pha nước (4) Tại xảy trình tách dung dich (NH4)2SO4 khỏi AN, lượng dung dịch amoni sunfat tái sinh kết tinh thu lại, nước thu từ trình kết tinh sử dụng cho thiết bị rửa loại bỏ axít dư.Còn sản phẩm đỉnh tháp (4) AN, lượng AN đưa qua tháp chưng cất đẳng phí để tách nước Hỗn hợp khí đỉnh tháp (2) làm lạnh tới 40-50 0C nhờ thiết bị trao đổi nhiệt chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) nước lạnh (5 0C) để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril cấu tử nặng từ đáy 25 tháp, sau chuyển sang tháp chưng đẳng phí (5), dòng khí đỉnh tháp chứa lượng nhỏ nitril hydrocacbon đốt cháy để điều chế nước thải khí quyển.Tại (5) xảy trình chưng tách sản phẩm khỏi nước Sản phẩm đỉnh sau để lắng phân thành pha: pha nước hồi lưu, sử dụng làm chất hấp thụ, pha hữu giàu acrylonitril, acrrolein hydroxyanua đưa tinh chế Ở đáy tháp axetonitril lẫn AN pha nước đun sôi hồi lưư đáy tháp, lượng lại kết hợp với nước sản phẩm đáy tháp tháp tinh chế axetonitrril (12) hồi lưu lại tháp hấp thụ (2) để thu lượng AN lại Pha hữu nhận từ thiết bị lắng tách, dẫn qua thiết bị chuyển acrolein thành cyanhydrin (6) hydroxyanua có sẵn hỗn hợp sản phẩm.phản ứng bổ xung kiềm, nhiệt độ phản ứng thấp 200C Thiết bị có cánh khuấy Hỗn hợp sản phẩm sau thiết bị (6) dẫn qua thiết bị trung hòa kiềm dư (7), lượng kiềm dư trung hòa lượng axit H 2SO4 thích hợp Sản phẩm thiêt bị (7) kết hợp với sản phẩm đỉnh thiết bị tách cyanhydrin (8) sản phẩm đáy tháp tinh chế acrylonitril (14) đưa vào thiết bị tách cyanhydrin (9), nguyên tắc làm việc tháp tháp chưng tách Sản phẩm đáy cyanhydrin có lẫn acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua dẫn qua thiết bị chưng tách cyanhydrin áp suất chân không sản phẩm đáy cyanhydrin, sản phẩm đỉnh acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua quay lại tháp tách cyanhydrin (9) 26 Sản phẩm đỉnh thiết bị chung tách (9) acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua kết hợp với lượng SO dẫn qua tháp chưng tách hydroxyanua (10) Sản phẩm đỉnh tháp hydroxyanua có lẫn acrylonitril, axetonitril hồi lưu phần để thu lượng acrylonitril, axetonitril lẫn Sản phẩm đáy tháp (10) acrylonitril, axetonitril đun sôi hồi lưu phần, phần lại tiếp tục chuyển qua tháp chưng tách axetonitril (11) Tháp làm việc nguyên tắc tháp chưng luyện Sản phẩm đáy axetonitril có lẫn acrylonitril sản phẩm đáy đun sôi hồi lưu lượng để qúa trình chưng tách triệt để hơn, phần lại dẫn qua tháp tinh chế axetonitrin (12) Sản phẩm đỉnh tháp tinh chế axetonitrin axetonitrin tinh khiết thu dùng cho qúa trình khác, sản phẩm đáy lượng acrylonitril có lẫn axetonitrin lượng sễ hồi lưu lại tháp bay AN (4) để thu lượng acrylonitril lẫn Sản phẩm đỉnh tháp chưng tách axetonitrin (11) acrylonitril sản phẩm nhẹ kết hợp với lượng sản phẩm đỉnh tháp tinh chế acrylonitril (14) dẫn qua tháp chưng tách sản phẩm nhẹ (13) Lượng sản phẩm nhẹ đỉnh tháp hồi lưu lại tháp hấp thụ nitril (3) Sản phẩm đoạn tháp tách sản phẩm nhẹ (13) có lẫn acrylonitril hồi lưu tháp bay acrylonitril (4), sản phẩm đáy tháp (13) chủ yếu acrylonitril dẫn qua tháp tinh chế acrylonitril (14) sản phẩm acrylonitril tinh khiết lấy từ đoạn tháp Sản phẩm đỉnh tháp dẫn tháp tách sản phẩm nhẹ (13), sản phẩm đáy tháp hồi lưu tháp tách cyanhydrin để tách triêt để lượng acrylonitril lẫn 27 Tài liệu tham khảo Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên; Công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu; NXB Khoa học kĩ thuật-2006 Chauvel, G Lefebvre; Petrochemical process- vol 2-A http//congnghedaukhi.com/:( “Công nghệ cracking ưu tiên sản xuất propylen”) Phan Minh Tân; Tổng hợp hữu hoá dầu; NXB ĐH Quốc gia TP.Hồ Chí Minh http://en.wikipedia.org (“ Acrylonitrile”) Ngô Thị Nga; Kỹ thuật phản ứng; 2006 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry; 2011 28 [...]... 3 /2 O2 → CH2=CHCN + 3 H2O ΔΗ 29 8=- 515 kJ/mol 14 - Phản ứng này xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là acrolein: CH2=CH-CH3 + O2→ CH2=CH-CHO + H2O CH2=CH-CHO + NH3→ CH2=CH-CH=NH + H2O CH2=CH-CH=NH + 1/ 2O2→ CH2=CH-CN + H2O - Ngoài các phản ứng chính, các phản ứng phụ phân hủy propylene và các dẫn xuất chứa oxy và nitơ của hợp chất này cũng xảy ra, dẫn đến sự hình thành đồng thời hydro xyanua, acrylonitril, ... lên 20 % Tổng sản xuất trên toàn thế giới hàng năm của ACN đã tăng từ 11 8.000 tấn năm 19 60đến hơn 5 ,2 triệu tấn trong năm 20 05 Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% vớisản lượng khoảng 4 triệu tấn mỗi năm trên toàn thế giới - Ngoài ra có thể tổng hợp Acrylonitril bằng các phương pháp sau: 11 + Tách nước từ hợp chất amin bậc 1: CH2=CH-CO-NH2 300-400oC CH2=CH-CN + H2O... mono oxyt cacbon và dioxyt cacbon 2CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3CH3CN + 6H2O CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O CH2=CH-CH3 + 3O2 → 3CO + 3H2O 2CH2=CH-CH3 + 9O2 → 6CO2+ 6H2O - Các phản ứng phụ của quá trình này là tỏa nhiệt nên trên thực tế tổng nhiệt lượng trong quá trình sản xuất acrylonitril lớn hơn rất nhiều so với lý thuyết (650-670 kJ/mol), do đó cần phải có biện pháp để tách nhiệt và duy trì nhiệt... ra sản phẩm và kim loại Sau đó kim loại kết hợp với phân tử O 2 để trở về trạng thái đầu tiên Ví dụ: 2MO + CH2=CH-CH3 → 2M + CH2=CH-CHO + H2O 2M + O2 → 2MO (M:kim loại) 16 Oxi mạng lưới của xúc tác oxit tham gia vào quá trình phản ứng theo cơ chế Mars-Van Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho quá trình Kox + P= + NH3→ Kkhử + AN Kkhử + O2 → Kox Trong đó Kox và Kkhử là xúc tác ở trạng thái oxi hoá và. .. 6-TB chuyển Acrolein (Ts= 52, 5oC) thành Cyanhydrin • 7- TB trung hòa kiềm dư • 8.9-Tách Cyanhydrin • 10 -Tháp tách HCN (Ts =26 oC) • 11 -Tháp tách Axetonitril (Ts= 81- 82oC) • 12 -Tháp tinh chế Axetonitril • 13 -Tháp tách sản phẩm nhẹ • 14 -Tháp tinh chế AN 24 b Thuyết minh sơ đồ Phân đoạn propylen và NH 3 lỏng sau khi đã qua thiết bị trao đổi nhiệt (đến 22 00C) sẽ được bốc hơi, sau đó kết hợp với không khí đã được... trình khác, sản phẩm đáy là lượng acrylonitril có lẫn axetonitrin lượng này sễ được hồi lưu lại về tháp bay hơi AN (4) để thu lượng acrylonitril còn lẫn Sản phẩm đỉnh của tháp chưng tách axetonitrin (11 ) là acrylonitril và một ít sản phẩm nhẹ kết hợp với lượng sản phẩm đỉnh của tháp tinh chế acrylonitril (14 ) rồi được dẫn qua tháp chưng tách sản phẩm nhẹ (13 ) Lượng sản phẩm nhẹ sẽ ra ở đỉnh tháp và được... tháp hấp thụ nitril (3) Sản phẩm ra ở đoạn giữa tháp tách sản phẩm nhẹ (13 ) có lẫn acrylonitril sẽ được hồi lưu về tháp bay hơi acrylonitril (4), sản phẩm ở đáy tháp (13 ) chủ yếu là acrylonitril sẽ được dẫn qua tháp tinh chế acrylonitril (14 ) và sản phẩm acrylonitril tinh khiết được lấy ra từ đoạn giữa của tháp Sản phẩm đỉnh của tháp được dẫn về tháp tách sản phẩm nhẹ (13 ), sản phẩm đáy của tháp sẽ... nhiệt, va chạm và xúc tác Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồnchứa Khi cháy axetylen tỏa một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13 ,387 kcal/m³ Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 28 00⁰C C2H2 → 2C + H2 ; ∆Ho 28 9= -54 ,2 Kcal/mol Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng (từ 2, 5 81, 5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi... propylene sản xuất acylonitril, loại xúc tác đầu tiên được sử dụng là bismuth phot pho molipdat Năm 19 67, hệ xúc tác này đã nhanh chóng được thay thế bằng hỗn hợp trên cơ sở các oxyt của antimoan và urani(xúc tác 21 ) Đến năm 19 72, Sohio đã cải tiến hệ xúc tác đầu tiên thành sắt và bismuth photpho molipdat tẩm Co, Ni và K (xúc tác 41) Hệ xúc tác này đã giúp tăng hiệu quả quá trình sản xuất acrylonitil lên 10 -35%... H2O H3PO4, Al2O3 + Điều chế trực tiếp từ Acrylic: CH2=CH-COOH + NH3 ↔ CH2=CH-CN + 2 H2O Tuy nhiên tổng hợp Acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh tế do nguyên liệu chính là acrylic rất đắt và khó điều chế 2 Nguyên liệu Propylen - Công thức cấu tạo: - Tính chất vật lý: 12 Propylen được sản xuất từ phi nhiên liệu tái sinh hóa thạch - dầu mỏ, - khí đốt tựnhiên - Propylen là một sản phẩm phụ