Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên GIỚI THIỆU Khí tự nhiên khí đồng hành giới có tiềm lớn với trữ lƣợng ƣớc tính khoảng 130.103 tỷ m3, sản xuất sử dụng khoảng 2.103 tỷ m3 Việc sử dụng khí tự nhiên chủ yếu làm nhiên liệu cho lò đốt, lò hơi, nhà máy nhiệt điện phần nhỏ làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu Để nâng cao giá trị sử dụng hiệu kinh tế ngƣời ta cố gắng tìm phƣơng pháp tối ƣu để chuyển hoá khí tự nhiên thành hydrocacbon có số nguyên tử C  Các sản phẩm có ứng dụng rộng rĩa làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu hoá dầu Trƣớc đây, Axetylen nguồn nguyên liệu chủ yếu công nghiệp tổng hợp hữu Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen đƣợc sản xuất từ napheta rẻ hơn, bền Tuy nhiên, Axetylen đƣợc tiếp tục sản xuất số sản phẩm đặc bệit đƣợc tổng hợp từ Axetylen hiệu hơn, hiệu suất cao, công nghệ tiên tiến Các trình công nghệ sản xuất Axetylen giới gồm có:  Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi  Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên hydrocacbon Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua công nghệ truyền thống Nó có ƣu điểm Axetylen thu đƣợc nồng độ cao (90%), nhƣng gây ô nhiễm môi trƣờng, tiêu thụ lƣợng lớn (điện năng…), khó tự động hoá Hiện nay, nƣớc Italy, Nhật, Nam Phi, Ấn Độ sản xuất Axetylen theo phƣơng pháp Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên hydrocacbon trình phát triển từ năm 1940 Hydrocacbon bị nhiệt phân nhiệt độ cao từ 1100 - 15000C điều kiện thời gian lƣu ngắn vài ms (0,005 - 0,02s) Sau sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ thấp nhằm tránh phân huỷ sản phẩm Công nghệ có ƣu điểm không ô Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên nhiễm môi trƣờng, kinh tế, tự động hoá cao Do vậy, đề tài em "Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên" PHẦN I :TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 GIỚI THIỆU VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN Khí thiên nhiên đƣợc khai thác từ mỏ khí nằm sâu dƣới mặt đất Trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu me tan (CH4) chiếm khoảng 93 – 99% mol lại hợp chất khác nhƣ etan (C2H6), Propan (C3H8) lƣợng nhỏ butan (C4H8) có thành phần phi hydrocacbon khác nhƣ N2, CO2, H2S, He, H2 Ở nhiều mỏ khí khí thiên thu đƣợc khí chua tức thành phần có chứa nhiều khí H2S Và CO2 Khí CO2 Và H2S có mặt khí thiên nhiên điều có hại làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy gây ăn mòn đƣờng ống nồng độ chúng phải đƣợc khống chế tỷ lệ cho phép chúng phải đƣợc làm trƣớc chế biến hoá học Dƣới bảng số liệu thành phần khí thiên nhiên CHLB Nga Việt Nam Bảng 1: Thành phần khí thiên nhiên Thành phần Phần mol Các hydrocacbon 0,75 – 0,99 Metan 0,01 – 0,15 Etan 0,01 – 0,1 Propan 0,01 n-Butan 0,01 n-Pentan 0,01 Iso-Pentan 0,01 Hexan 0,001 Heptan hydrocacbon cao 0,001 Các phi hydrocacbon N2 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 0,15 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên CO2 0,1 H2S 0,3 He 0,05 Bảng 2: Thành phàn hoá học khí thiên nhiên khí đồng hành Việt Nam Khí đồng hành Cấu tử Bạch Hổ Đại Hùng Khí tự nhiên Rồng Tiền Hải Rồng tự CH4 73,0 77,0 78,0 87,6 84,0 C2H6 12 10 3,0 3,1 6,0 C3H8 7,0 5,0 2,0 1,2 4,0 C4H10 2,9 3,3 1,0 1,0 2,0 C5H12 2,5 1,2 1,0 0,8 23,0 CO2 0,7 3,0 2,0 3,0 4,0 N2 0,5 3,0 2,0 3,0 4,0 1.2 TỔNG QUAN VỀ AXETYLEN Axetylen có vai trò quan trọng công nghiệp hoá học có nhiều ứng dụng trong trình gia công kim loại Nhiệt độ lửa khí axetylen cao nên ngƣời ta dùng khí axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C… Từ năm 1940 trở trƣớc axetylen đƣợc sản xuất từ canxi cacbua Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đƣợc nghiên cứu từ sau đại chiến giới lần thứ hai Quá trình ban đầu đƣợc tiến hành phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành axetylen Nhờ tích luỹ đƣợc kinh nghiêm lý thuyết lẫn thực tế công nghiệp nhiệt phân cho phép phát triển thiết kế thiết bị để sản xuất axetylen cách nhiệt phân hydrocacbon nhiệt độ cao Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen trình phức tạp, xuất công nghiệp vòng năm mƣơi năm trở lại Trong công nghệ hydrocacbon bị nhiệt phân nhiệt độ cao (1100 – 15000C) điều kiện đoạn nhiệt thời gian phản ứng ngắn (từ 0,005- 02 giây) Sau sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế phản ứng phân huỷ axetylen Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đƣợc thực hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan Sau trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt khí cháy (khói lò) có nhiệt cao Theo phƣơng pháp ngƣời ta xây dựng thiết bị Mỹ, Pháp, Italia Sau ngƣời ta phát minh đƣợc phƣơng pháp cấp nhiệt cách đƣa oxy vào vùng phản ứng để đốt cháy phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò ngƣời ta gọi phƣơng pháp oxy hoá Ngƣời ta dùng lƣợng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen Ngoài ngƣời ta dùng phƣơng pháp truyền nhiệt đại để sản xuất axelylen nhƣ nhiệt phân dòng plasma nhiệt độ thấp Các phƣơng pháp ngày cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhƣng suất lớn vốn đầu tƣ không cao Kết hợp với việc sử dụng hiệu (tận dụng hợp lý) sản phẩm thu đƣợc trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen Tuy trình từ nguyên liệu hydrocacbon có suất lớn, thích hợp công nghiệp nhƣng sản xuất axetylen từ canxi cacbua giữ vai trò định công nghiệp nƣớc tiềm khí tự nhiên khí đồng hành hay dùng axetylen việc hàn cắt kim loại 1.2.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ Hai nguyên tử cacbon phân tử axetylen trạng thái lai hoá sp, chúng liên kết với liên kết() hai liên kết  Mỗi nguyên tử Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên cacbon liên kết () với nguyên tử H Độ dài liên kết giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Chất liên kết Etan Etylen Axetylen H–C 110,2 108,6 105,9 C–C 154,3 133,7 120,7 Tuy nhiên, theo thứ tự xu hƣớng hút electron nguyên tử cacbon lại tăng (etan Csp2 > Csp3 Kết liên kết  C – H có phân cực mạnh:  C  H làm tăng mô men lƣỡng cực liên kết làm tăng khả hydro tách dƣới dạng proton, tính axit axetylen lớn so với etylen etan Do tính axit axetylen làm cho dễ hoà tan dung dịch bazơ, tạo liên kết hydro với chúng Vì thế, áp suất dung dịch không tuân theo định luật Raul Do đặc điểm cấu tạo axetylen nhƣ trình bày mà axetylen dễ dàng tham gia phản ứng nhƣ : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, nguyên tử H, polime hoá phản ứng đóng vòng Sự phát triển phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hoá axetylen đại W.Reppe (1892- l969), BASF Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng vinyl hoá, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng polime hoá thẳng Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên 1.2.2.2 Các phản ứng quan trọng công nghiệp 1.2.2.2.1 Các phản ứng vinyl hoá sản phẩm: Vinyl hoá phản ứng cộng hợp hợp chất vào nguyên tử H linh động, nhƣ nƣớc (H2O), ancol (ROH), thiol, axit hữu vô tạo monome cho phản ứng trùng hợp Có hai loại phản ứng vinyl hoá: * Vinyl hoá dị thể * Vinyl hoá cacbon (C) thông dụng Các sản phẩm vinyl hoá công nghiệp axetalđehyt, vinylclorua, vinyl axetat sản phẩm khác Dƣới số trình vinyl hoá công nghiệp: * Axetaldehyt (phản ứng cộng nƣớc H2O) Phản ứng đƣợc nghiên cứu vào năm 1881 Phản ứng tiến hành cách cho C2H2 vào dung dịch xít sunfuríc loãng (H2SO4) có chứa thuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt HC  CH + HOH  [ CH2=CH- OH]  CH3 – C = O  H Phản ứng tổng quát: HC  CH + H2O  CH3CHO Xúc tác: dung dịch axít muối thuỷ ngân, nhƣ HgSO4 H2SO4 Phản ứng pha lỏng 920C * Vinyl clorua: HC  CH + HCl  CH2 = CHCl Xúc tác: HgCl2 (C) Phản ứng pha khí nhiệt độ 150 - l800C * Vinyl axetat: HC  CH + CH3COOH  CH2= CHOOCCH3 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 10 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Xúc tác: Cd, Zn, muối thuỷ ngân (Hg+2) (C) Phản ứng pha khí nhiệt độ T = 180 - 2000cC * Vinyl ete: gồm bƣớc phản ứng sau ROH  KOH   ROK   RO  CH  CHK  H2O  C2H2 RO  CH  CHK  ROH  RO  CH  CH2  ROK Trong R- gốc alkyl Nhiệt độ phản ứng nằm khoảng T= 120 - 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rƣợu sử dụng phản ứng, ví dụ áp suất MPa metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao)  H2O  C2H2 CH3OH  KOH   CH3OK   CH3  CH  CHK CH3  CH  CHK  CH3OH  CH3O  CH  CH2  CH3OK * Vinyl phenyl ete: ' ' ' Phản ứng vinyl hoá với xúc tác KOH HC  CH + OH O – CH = CH2 Xúc tác KOH * Vinyl sunfit: HC  CH + RSH  CH2 = CH - S - R Xúc tác KOH * Vinyl este axit cacboxylic cao: HC  CH + R-COOH  RCOO - CH=CH2 Xúc tác muối kẽm (Zn+2) cadimi (Cd+2) * Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) cadimi (Cd+2) làm xúc tác R1R2NH + HC  CH  R1R2N - CH = CH2 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 11 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên * N_Vinyl cacbazol, phản ứng vinyl hoá cacbazol dung môi (nhƣ N - metylpyrolidon) 1800C * phản ứng vinyl hoá amôniac, chất xúc tác muối phức Coban (Co) Niken (Ni), nhiệt độ 950C HC  CH + NH3  CH2 = CH - NH2 C2H2 + 3CH2 = CH - NH2  C2H5 - C5H3N - CH3 + 2NH3 * Phản ứng vinyl hoá axit amin: xúc tác muối Kali (K+) amit HC  CH + RCO - NH2  RCO – NH – CH = CH2 * N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl hoá với pyrolidon bon xúc tác muối kali (K+) pyrolidon Acrylonitril: Là sản phẩm phản ứng vinyl hóa cacbon (C) HCN HCl lỏng với xúc tác CuCl NH4Cl HC  CH + HCN  H2C = CH – CN 1.2.2.2.2 Các phản ứng etylnyl hoá sản phẩm Etylnyl hoá sản phẩm phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà tồn liên kết Reppe phát axetylua kim loại nặng, đặc biệt đồng axetylua (Cu+l) có thành phần Cu-CC-Cu 2H2O xúc tác thích hợp cho phản ứng aldehyt với axetylen Các chất xúc tác kiềm có hiệu tết đồng axetylua phản ứng etylnyl hoá xeton Phản ứng tổng quát trình etylnyl hoá là: HC  CH + RCOR1  HC  C - C(OH)RR1 Trong R, R1 gốc alkyl H Những sản phẩm quan trọng từ trình etylnyl hoá sản phẩm rƣợu propargyl (2_propyl_ o1) butynediol HC  CH + HCHO  HC  CCH2OH Xúc tác: Cu - C  C - Cu 2H2O HC  CH + 2HCHO  HOCH2C  CCH2OH Xúc tác: Cu - C  C - Cu 2H2O Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 12 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Một số phản ứng trình etylnyl hoá sản phẩm amonialkanol amin bậc :  H 2O HC  CH   CH3  N  CH 2OH    CH  N  CH  C  CH  H 2O HC  CH  2 CH  N  CH 2OH    CH  N  CH  C  C  CH  N  CH 2 C2H C2H R1R2 NH   R1R2 N  C  CH   R1R2 N  CH  C  CH   H CH3 1.2.2.2.3 Các phản ứng cacbonyl hoá sản phẩm: Cacbonyl hoá phản ứng Axetylen CO với hợp chất có nguyên tử H linh động, nhƣ H2O, rƣợu (ROH), thiol (RSH), amin Những phản ứng đƣợc xúc tác cacbonyl, kim loại nhƣ Ni(CO)4 Ngoài cacbonyl kim loại, halogenua kim loại tạo thành cacbonyl đƣợc sử dụng: * Acrylic axit   CH  HC  CO  H2O   CH2  CH  COOH Ni CO Phản ứng axetylen với H2O ROH CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đƣợc công bố W.Reppe Nếu H2O đƣợc thay thiol, amin, axit cacboxylic ta thu đƣợc thioeste axỉt acrylic, acrylicamit, anhydrit cacboxylic axit * Etyl acrylat H2  NiCl  4CH2  CHCOOC2H5  4C2H2  4C2H5OH  Ni  CO4  2HCl   NiCl H2O CO2  C2H2  C2H5OH  CO  CH2  CHCOOC2H5 Xúc tác: Muối Niken (Ni), T = 30 - 500C Quá trình bắt đầu theo hệ số phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đƣợc tạo thành theo phản ứng sau Muối NiO2 đƣợc tạo thành theo phản ứng đầu đƣợc thu hồi tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl * Hydroquinon đƣợc tạo thành dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, T = 1700C P = 70Mpa, xúc tác Fe(CO)5 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 13 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên 2HC  CH + 3CO + H2O  HO OH+ CO2 Hydroquinon đƣợc tạo thành điều kiện T = – 1000C, P = 5- 35 Mpa xúc tác Ru(CO)5 2HC  CH + 2CO + H2  HO OH * Bifuradion Phản ứng Axetylen CO có mặt chất octacarbonyldicoban (CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành hỗn hợp cis-trans bifuradion Phản ứng tiến hành áp suất P = 20 - 100 Mpa, nhiệt độ T  1000C O O= O = O = P = 20 - 100 Mpa 2CH cis CH + 4CO O T ~ 100 C, xúc tác O= = =O O tran 1.2.2.2.4 Q úa trình vòng hoá Polyme hoá Axetvlen: Với xúc tác thích hợp, Axetylen phản ứng với để tạo thành vòng polyme thẳng Quá trình vòng hoá đƣợc Berthelot thực hiện, ông tổng hợp hợp chất thơm naphtalen từ Axetylen Vào năm 1940, Reppe tổng hợp đƣợc 1,3,5,7 - cyclooctatraene với hiệu suất 70% áp suất thấp 4CH CH + sản phẩm phụ Nhiệt độ phản ứng 65 – 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác Ni(CN)2 Phản ứng đƣợc tiến hành tetrahydrofuran sản phẩm phụ chủ yếu benzen (khoảng 15%), chuỗi oligome axetylen có công Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 14 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên thức thực nghiệm C10H10 C12H12, lƣợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đƣợc sử dụng làm xúc tác sản phẩm trình vòng hoá benzen (hiệu suất 88%) styrene, ( hiệu suất 12%) Phản ứng đƣợc tiến hành benzen nhiệt độ 65 - 750C áp suất 1,5 Mpa Quá trình polime hoá mạch thẳng Axetylen có tham gia xúc tác muối đồng (I) nhƣ CuCl HCl Sản phẩm phản ứng vinylaxetylen, divinylaxetylen HCCH + HCCH  H2C = CH - C  CH Một sản phẩm đặc biệt trình polime hoá cupren tạo thành Axetylen đƣợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng Cupren chất trơ hoá học, có màu vàng đến nâu tối * Polyaxetylen đƣợc tạo thành có xúc tác Ziegler - Natta, ví dụ trietylaluminum-Al(C H5 )3 tetrabutoxide - Ti(n-OC H9 )4 áp suất P=10-2 1Mpa T > 100 C ~ H H H H C C C C C C C Trans - polyaxetylen ~ n.C2H2 H H H ~ C= C H Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II ~ C= C C= C T < 75 C H C= C H H Cis - polyaxetylen 15 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình polyme hoá tiến hành chất lỏng trơ, nhƣ phtalic ete dầu mỏ Loại monome (Axetylen) đồng trùng hợp pha khí Polyaxetylen chất xốp nhẹ có chứa sợi nhỏ có đƣờng kính d=20-50 mm Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Polyaxetylen đƣợc thêm chất nhận điện tử nhƣ I2, AsF5; chất cho điện tử (Na, K), chất cho proton nhƣ HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao mang tính chất nhƣ kim loại 1.2.2.3 Các phản ứng khác Axetylua kim loại: nguyên tử H phân tử Axetylen đƣợc thay nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại Axetylua kim loại kiềm kiềm thổ đƣợc tạo cho Axetylen tác dụng với amít kim loại amôniắc lỏng khan NH3lángkhan C2H2  MNH2   MC2H  NH3 Phản ứng trực tiếp Axetylen với kim loại nóng chảy, nhƣ Na, với ion kim loại dung môi trơ, nhƣ xylen, tetrahydrofuran, dioxan, nhiệt độ khoảng 400C 2M + C2H2  M2C2 + H2 Axetylua đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, thu đƣợc từ phản ứng muối đồng (I) dung dịch amôniắc lỏng phản ứng muối đồng (II) với Axetylen dung địch kiềm có mặt chất phụ trợ nhƣ hydroxylamine Các Axetylua đồng tạ thành từ oxits đồng loại muối đồng khác Do đó, không sử dụng nguyên liệu kim loại đồng hệ thống có mặt Axetylen Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, điều chế theo cách tƣơng tự có tính nổ Ngƣợc lại với tính dễ nổ Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol Cu - C  C - Cu 2H2O, không nhạy với va đập tia lửa điện * Halogen hoá: Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 16 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với có mặt FeCl3 tạo thành 1, 1, ,2 tetracloetan : Cl | FeCl Cl  HC  CH  H  C | Cl |  Cl C |  H Cl Các sản phẩm trung gian đƣợc làm dung môi 1, 2- dicloetylen; tricloetylen perdoetylen Brom Iot cộng hợp vào Axetylen Quá trình cộng hợp I2 vào Axetylen kết thúc tạo thành ,2 - diiotetylen * Hydro hoá: Axetylen hydro hoá phần hoàn toàn, với có mặt xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) etan (C2H6) * Hợp chất Silicon hữu cơ: Quá trình cộng hợp silant, nhƣ HSiCl3' tiến hành pha lỏng sử dụng Pt hợp chất Pt làm xúc tác HC C'H + IISiCl3  CH2=CH-SiCl3 * Quá trình oxy hóa: Ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; nhiên, tạo thành hỗn hợp nổ với không khí oxy Với tác nhân oxy hoá nhƣ ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2 sản phẩm bị oxy hoá khác Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 17 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên PHẦN II: CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT AXETYLEN 2.1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ HYDROCACBON 2.1.1 Nhiệt động học động học trình Phản ứng tạo thành axetylen từ nguyên tố 2Cgraphit + H2  C2H2 (khí) Đây phản ứng thu nhiệt mạnh Dƣới số liệu nhiệt động học trình tạo thành axetylen từ nguyên tố Nhiệt độ (K) Nhiệt tạo thành, Hf, Kcal/mol 54,329 Năng lƣợng tự do, Ff, (Kcal/mol) 54,329 Hằng số cân logKf -inf 298,15 54,194 54,000 -36,649 400 54,134 48,577 -26,541 500 54,049 47,196 -20,629 600 53,931 45,835 -16,695 700 53,787 44,498 -13,839 800 53,627 43,178 -11,798 900 53,462 41,882 -10,170 1000 50,304 40,604 -8,874 1100 53,151 39,339 -7,816 1200 53,003 38,089 -6,973 1300 52,851 36,854 -6,196 1400 52,698 35,624 -5,561 1500 52,548 34,410 -5,013 Nhiệt độ, 0C 25 Axetylen cân 2C+H2, 2.10-35 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 1000 1300 1500 1700 2000 2500 0,000 0,002 0,013 0,07 0,4 3,2 18 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên %TT Nhiệt phân nhiệt độ cao trình phân huỷ nhiệt biến đổi hydrocacbon nguyên liệu nhiệt độ cao ( từ 1100 – 15000 C) điều kiện đoạn nhiệt thời gian phản ứng ngắn (từ 0,005 - 0,02 giây) sau sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế phản ứng phân huỷ axetylen Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao hydrocacbon để tạo axetylen bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà sản phẩm bậc chúng không liên quan tới sản phẩm cuối axetylen Với hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên khí đồng hành) có phản ứng sau: 2CH4  C2H2 + 3H2 2CH4  C2H4 + 2H2 C2H6  C2H4 + H2 C2H6  C2H2 +2 H2 C3H8  C2H4 + CH4 C3H8  C3H6 + H2 C3H8  3/2C2H2 + 5/2H2 C4H10  C2H4 + C2H6 C4H10  C4H8 + H2 10 C4H10  2C2H2 + 3H2 11 C2H4  C2H2 + H2 12 C3H6 3/2 C2H2 + 3/2H2 Các phản ứng phản ứng thu nhiệt điển hình phản ứng tăng thể tích Quá trình thực nhiệt độ cao thời gian ngắn tính chất nhiệt động hydrocacbon quy định Hình vẽ sau biểu diễn lƣợng tự đo Gibbs hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 19 [...]... thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy Với tác nhân oxy hoá nhƣ ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2 và các sản phẩm bị oxy hoá khác Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 17 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên PHẦN II: CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT AXETYLEN 2.1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ HYDROCACBON 2.1.1... nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với sự có mặt của FeCl3 tạo thành 1, 1, 2 ,2 tetracloetan : Cl | FeCl 3 Cl 2  HC  CH  H  C | Cl |  Cl C |  H Cl Các sản phẩm trung gian đƣợc làm dung môi là 1, 2- dicloetylen; tricloetylen và perdoetylen Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen Quá trình cộng hợp I2 vào Axetylen kết thúc... C C C C C C Trans - polyaxetylen ~ n.C2H2 H H H 0 ~ C= C H Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II ~ C= C C= C T < 75 C H C= C H H Cis - polyaxetylen 15 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nhƣ phtalic hoặc ete dầu mỏ Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí Polyaxetylen là chất xốp nhẹ... 25 Axetylen cân bằng 2C+H2, 2.10-35 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 1000 1300 1500 1700 2000 2500 0,000 0,002 0,013 0,07 0,4 3,2 18 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên %TT 6 Nhiệt phân nhiệt độ cao là quá trình phân huỷ nhiệt và biến đổi hydrocacbon của nguyên liệu ở nhiệt độ cao ( từ 1100 – 15000 C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ. .. những sản phẩm phụ chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 14 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên thức thực nghiệm C10H10 và C12H12, và một lƣợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đƣợc sử dụng làm xúc tác thì sản. .. Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 - l800C * Vinyl axetat: HC  CH + CH3COOH  CH2= CHOOCCH3 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 10 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg+2) (C) Phản ứng pha khí ở nhiệt độ T = 180 - 2000cC * Vinyl ete: gồm các bƣớc phản ứng sau ROH  KOH   ROK   RO  CH  CHK  H2O  C2H2 RO  CH  CHK  ROH... CCH2OH Xúc tác: Cu - C  C - Cu 2H2O HC  CH + 2HCHO  HOCH2C  CCH2OH Xúc tác: Cu - C  C - Cu 2H2O Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 12 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol và amin bậc 2 :  H 2O HC  CH   CH3  N  CH 2OH    CH 3  N  CH 2  C  CH  H 2O HC  CH  2 CH 3  N  CH 2OH ... 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 13 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên 2HC  CH + 3CO + H2O  HO OH+ CO2 Hydroquinon cũng đƣợc tạo thành trong điều kiện T = 0 – 1000C, P = 5- 35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5 2HC  CH + 2CO + H2  HO OH * Bifuradion Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban (CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành...Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên 1.2.2.2 Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp 1.2.2.2.1 Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm: Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh động, nhƣ nƣớc (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu... (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) * Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác R1R2NH + HC  CH  R1R2N - CH = CH2 Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II 11 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên * N_Vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung môi (nhƣ N - metylpyrolidon) ở 1800C * phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban