LỜI CẢM ƠN Trong thời gian nhận nhiệm làm đồ án tốt nghịêp , từ nổ lực làm việc thân , với giúp đở tận tình thầy giáo GS.TS Đào Văn Tƣờng, em hồn thành đồ án thời gian quy định Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo GS.TS Đào Văn Tƣờng, thầy giáo mơn Hữu Cơ -Hố Dầu tạo điều kiện giúp đỡ em suốt thời gian học tập làm đố án vừa qua MỤC LỤC   LỜI NĨI ĐẦU PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT Chƣơng I :TÍNH CHẤT CỦA NGUN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I Tính chất ngun liệu A Tính chất benzen Cấu tạo vòng benzen 2 Tính chất vật lý benzen 3 Tính chất hóa học benzen B Tính chất axit nitric Tính chất vật lý axit nitrric Tính chất hóa học axit nitrric C Tính chất axit sulfuric Tính chất vật lý axit sulfuric Tính chất hóa học axit sulfuric D Tính chất Na2CO3 10 Tính chất vật lý Na2CO3 10 Tính chất hóa học Na2CO3 11 II Tính chất sản phẩm 11 Tính chất vật lý nitrobenzen 11 Tính chất hóa học nitrobenzen 13 Ứng dụng nitrobenzene 14 Chƣơng II : CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN 15 Nitro hóa axit HNO3 15 Nitro hóa axit HNO3 + H2SO4 15 Nitro hóa muối HNO3 16 Nitro hóa có thêm HCH3COO hay alhydric-axetic 16 Nitro hóa phƣơng pháp nhóm sulfo, amino, diazo…bằng nhóm NO2 17 Nitro hóa oxit nitơ 17 Nitro hóa oxit nitơ có mặt H2SO4 19 Nitro hóa HNO3 với tách nƣớc phản ứng 19 Chƣơng III : SẢN XUẤT NITROBENZEN TRONG CƠNG NGHIỆP 21 I Q trình nitro hóa 21 II Lý thuyết chung 23 Bản chất tác nhân nitro hóa 23 Cơ chế phản ứng nitro hóa hỗn hợp H2SO4 + HNO3 25 Động học phản ứng q trình nitro hóa hỗn hợp HNO3 + H2SO4 28 4.Qúa trình phụ nitro hóa 30 5.Những yếu tố ảnh hƣởng đến q trình nitro hóa 31 aẢnh hƣởng lƣợng HNO3 31 bẢnh hƣởng nồng độ axít H2SO4 31 c.Ảnh hƣỏng nhiệt độ ntrro hoa 32 dẢnh hƣởng nhóm len q trình ntrro hố hợp chất 33 e Ảnh hƣởng khoấy trộn làm lạnh đến q trình nitro hố 34 III Kỹ thuật sản xuất q trình nitro hóa 34 Thiết bị nitro hóa 34 Chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa 37 Sản xuất hợp chất nitro 40 IV.Sản xuất nitrobenzen 41 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen phƣơng pháp liên tục hai bậc 42 Sơ đồ nitro hóa benzen theo Katter 43 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen Nga 44 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phƣơng pháp liên tục 45 Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phƣơng pháp gián đoạn PHẦN II : TÍNH TỐN THIẾT KẾ A.Tính cân vật chất cân nhiệt lƣợng I Giai đoạn nitro hố Lƣợng vật chất vào thiết bị notro hố Lƣợng vật chất khỏi thiết bị nitro hố II Giai đoạn lắng Lƣợng vật chất vào thiết bị lắng Lƣợng vật chất khỏi thiết bị lắngù II Giai đoạn trung hồ Lƣợng vật chất vàảtung hồ Lƣợng vật chất khỏảtung hồ II Giai đoạn rửa Lƣợng vật chất vào thiết bị rửa Lƣợng vật chất khỏi thiết bị rửa B Tính cân nhiệt lƣợng Tính cân nhiệt lƣợng cho thiết bị nitro hố Tính cân nhiệt lƣợng cho thiết bị làm lạnh Chƣơng II TÍNH TỐN THIẾT BỊ CHÍNH Tính đƣờng kính chiều cao thiết bị nitro hố Tính bề dày thân thiết bị nitro hố Tính bề dày đáy nắp thiết bị nitro hố Tính chọn chân đỡ cho thiết bị nitro hố Tính chọn bơm day chuyền sản xuất Tính chọn máy nén PHẦN III THIẾT KẾ XÂY DỰNG I.Xác định địa điểm xây dựng Nhiệm vụ u cầu Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng 3 Chọn địa điểm xây dựng Tổng mặt nhà máy Tổng hợp tiêu xây dựng nhà máy II Thiết kế tổng mặt nhà máy Nhiệm vụ Các u cầu thiết kế tổng mặt nhà máy Những giải pháp thiết kế tổng mặt nhà máy Mặt nhà máy PHẦN IV TÍNH TỐN KINH TẾ I Mục đích II Nội dung tính tốn Tính chi phí vốn cố định Tính chi phí vốn lƣu động Tính khấu hao Tính giá thành sản phẩm Tính lợi nhuận nhà máy năm Tính thời gian thu hồi vốn PHẦN V AN TỒN LAO ĐỘNG VÀ VỆ SINH MƠI TRƢỜNG I An tồn lao động u cầu phòng cháy chữa cháy Trang bị phòng hộ lao động II Vệ sinh mơi trƣờng Xử lý khí thải Xử lý nƣớc thải KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO LỜI NĨI ĐẦU   Từ trƣớc đến hệ thống ngành cơng nghiệp ,thì ngành cơng nghiệp hố học chiếm vị trí quan trọng kinh tế quốc dân Ngày với phát triển khoa học ,ngành cơng ngh9ệp hố chất , đặt biệt ngành tổng hợp hữu ngày hồn thiện mặt kỹ thuật ,các sản phẩm hố học ngày cao mặt số lƣợng ,chất lƣợng nhƣ mặt thể loại ,nhằm phục vụ cho nhu cầu sống sinh hoạt ngƣời Nitrobenzen hợp chất trung gian điễn hình , có nhiều ứng dụng sống , chủ yếu để dùng làm hợp chất nhƣ : anilin , benzidin, dintrobenzen , thuốc nhộm ,làm xúc tiến q trình lƣu hố cao su, Ngồi dùng làm dung mơi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ , dùng y dƣợc dùng làm thuốc nổ , Nitrobenzen ngày đƣợc sản xuất theo nhiều phƣơng pháp khác Tuy nhiên q trình nitro hố với tác nhân nitro hố hổn hợp axit sufuric axit nitric đƣợc phát sớm Nitro hố benzen đƣợc phát vào năm 1834 đƣợc đƣa vào sản xuất với qui mơ cơng nghiệp vào năm 1847 đến Ngun liệu chủ yếu benzen , tác nhân nitro hóa có nhiều loại nhƣ: axit nitric, muối nitrat , hổn hợp axit , oxit nitơ, Nhƣng cơng nghiệp ngày chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hố hổn hợp axit nitric axit sunfuric , sau dùng dung dịch natricacbonat để trung hồ hết lƣợng axit sản phẩm , cuối dung nƣớc để rửa lại Việc sản xuất nitrobenzen có vị trí quang trọng Cho nên việc nắm vững chế q trình , lựa chọn sơ đồ cơng nghệ ,các điều kiện cơng nghệ, địa điểm xây dựng , nhƣ tính hiệu kinh tế , ln u cầu quang trọng cần thiết nhà thiết kế cơng nghệ , nhằm đƣa sản phẩm tốt kinh tế Phần I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT Chƣơng I: TÍNH CHẤT CỦA NGUN LIỆU VÀ SẢN PHẨM A TÍNH CHẤT CỦA NGUN LIỆU I.Tính chất benzen [ – 120 ]: Benzen có cơng thức hóa học C6H6 Benzen hydrocacbon thơm trạng thái lỏng, khơng màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm đặc biệt Benzen khơng tan nƣớc, nhƣng tan rƣợu, ete, dầu hỏa Benzen hòa tan đƣợc nhiều chất nhựa, mỡ, lƣu huỳnh nhiều chất khác khơng tan nƣớc Do benzen dung mơi thơng dụng Benzen nguồn ngun liệu quan trọng cơng nghiệp phẩm nhuộm anilin, dƣợc phẩm, việc sản xuất chất phụ để nâng cao số octan nhiên liệu động ơtơ máy bay.Năm 1825 Faraday ngƣời tìm benzen Benzen đƣợc tách từ chất lỏng ngƣng tụ cách nén khí dầu mỏ.Năm 1845 A.W.Hofman thu đƣợc benzen từ dầu nhẹ nhựa than 1.Cấu tạo vòng benzen [ – 12 ]: Theo quan điểm cổ điển: phân tƣ ûbenzen có cấu tạo mạch vòng khép kín Nhiều tác giả đề nghị cơng thức cấu tạo vòng benzen, có cơng thức Kekule đƣợc sử dụng nhiều Mặc dù vậy, cơng thức Kekule khơng phản ánh đƣợc đầy đủ tính chất benzen Theo quan điểm đại: Benzen có cấu tạo vòng cạnh phẳng Các ngun tử cacbon vòng trạng thái lai hóa sp2 Mỗi ngun tử cacbon electron p chƣa lai hóa Sáu electron p ngun tử cacbon khơng xen phủ hai bên tạo đám mây electron p phân bố ngun tử cacbon vòng đƣợc biểu diễn cơng thức sau: Các góc hóa trị 1200 C C C C H C Độ dài kiên kết C – C có giá trị trung gian liên kết đơn C – C liên kết đơi C = C C C 1,54 A0 C C C 1,40 A0 C 1,34 A0 Chúng ta dễ dàng nhận thấy electron p xen phủ khép kín nên liên kết C – C vòng khơng mang tính chất liên kết đơi C = C Phân tử benzen có mật độ electron p phân bố đều, phân tử hồn tồn đối xứng, bền, mà khó cộng hợp, khó oxi hóa Nó dễ phá vỡ cấu trúc bền vòng 2.Tính chất vật lý benzen [ 10 ]: Dƣới thơng số vật lý benzen: Điểm nóng chảy 5,5330C Điểm sơi 80,10C Khối lƣợng riêng 25oC: 879 kg/m3 Độ nhớt 200C 0,649.10-3 N.s/m2 Sức căng bề mặt 200C 29.10-3 N/m Nhiệt dung riêng 200C 1730 J/kg.đo Nhiệt hóa 8.09kcal/kmol Nhiệt độ tự bốc cháy khơng khí 538oC Nhiệt độ tới hạn 289.45 oC Nhiệt nóng chảy 30,1 kcal/kmol Độ hồ tan nƣớc benzen 0.05g/100g C 6H6 Nhiệt lƣợng nóng chảy 2,351 kcal/mol Tỷ trọng tới hạn 0,3 g/ml Hằng số vật lý số hydrocacbon thơm [ ] : Cơng thức Tên gọi tnc0C tsơi0C Tỷ khối C6H6 Benzen +5,51 80,1 0,8790 C6H5CH3 Toluen -95 110,6 0,8669 C6H5(CH3)2 Xilen Para-xilen +13,2 138,4 0,8610 Octo-xilen -29,0 144,4 0,8802 Meta-xilen -53,6 139,1 0,8641 Etylbenzen -94,0 136,2 0,8669 C6H5C2H5 3.Tính chất hóa học benzen [ ] a.Phản ứng cộng hợp :Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ, xúc tác, áp suất + Phản ứng khử : Ni,200 - 3000C,300 atm + 3H2   benzen xyclohexan Cl CH Cl– CH nhiệt độ, áp suất CH- Cl + Tác dụng với clo : + Cl2 b.Phản ứng oxi hóa : Rất khó thực hiện.Các chất oxi hóa thơng thƣờng nhƣ KMNO4 ,K2Cr2O7 / H2SO4 khơng có khả oxi hóa nhân benzen Ởû nhiệt độ cao, benzen bị oxi hóa oxi tạo anhydric maleic với có mặt xúc tác V2O5 : O + CH 4500C 9/2O2 O V2O5 benzen C CH C O anhydricaxetic c.Phản ứng electrophyl SE : phản ứng halogen hóa : X + X2 FeX3 + HX ; (X = Cl, Br) Phản ứng nitro hóa : + HNO3 NO2 H2SO4 + H2O 55 – 60 C Phản ƣnùg sulfo hóa : SO3H + H2SO4 + H2O Phản ứng ankyl hóa : R + RCl AlCl3 + HCl Phản ứng axyl hóa : O C R O + R – C – Cl + AlCl3 + HCl II.Tính chất axit nitric [ – 134 ], [ – 183 ]: Axit nitric có cơng thức phân tử HNO3 axit mạnh đƣợc dùng làm tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen.Ở trạng thái hơi, phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng H O 0,96 A0 1020 O 1160 N 1,41 A0 1,21 A0 1300 1140 O 1.Tính chất vật lý axit nitric: Ởû điều kiện thƣờng axit nitric chất lỏng khơng màu, bốc khói mạnh khơng khí Axit nitric đặc tan nƣớc theo tỷ lệ Nó tạo nên với nƣớc hỗn hợp đồng sơi chứa 69,2% axit sơi 121,80C dƣới áp suất thƣờng Axit nitric tinh khiết bền, dễ bị phân hủy dƣới tác dụng ánh sáng nhiệt : HNO3 = NO2 + O2 + H2O Khí NO2 sinh lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ khơng màu trở nên có màu vàng Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hóa nhƣ sau : HNO3 NO2+ + NO3- + H2O Trong nồng độ loại ion 0,5 mol/lít nhiệt độ –100C Khi tan dung mơi có khả cho proton mạnh hơn, nhƣ axit sulfuric axit pecloric, axit nitric phân ly cho ion nitroni NO2+ : HNO3 + 2HClO4 4HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2ClO4- + H3O+ 4NO2+ + 2HSO4- + H3O+ Qúa trình phân ly tạo nên nhiều ion nitroni tự ion hóa axit nitric Một số tính chất vật lý axit nitric [ 82 - 10 ] : Nhiệt độ sơi 82,60C Nhiệt độ kết tinh -41,590C Khối lƣợng riêng 200C 1512,8 kg/m3 Độ nhớt 200C 0,8.10-3 N.s/m2 Nhiệt tạo thành pha khí 2,1258 J/g Nhiệt hóa 200C 626,3 J/g Nhiệt dung riêng 200C 1.748 j/g.độ Nhiệt nóng chảy 600 kcal/kmol 2.Tính chất hóa học axit nitric : Axit nitric axit mạnh, tƣơng đối bền, oxi hóa mạnh tác nhân nitric hóa a Tác dụng với kim loại : Axit nitric tƣơng tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta Ir Tùy thuộc vào nồng độ axit, nhiệt độ chất kim loại mà sản phẩm thu đƣợc HNO2, NO2, N2O, N2 , NH4+ Nói chung kim loại điện cực nhỏ điện cực hidro khử axit nitric đến N2O, N2, NH4+ Ví dụ : 4Zn + 10HNO3(lỗng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO2 khử axit nitric lỗng đến NO Ví dụ : 3CU + 8HNO3(lỗng) Pb + 4HNO3(đặc) = 3CU(NO3)2 + 2NO + 4H2O = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 10 Điều lạ số kim loại thơng thƣờng nhƣ : Fe, Al, Cr khơng khơng tƣơng tác với axit nitric đặc mà đƣợc axit thụ động hóa (do tạo thành màng oxit mỏng khó tan) b.Tác dụng với phi kim : Axit nitric oxi hóa đƣợc số ngun tố khơng kim loại nhƣ C, P, As, S lên số oxi hóa cao : S + 2HNO3(lỗng) = H2SO4 + NO S + 6HNO3(đặc) = H2SO4 + 4NO2 + 2H2O Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxi hóa ion Fe2+ đến ion Fe3+ thân axit đƣợc khử đến NO Khi có dƣ ion Fe2+, NO kết hợp với ion cho hợp chất màu nâu bền : 6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 + NO + 4H2O FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4 Khác với axit nitrơ, axit nitric lỗng khơng oxi hóa đƣợc HI đến I2 Tuy nhiên axit đặc oxi hóa đƣợc khơng HI mà HCl : HNO3(đặc) + 3HCl NO + Cl2 + 2H2O Hỗn hợp thể tích axit nitric đặc ba thể tích axit clohidric đặc đƣợc gọi cƣờng thủy, hòa tan đƣợc vàng Platin 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6] Axit cloroplatinic Axit nitric tinh khiết hỗn hợp với axit sunfuric đặc tác nhân nitro hóa hợp chất hữu mạch vòng thơm Ví dụ : H + H – NO2 H2SO NO2 + H2O III.Tính chất axit sulfuric [4 – 117],[5 – 230]: Axit sulfuric (H2SO4) đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác q trình nitro hóa đồng thời tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để 1.Tính chất vật lý axit sulfuric: Axit sulfuric chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm3 ), sánh nhƣ dầu, khơng có màu mùi, phân tử liên hợp với liên kết hidro, đơng đặc 10,370C sơi kèm theo phân hủy khoảng 2960C Khi đun sơi axit tinh 11 khiết lúc đầu bay khí SO3 ,đến dung dịch có nồng độ 98.2% sơi 338oC hổn hợp đồng sơi H2SO4 H2O Axit sulfuric tan vơ hạn nƣớc q trình tan tỏa nhiều nhiệt Vì pha lỗng cần phải đổ axit vào nƣớc đồng thời khuấy đều, tuyệt đối khơng đƣợc đổ nƣớc vào axit Axit sulfuric có khả hút nƣớc mạnh nên thƣờng đƣợc dùng nhƣ chất làm khơ 2.Tính chất hóa học axit sulfuric: Axit sulfuric có tính chất hóa học chủ yếu sau : axit mạnh, oxi hóa, sulfo hóa, hidrat hóa Trong dung dịch nƣớc axit sulfuric axit mạnh nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai điện ly yếu : H2SO4 H+ + HSO-4 HSO-4 H+ + SO-4 Axit sulfuric tinh khiết dung mơi ion hóa ( = 100 250C) Bản thân axit tự ion hóa theo sơ đồ : H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4- Axit sulfuric ủaởc noựng oxi hoựa ủửụùc caỷ nhửừng kim loái keựm hoát động nhƣ đồng, bạc, thủy ngân (0 > 0) sản phẩm sựï khử H2SO4 SO2 Ví dụ : H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O Với kim loại hoạt động, sản phẩm khử axit sulfuric ngồi SO2 tạo thành S, H2S Ví dụ : Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2S + 4H2O Axit sulfuric nồng độ lớn 65%, nguội khơng tác dụng với sắt.Với số phi kim nhƣ P, S, C bị axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đến oxit axit tƣơng ứng Ví dụ : H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O 12 Tính chất sunfo hóa hợp chất hữu vòng thơm axit sulfuric đặc thể phản ứng : Ar H + 2H2SO4 H3O+ + HSO4- ArSO3H + Cuối axit sulfuric đặc tác nhân hidrat hóa, hóa than gluxit Ví dụ : (C6H10O5)n + H2SO4 6nC + H2SO4 5nH2O Trái với axit đặc, axit sulfuric lỗng khơng tác dụng với phi kim phản ứng với kim loại khử âm sản phẩm khử axit khí hidro : Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 IV.Tính chất Na2CO3 [ 10 ] , [ – 47 ]: Natri cacbonat (Na2CO3) đƣợc dùng làm chất trung hòa axit dƣ 1.Tính chất vật lý Na2CO3: Những thơng số vật lý Na2CO3 : Khối lƣợng riêng 200C 2533 kg/m3 Nhiệt độ nóng chảy 8540C Khối lƣợng phân tử 105.99 kg/kmol Tỷ trọng 20oC 2.533 g/cm3 Nhiệt tạo thành 10.676 j/g Nhiệt nóng chảy 7000 kcal/kmol Nhiệt dung riêng 250C 0,2493 kcal/kg.độ Natri cacbonat khan chất bột màu trắng, hút ẩm Nó dễ tan nƣớc, q trình tan phát nhiều nhiệt tạo thành hidrat Từ dung dịch nhiệt độ dƣới 32,50C, natri cacbonat kết tinh dƣới dạng đecahidrat Na2CO3.10 H2O Đây tinh thể đơn tà suốt, khơng màu, dễ tan nƣớc nóng chảy nƣớc kết tinh 32,50C Giữa nhiệt độ 35,40C, nƣớc biến thành heptahidrat Na2CO3.7 H2O, 35,40C biến thành monohidrat Na2CO3.H2O đến 1070C nƣớc hồn tồn biến thành soda khan Độ tan hidrat chứa nhiều phân tử nƣớc tăng lên theo nhiệt độ, độ tan monohidrat giảm xuống Khi để khơng khí, đecahidrat bớt nƣớc kết tinh trở nên trắng vụn 2.Tính chất hóa học Na2CO3: 13 Khi tan nƣớc, natri cacbonat bị thủy phân làm cho dung dịch có phản ứng kiềm : Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Tác dụng vơiù vơi tơi : Na2CO3 + CaCO3 Ca(OH)2 + 2NaOH Tác dụng với CO2 H2O : Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 B.TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM [12- 415 ; - 96 ]: 1.Tính chất vật lý nitrobenzen : Nitrobenzen có cơng thức phân tử C6H5NO2, hợp chất nitro thơm đơn giản Chất lỏng nhƣ dầu Nitrobenzen đƣợc điều chế cách dùng hỗn hợp HNO3 H2SO4 để nitro hóa benzen Dùng làm ngun liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung mơi chất oxi hóa Nitrobenzen tinh khiết chất lỏng khơng màu (nitrobenzen cơng nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, tan nƣớc, bayhơi theo nƣớc Nitrobenzen dễ tan đƣợc hầu hết dung mơi hữu tan lẫn với benzen tỷ lệ Nitrobenzen dung mơi hữu tốt hòa tan đƣợc AlCl3 Những thơng số vật lý quan trọng nitrobenzen : + Nhiệt độ nóng chảy 5,850C + Nhiệt độ sơi kPa 108,20C 0,13 kPa 53,10C + Tỷ trọng d425 1,119 + Độ nhớt (150C) 2,17.10-2 mPa.s + Sức căng bề mặt (200C) 43,35 mN/m + Nhiệt dung riêng (300C) 14,18 J/g + Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g + Nhiệt hóa 331 J/g + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 880C + Nhiệt độ tự bốc cháy 4820C 14 + Giới hạn nổ khơng khí (930C) 1,8% V + Tỷ trọng pha 4,1 + Chỉ số khúc xạ n15 1,55457 2.Tính chất hóa học nitrobenzen : Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng : phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 phản ứng xảy nhân thơm (thế electrophyl nucleophyl) a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hố tạo sản phẩm trung gian phức tạp *Khử mơi trƣờng axit : chất khử đƣợc dùng kim loại , Ví dụ: Fe Sn, Zn mơi trƣờng axit (HCl) : NO2 2H NO 2H NHOH 2H NH2 -H2O Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin + H2O Anilin Khử mơi trƣờng kiềm : chất khử Zn + NaOH NiAlH4 Phản ứng tạo sản phẩm trung gian phức tạp khó tách NO2 NO NHOH [H] nitrrobenzen N=N nitrrozo hydroxyamin O Azoxibenzen NH2 N=N Azobenzen NH – NH 2` Hydrazobenzen * Khử mơi trƣờng trung tính : chất khử : Zn + NH4Cl Phản ứng khử dừng lại sản phẩm hydroxylamin NO2 NHOH + 2Zn + NH4Cl + H2O 15 benzen hydroxylamin Phản ứng khử hố tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni Pt, Pd b.Phản ứng electrophyl : NO2 nhóm thụ động hố nhân benzen phản ứng SE , nhóm định hƣớng meta : Ví dụ : NO2 NO2 + Cl2 + FeC3 HCl Cl Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen c.Phản ứng nucleophyl: Nhóm -NO2 thể hai hiệu ứng âm : -C, -I , nhóm hút electron mạnh , làm giảm khả phản ứng nhân phản ứng electrophyl Ngƣợc lại làm hoạt động hố vòng thơm phản ứng nucleophyl Ví dụ: Phản ứng nucleophyl dẫn xuất halogen xảy thuận lợi vòng benzen ,ngồi ngun tử halogen có nhóm -NO2 vị trí octo para O2N CL + NaOH O2N OH + NaCL Nhóm -NO2 nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm làm bề cacbanion phản ứng electrophyl 3.Ứng dụng nitrobenzen: Nitrobenzen sản phẩm trung gian quan trọng Hầu hết nitrobenzen đƣợc dùng để chuyển hố thành anilin ,benzidin, dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lƣu hố cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen Ngồi dùng làm dung mơi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ số ứng dụng quan trọng dùng để sản xuất thuốc nổ dùng y dƣợc 16 Chƣơng II CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8} 1.Nitro hố axit HNO3 : Phản ứng xảy theo phƣơng trình : ArH + HONO2  ArNO2 + H2O Nƣớc tạo q trình làm lỗng nồng độ HNO3 Hằng số vận tốc phản ứng nitro hố phụ thuộc vào nồng độ axit vận tốc nitro hố giảm xuống nồng độ axit giảm tới trị số xác định phản ứng thực tế khơng thể xảy Ví dụ : nitro hố toluen nồng độ HNO3 < 50% khơng xảy Để tăng cƣờng vận tốc nitro hố tăng nhiệt độ lên nhƣng q trình oxi hố lại tăng, làm sinh sản phẩm phụ khơng mong muốn Đối với phƣơng pháp tốt hết nên làm việc nhiệt độ thấp phải dùng axit nitric thật tinh khiết Nhiều chất bị nitro hố HNO3 nhƣ : phenol, phennangtren, naptalin, angtraxen Nhƣng thực tế cơng nghệ dùng độc HNO3 thƣờng thêm chất hút nƣớc vào 2.Nitro hố axit HNO3 + H2SO4 : Là phƣơng pháp thơng dụng có ƣu điểm sau: - Sử dụng đƣợc hồn tồn HNO3 - Giảm bớt đƣợc q trình oxi hố HNO3 đến mức tối thiểu - Có thể dùng lại đƣợc axit làm việc (rất kinh tế) - Có thể nitro hố nhiệt độ cao đƣợc (cao so với phƣơng pháp dùng HNO3 ) - Axit H2SO4 giúp cho q trình tạo NO2+ nhanh,làm tăng vận tốc phản ứng 17 - Hiệu suất đạt đƣợc tƣơng đối cao đến 98% lại khơng cần HNO3 tinh khiết Ngồi H2SO4 dùng tác nhân khác để hút nƣớc nhƣ : BF3, P2O5 Ví dụ : ArH + HNO3 + BF3  ArNO2 + BF3 H2O 3.Nitro hố muối HNO3 : Phản ứng xảy theo phƣơng trình : NaNO3 + H2SO4  HNO3 + NaHSO4 HNO3 tác nhân nitro hố Ưu điểm phương pháp : - Mơi trƣờng tuyệt đối khơng có nƣớc - Hầu nhƣ khơng có q trình oxi hố, khơng có HNO2 Nhược điểm : -Khơng thể sử dụng cặn thừa bisulfat natri - Nếu ta dùng NH4NO3 tốt bisulfat amon dùng tốt xử lý dễ dàng - Nếu dùng HNO3 để nitro hố toluen sản phẩm tự oxi hố meta nitrobenzenandehyt Hiệu suất tăng theo tăng nhiệt độ 4.Nitro hố có thêm HCH3COO hay alhydric axetic : Hỗn hợp HNO3 với HCH3COO hay với alhydric axetic hỗn hợp tác nhân nitro hố Axit axetic mơi trƣờng tốt để nitro hố mạch nhánh Dùng alhydric axetic lợi có tác dụng hút nƣớc tốt Alhydric axetic + HNO3  axetylnitrat HNO3 + (CH3CO)2 O N2O5 + (CH3CO)2O N2O5 + 2CH3COOH 2CH3COONO2 Đầu tiên axetyl hố sau q trình tạo hợp chất nitro : ArH + CH3COONO2  ArNO2 + CH3COOH Axit axetic kết hợp với HNO3 tạo thành hợp chất phức chất hai cấu tử (HNO3.HCH3COO) làm ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng 5.Nitro hố phƣơng pháp nhóm sulfo, amino, diazo nhóm NO2 : Ví dụ : 18 ArN = N – O.NO2 + NaNO2  ArN = N – O – NO + NaNO3 Diazonitrat Diazonitrit Sau chuyển thành hợp chất nitro : ArN = NO – NO  ArNO2 + N2 Phƣơng pháp thƣờng dùng cơng nghiệp thuốc nhuộm để điều chế mêta- nitronaptalin điều chế phòng thí nghiệm para dinitro benzen tinh khiết từ para nitro-anilin 6.Nitro hố oxit nitơ : Phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu đƣa vào sản xuất từ năm 1910 đến 1915 Nitro hố oxit nitơ kỹ thuật ƣu việt, khơng cần qua giai đoạn điều chế HNO3 Nhƣ ta biết sản xuất HNO3 từ oxit nitơ điều phức tạp thiết bị kỹ thuật, q trình phải oxi hố NO thành NO2 sau dùng nƣớc hấp thụ đƣợc axit lỗng dùng H2SO4 đặc để tăng nồng độ HNO3 Vì dùng oxit nitơ q trình oxi hố nitơ vấn đề kinh tế N2O4 nằm hai dạng đồng phân : N2O4 2NO2 Ở nhiệt độ thấp nằm dạng đồng phân đimer oxit nitơ nhiệt độ lớn 1400C N2O4 phân ly hồn tồn Khi nhiệt độ 270C khoảng 20% N2O4 nằm dƣới dạng monomer Màu sắc N2O4 thay đổi theo nhiệt độ, – 500C tinh thể khơng màu, 1830C khí màu đen Phản ứng tác dụng benzen N2O4 xảy : NO2 + benzen 3N2O4 + O 2N 3HNO3 NO2 trinitrobenzen Khi tác dụng benzen với N2O4 ngƣời ta thƣờng thêm tác nhân phụ trợ vào ,ví dụ nhƣ AlCl3 FeCl3 Khi có mặt clorit benzen tác dụng mãnh liệt với N2O4 tạo thành phức chất Ví dụ : Đối với benzen thành phần cuối là: 19 2AlCl3.3C6H6.3N2O4 FeCl3.2C6H6.2NO4 Trong nƣớc tách khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu C6H6N2O4 tách HNO2 biến thành nitrobenzen Khi đun nóng AlCl3 với N2O4 hợp chất thơm vắng mặt H2O phản ứng xảy theo phƣơng trình : 2AlCl3 + 3ArH + 3N2O4  3ArNO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3 Titop cho tác dụng xảy bão hồ bậc AlCl3, giai đoạn đầu tạo thành : ArNO2.AlCl2(OH)+ AlCl3.NOCl cuối tạo thành : AlCl(OH)2.ArNO2.2NOCl Cơ chế phản ứng nitro hố này, Titop giải thích tác dụng có cực AlCl3 dẫn đến ion hố phân tử N2O4 nhƣ sơ đồ : AlCl3 + N2O4  AlCl3.NO2.NO2 H AlCl3.NO2.NO2 + C6H6  NO2 ( NO2AlCl )- H+ Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với ngun tử cacbon với NO2 , dễ dàng tách dƣới dạng ion để tạo thành nitrobenzen kết hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử Ngƣời ta dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy theo phƣơng trình : PCl5 + ArH + N2O4  POCl3 + HCl + NOCl + ArNO2 Phƣơng pháp dùng gần nơi sản suất HNO3 7.Nitro hố oxit nitơ có mặt H2SO4 : Khi có mặt H2SO4 : N2O3 + 3H2SO4 N 2O + 3H2SO4 N 2O + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4- + H3O+ NO+ + NO2+ + 3HSO4- + H3O+ 2NO2+ + 3HSO4- + H3O+ NO2+ tác nhân nitro hố Trong q trình có 50% đioxit nitơ tham gia vào phản ứng Còn 50% khác tác dụng với axit H2SO4 thành sulfua nitrozyl : C6H6 + H2SO4 + 2NO2  C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O 20 [...]... thích bằng sự tác dụng có cực của AlCl3 dẫn đến sự ion hoá phân tử N2O4 nhƣ sơ đồ : AlCl3 + N2O4  AlCl3.NO2.NO2 H AlCl3.NO2.NO2 + C6H6  NO2 ( NO2AlCl )- H+ Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với nguyên tử cacbon cùng với NO2 , dễ dàng tách ra dƣới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi kết hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử Ngƣời ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng... hết nitrobenzen đƣợc dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin, dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lƣu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dƣợc 16 Chƣơng II CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8} 1.Nitro hoá bằng axit HNO3 : Phản ứng xảy ra theo... natri cacbonat bị thủy phân làm cho dung dịch có phản ứng kiềm : Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Tác dụng vơiù vôi tôi : Na2CO3 + CaCO3 Ca(OH)2 + 2NaOH Tác dụng với CO2 và H2O : Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 B.TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM [12- 415 ; 1 - 96 ]: 1.Tính chất vật lý của nitrobenzen : Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất Chất lỏng nhƣ dầu Nitrobenzen đƣợc điều... để nitro hóa benzen Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung môi và chất oxi hóa Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nƣớc, có thể bayhơi theo hơi nƣớc Nitrobenzen dễ tan đƣợc trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể... tinh khiết từ para nitro-anilin 6.Nitro hoá bằng oxit nitơ : Phƣơng pháp này đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sản xuất từ năm 1910 đến 1915 Nitro hoá bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ƣu việt, vì nó không cần qua giai đoạn điều chế HNO3 Nhƣ ta đã biết sản xuất HNO3 từ oxit nitơ là một điều phức tạp về thiết bị và kỹ thuật, quá trình phải oxi hoá NO thành NO2 sau đó dùng nƣớc hấp thụ đƣợc axit loãng rồi dùng... ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para O2N CL + NaOH O2N OH + NaCL Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl 3.Ứng dụng của nitrobenzen: Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng Hầu hết nitrobenzen đƣợc dùng để... Nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn vì bisulfat amon dùng tốt và xử lý dễ dàng - Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen sản phẩm tự oxi hoá là meta nitrobenzenandehyt Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ 4.Nitro hoá khi có thêm HCH3COO hay alhydric axetic : Hỗn hợp của HNO3 với HCH3COO hay với alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá Axit axetic là môi trƣờng tốt để nitro hoá mạch nhánh Dùng alhydric... nhƣ đồng, bạc, thủy ngân (0 > 0) và sản phẩm sựï khử H2SO4 là SO2 Ví dụ : 2 H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO2 còn tạo thành S, H2S Ví dụ : Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2S + 4H2O Axit sulfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt .Với một số phi kim nhƣ P, S, C bị axit... benzen với N2O4 ngƣời ta thƣờng thêm tác nhân phụ trợ vào ,ví dụ nhƣ AlCl3 và FeCl3 Khi có mặt những clorit ấy benzen sẽ tác dụng rất mãnh liệt với N2O4 tạo thành một phức chất Ví dụ : Đối với benzen thì thành phần cuối cùng là: 19 2AlCl3.3C6H6.3N2O4 và FeCl3.2C6H6.2NO4 Trong đó nƣớc sẽ tách ra khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu cơ C6H6N2O4 tách HNO2 ra và biến thành nitrobenzen Khi đun nóng AlCl3 với. .. ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd b.Phản ứng thế electrophyl : NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng SE , và là nhóm định hƣớng meta : Ví dụ : NO2 NO2 + Cl2 + FeC3 HCl Cl Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen c.Phản ứng thế nucleophyl: Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong