Đang tải... (xem toàn văn)
LỜI NÓI ĐẦU4CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPIONQDs) (Fe3O4CdSeCdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG6I Khái quát về vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe3O461 Sơ lược về vật liệu nanocomposite6a, Khái niệm6b, Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanocomposite62 Vật liệu nanocomposite Fe3O4QDs với lớp phủ SiO26a, Vật liệu nanocomposite Fe3O4SiO26b, Vật liệu nanocomposite Fe3O4QDsSiO283 Vật liệu nanocomposite Fe3O4QDs với lớp phủ polymer9II Vật liệu nanocomposite Fe3O4CdSeCdSPoly(Glycidyl Methacrylate)101 Tổng quan về vật liệu nền: polymer thông minh đa chức năng11a, Polymer hydrogel thông minh11b, Sự trương nở và giải phóng thuốc của các IHP122 Ứng dụng của polymer hydrogel thông minh (IHP) làm vật liệu chuyển tải và phân phát thuốc133 Các phương pháp chế tạo IHP13a, Phương pháp trùng hợp trong hệ không đồng nhất13b, Chế tạo từ dung dịch polymer13c, Polymer hydrogel bao hạt nano13d, Chức năng hóa bề mặt của hạt nano IHP144 Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA)14III Vật liệu thành phần: Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4141 Các khái niệm cơ bản142 Các dạng năng lượng từ153 Nguồn gốc của moment từ154 Vật liệu oxit sắt siêu thuận từ (Fe3O4), sự hình thành đômen, vách đômen và đường cong từ hóa15e, Phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ173 Tổng quan về thành phần chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi vỏ CdSeCdS17a, Sơ lược về vật liệu bán dẫn, các hệ bán dẫn và sự tạo thành exciton17b, Chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot)17c, Chấm lượng tử cấu trúc lõivỏ (coreshell) CdSeCdS18d, Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõivỏ20CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM21I Chuẩn bị trước thực nghiệm211 Mục đích thí nghiệm212 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm213 Quy trình thí nghiệm214 Hóa chất tiến hành thí nghiệm21II Thí nghiệm211 Trùng hợp vật liệu nền Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA)21222 Tổng hợp AminoPGMA223 Chế tạo chấm lượng tử CdSe lõi 235 Chế tạo thành phần hạt nano từ Fe3O4 trong lớp vỏ AminoPGMA (MPGMA)246 Tổng hợp FMPGMA chứa thành phần chấm lượng tử CdSeCdS24III Các phương pháp phân tích251 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)252 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR)253 Quang phổ huỳnh quang (Photoluminescence – PL)254 Từ kế mẫu rung(VSM)255 Hiển vi điện tử quét (SEM)256 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)25CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN26I Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)261 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSeCdS và FMPGMA262 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, MPGMA và FMPGMA27II Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)28III Khảo sát đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung (VSM)301 Đường cong từ hóa của MPGMA và FMPGMA302 So sánh đường cong từ hóa của FMPGMA, MPGMA với hạt nano từ Fe3O4 tinh khiết30IV Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CdSeCdS32V Kết quả đo phổ quang huỳnh quang (PL)32VI Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu33KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI35Những kết quả đạt được35Hạn chế của đề tài36Hướng phát triển của đề tài36CHƯƠNG IV: HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (Fe3O4CdSeCdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER NHẠY CẢM VỚI NHIỆT ĐỘ38I Ứng dụng ngoài cơ thể “in vitro”381. Phát hiện tế bào bệnh và các vi khuẩn gây bệnh38II Ứng dụng bên trong cơ thể “in vivo”391 Dẫn truyền thuốc392 Đánh dấu, tạo ảnh sinh học cho tế bào39
1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPION-QDs) (Fe3O4-CdSe/CdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG 1.Khái quát vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe 3O4 1.1.Sơ lược vật liệu nanocomposite 1.1.1.Khái niệm Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác tạo nên vật liệu có tính hẳn vật liệu riêng rẽ ban đầu Đồng thời có phần vật liệu có kích thước nm thành phần vật liệu tồn cấu trúc nano không chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn Trong kích thước & cấu trúc nano hiểu khái quát kích thước hạt vật liệu chiếm vùng không gian khoảng vài nm đến nhỏ 100 nm Fe3O4 Hình 1.1 Vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe3O4 1.1.2 Một số hiệu ứng đặc biệt vật liệu nanocomposite 1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt 1.1.2.2 Hiệu ứng giam hãm lượng tử 1.1.2.3 Hiệu ứng kích thước 1.2.Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ SiO2 1.2.1 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 Một số kết công trình tổng hợp vật liệu Fe 3O4/SiO2 giới công bố gần có số trích dẫn (Cited) đăng tạp chí khoa học có hệ số IF (Impact Factor) cao : Công trình nhóm tác giả Zhaoyang Liu, Hongwei Bai, Jonathan Lee, Darren Delai Sun (2011) đăng tạp chí Royal Society of Chemistry (ACS) hình 1.5 [62] có kích thước nhỏ (~10-20 nm), có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~ 52 emu/g, lực kháng từ Hc~0 2 Hình 1.6 Đường cong từ hóa vật liệu Fe3O4 Fe3O4/SiO2 [63] Hình 1.5 Ảnh TEM đường cong từ hóa vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 Công trình nhóm tác giả Timur Sh Atabaev, Jong Ho Lee, Jun Jae Lee, Dong-Wook Han, Yoon-Hwae Hwang, Hyung-Kook Kim, Nguyen Hoa Hong (2013) “Mesoporous silica with fibrous morphology: a multifunctional core–shell platform for biomedical applications” (Hình 1.6) [63] Kết cho thấy vật liệu tổng hợp 300 oK (nhiệt độ phòng) có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~10 34 emu/g, lực kháng từ Hc = 0, độ từ dư Br ~ Tình hình nghiên cứu nước, công trình “Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt nanô Fe 3O4 ứng dụng y sinh học” nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (ĐH Công Nghệ-ĐHQG Hà Nội) [75] với kết quả: kích thước hạt ~10-15 nm, vật liệu có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~25-60 emu/g, lực kháng từ Hc=0, độ từ dư Br~0 (Hình 1.7) Hình 1.7 Đường cong từ hóa ảnh TEM vật liệu Fe3O4/SiO2 [75] Nhìn nhận cách khái quát thông qua số công trình nghiên cứu tiêu biểu, nhận thấy vật liệu Fe3O4 bọc lớp vỏ SiO có kích thước nhỏ (~10 - 20 nm), độ từ hóa bão hòa cao, lực kháng từ H c = 0, độ từ dư Br ~ 0, tính tương hợp sinh học SiO2 tốt, kích thước hạt phù hợp với ngưỡng thâm nhập sinh học thể, phù hợp với mục đích ứng dụng y sinh học Tuy nhiên, tính trơ mặt hóa học nên hiệu suất trình chức hóa bề mặt lớp vỏ SiO để đính kháng nguyên/kháng thể nhằm dò tìm/đánh dấu phần tử sinh học không thật tốt, diện tích bề mặt nhỏ nên số lượng kháng nguyên/kháng thể đính bề mặt không nhiều, hình thành chế dẫn thuốc chế nhả thuốc, SiO không tự phân hủy thể mà đào thải khỏi thể qua đường tiết niệu, lượng SiO đưa vào thể nhiều (trên 30 mg/ngày) gây nguy sỏi thận 1.2.2 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs/SiO2 Công trình “Multifunctional Iron Oxide Nanoparticles for Diagnostics, Therapy and Macromolecule Delivery” nhóm tác giả Swee Kuan Yen, Parasuraman Padmanabhan, Subramanian Tamil Selvan (2013) [68] (Hình 1.9) Hình 1.9 Ảnh HRTEM, PL, UV-Vis EDP Fe3O4/CdSe/SiO2 [68] Tóm lại: Có thể nhận thấy, lớp vỏ bọc SiO2 làm tốt việc giới hạn kích thước cho vật liệu nanocomposite tạo (kích thước ~10 - 20 nm) đồng thời làm giảm diện tích bề mặt, không làm giảm nhiều độ từ hóa bão hòa, không làm thay đổi thành phần pha vật liệu, độ phân tán tương đối tốt, nhiên làm suy giảm hiệu suất huỳnh quang chấm lượng tử nhiều (độ hấp thụ ~ 0.3 a.u) Bên cạnh đó, việc đính kháng nguyên/kháng thể lên bề mặt chưa thật thuận lợi, hình thành chế nhả/thải thuốc linh hoạt 1.3 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ polymer Một số công trình tiêu biểu “Magnetic and fluorescent multifunctional chitosan nanoparticles as a smart drug delivery system” nhóm tác giả Linlin Li ,DongChen, Yanqi Zhang, Zhengtao Deng, Xiangling Ren, Xianwei Meng, Fangqiong Tang,JunRen, Lin Zhang (2007) [70] Kết nghiên cứu hình 1.10 cho thấy kích thước hạt vật liệu tạo ~ 50 nm, phân bố không tốt có tượng kết đám, độ từ hóa bão hòa ~ 11 emu/g, phát quang vùng ánh sáng lục (~550-570 nm) 4 Hình 1.10 Ảnh TEM, đường cong từ hóa phổ PL vật liệu Fe3O4/CdTe/Chitosan [70] Vật liệu nanocomposite Fe3O4/CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate) + Vật liệu nền: Sử dụng Poly(Glycidyl Methacrylate), loại polymer thông minh nhạy cảm với thay đổi nhiệt độ môi trường, thuộc họ nhựa nhiệt dẻo, có độ chiết quang cao, diện tích bề mặt riêng lớn, tính tương hợp sinh học tốt + Hạt nano siêu thuận từ: oxít sắt từ Fe3O4 (SPION) có kích thước 20 nm (để đảm bảo tính siêu thuận từ Hc = 0) + Chấm lượng tử: Với điều kiện hóa chất có sẵn phòng thí nghiệm, cộng với kinh nghiệm nghiên cứu trước thân, với hiệu suất huỳnh quang cao, dễ chế tạo, nguyên nhân chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS lựa chọn trường hợp Tuy nhiên, CdSe CdS chất có độc tính, hướng phát triển thay vật liệu phát quang kh ác có nguồn gốc tự nhiên, độc tính Poly(Glycidyl Methacrylate) (PGMA) Fe3O CdSe/CdS Đính kháng nguyên/kháng thể Khi đưa vào ứng dụng Hình 1.12 Mô hình vật liệu nanocomposite Fe3O4/CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate) 2.1 Tổng quan vật liệu nền: polymer thông minh đa chức 2.1.1 Polymer hydrogel thông minh Polymer hydrogel (PHG) thông minh (Intelligent Hydrogels Polymers-IHP): Là polymer hydrogel có khả đáp ứng kích thích môi trường bên 2.1.1.1 Polymer hydrogel thông minh nhạy cảm pH Sự phân loại hydrogel nhạy pH dựa vào đặc tính sau: -Axít lưỡng tính -Bazơ lưỡng tính -Polymer có khả suy biến nhạy pH -Polymer sinh học polypeptide nhân tạo 2.1.1.2.Polymer hydrogel thông minh nhạy cảm nhiệt độ IHP nhạy cảm nhiệt độ thông qua biểu chuyển trạng thái, chuyển đổi trạng thái đông đặc dung dịch dẫn đến pH thay đổi nhiệt độ Sự phân loại IHP nhạy nhiệt độ bao gồm: pH -Các polymer dựa thấp (Lower critical solution temperature-LCST) pH nhiệt độ dung dịch tới hạnthấp Kỵ nước -Các polymer dựa cân phân tử lưỡng tính (Polymer based on amphiphilic balance) Ưa nước -Các polymer sinh học polypeptide nhân tạopH(Biopolymer and artificial polypeptides) cao 2.1.2 Sự trương nở giải phóng thuốc IHP 2.1.2.1 Sự trương nở giải phóng thuốc IHP nhạy pH Hình 1.13 mô tả trình trương nở giải phóng thuốc dược phẩm sử dụng IHP nhạy cảm pH 2.1.2.2 Sự trương nở giải phóng thuốc IHP nhạy nhiệt độ Hình 1.13 Mô tả trình trương nở giải phóng thuốc dược phẩm sử dụng IHP nhạy cảm pH A)Anionic hydrogel B)Cationic hydrogel Hình 1.15 mô tả trình trương nở viên nang thuốc sử dụng IHP nhạy nhiệt độ dựa nhiệt độ dung dich tới hạn thấp mà điển PNIPAAM Poly(N-isopropyl acrylamide) copolymer khối T= 320C Trạng thái trương nở (dạng Sol) Trạng thái co cụm(dạng Gel) Hình 1.15 Quá trình trương nở viên nang thuốc PNIPAAM nhạy nhiệt độ Các polymer hydrogel nhạy cảm theo hiệu ứng dựa nhiệt độ tới hạn thấp (Lower Critical solution temperature – LCST) Nhiệt độ tới hạn 320C 2.1.3 Ứng dụng polymer hydrogel thông minh (IHP) làm vật liệu chuyển tải phân phát thuốc Trong y-sinh học, IHP sử dụng làm chất chuyển tải thuốc Đây polymer tạo gel dạng in situ Sản phẩm điển hình có tên Atrigel, phát triển phòng thí nghiệm ARTIX Tính ưu việt loại dược phẩm thể : -Thể tích tiêm nhỏ -Tiêm chất lỏng sử dụng kim -Đông đặc mô -Trộn thành phần suy biến sinh học -Giá thành không đắt 2.1.4 Các phương pháp chế tạo IHP 2.1.4.1 Phương pháp trùng hợp hệ không đồng -Trùng hợp nhũ (Emulsion polymerization) -Trùng hợp huyền phù (Suspension polymerization) -Trùng hợp khuếch tán (Dispersion polymerization) -Precipitation polymerization -Các phương pháp khác… 2.1.4.2 Chế tạo từ dung dịch polymer Đây phương pháp thông thường sử dụng hạt polymer có mang thuốc Bao gồm giai đoạn: +Hòa tan polymer vào nước +Phân tán dung dịch polymer dung môi kết tủa không khí +Khô hóa hạt 2.1.4.3 Polymer hydrogel bao hạt nano Thông thường IHP dùng y - sinh học micelle có chứa hạt nano chức Hạt nano chức tồn ổn định hạt theo tương tác vật lý liên kết hóa học, hình thành liên kết theo kiểu colloidal tinh thể (crystalline colloidal array - CCA) 2.1.4.4 Chức hóa bề mặt hạt nano IHP Chức hóa bề mặt trình quan trọng đáp ứng yêu cầu sử dụng IHP làm vật liệu đối tượng khác y - sinh học IHP thường sử dụng làm chất mang thuốc làm biosensor 2.1.5 Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) -Các danh pháp thường dùng: Polyglycidyl methacrylate; - Propenoic acid, - methyl-, oxiranylmethyl ester -Công thức phân tử: (C7H10O3)n [4] Là polymer thông minh nhạy cảm với nhiệt độ, poly (glycidyl methacrylate) bắt đầu đóng rắn trương nở có thay đổi nhiệt độ môi trường xung quanh Cụ thể nhiệt độ tới hạn để PGMA bắt đầu trương nở 37 - 42 0C (Hình 1.23) Lạnh T=37 - 420C Hình 1.23 Sự trương nở Poly(Glycidyl mthacrylate) nhiệt độ tới hạn 2.2 Vật liệu thành phần: Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 2.2.1 Các khái niệm - Cường độ từ trường (Magnetic field Strength): Chỉ độ mạnh yếu từ trường, không phụ thuộc vào môi trường xung quanh, thường ký hiệu H - Cảm ứng từ (Magnetic Induction): đại lượng biểu thị độ lớn từ tường đặt vào môi trường gọi cảm ứng từ B - Độ từ hóa: tổng momen từ đơn vị thể tích, có thứ nguyên với từ trường H - Độ cảm từ χ : đặc trưng cho khả hưởng ứng từ vật liệu với từ trường ngoài, đưa khái niệm tỉ số M H - Momen từ (Magnetic moment): Là thước đo độ mạnh yếu nguồn từ, độ lớn vectơ lưỡng cực từ - Từ thông (Magnetic flux): Chỉ số đường sức qua tiết diện vật - Đômen từ (magnetic domain) vùng chất sắt từ mà mômen từ hoàn toàn song song với tạo nên từ độ tự phát vật liệu sắt từ 2.2.2 Các dạng lượng từ: - Năng lượng trao đổi: -Năng lượng dị hướng: -Năng lượng tĩnh từ: -Năng lượng Zeeman: -Năng lượng từ giảo: - Năng lượng từ tổng cộng: Là tổng cộng số hạng lượng nói trên, cho bởi: Etotal = Eex + Ek + Ed + Ez + Eλ Cực tiểu hóa lượng tổng cộng quy định cấu trúc đômen vật từ [16] 2.2.3 Nguồn gốc moment từ: Các tính chất từ vĩ mô vật liệu bắt nguồn từ mômen từ điện tử cấu thành Mỗi electron nguyên tử có mômen từ với hai nguồn gốc: [29] Liên quan đến chuyển động xung quanh hạt nhân -> mômen từ quỹ đạo Mỗi electron có chuyển động tự quay xung quanh trục thân -> mômen từ spin 2.2.4 Vật liệu oxit sắt siêu thuận từ (Fe3O4), hình thành đômen, vách đômen đường cong từ hóa Oxit sắt từ Fe3O4 oxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 gọi ferit Hình 1.27 biểu diễn cấu trúc tinh thể ferrite thường gặp [22] Ở kích thước 50 nm, Fe 3O4 xem hạt đơn đômen có tính siêu thuận từ ứng dụng lĩnh vực y-sinh học, tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc… Spinel nghịch Bát diện Tứ diện Hình 1.27 Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp 2.2.4.1 Đômen từ, chu trình từ hóa Hình 1.30 Ảnh hưởng từ trường lên vách đômen Vật liệu sắt từ hình thành từ đômen, lòng đômen nguyên tử có từ tính xếp song song với tương tác trao đổi 2.2.4.2 Bản chất đơn đômen tính chất siêu thuận từ Sự xếp mômen từ có từ trường không bị cản trở vách đômen, nên thực Đơn đômen Đa đômen từ Siêu thuận Lực kháng từ dễ dàng [13] (Hình 1.31) => tượng siêu thuận từ Bán kính hạt Hình 1.31 Đường biểu diễn lực kháng từ Hc theo kích thước hạt [19] 2.2.5 Phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ 2.2.5.1 Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa phương pháp thường dùng để tạo hạt ôxit sắt 2.2.5.2 Phương pháp vi nhũ tương Vi nhũ tương phân tán chất lỏng chất lỏng ổn định khác lớp phân cách chất hoạt tính bề mặt Các loại lớp phủ lên hạt gồm: Oleic, dextran, starch, PEG, chitosan,… [9] 2.3 Tổng quan thành phần chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS 2.3.1 Sơ lược vật liệu bán dẫn, hệ bán dẫn tạo thành exciton Khối Giếng lượng tử Dây lượng tử Chấm lượng tử Hình 1.36 Hình dạng không gian giới hạn & mật độ trạng thái hạt tải hệ bán dẫn 2.3.2 Chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot) Chấm lượng tử hạt bán dẫn nhỏ, đường kính cỡ khoảng 2-10 nm (có thể chứa từ 1-1000 điện tử) Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo chiều không gian với mức lượng gần giống nguyên tử chấm lượng tử thường gọi “nguyên tử nhân tạo” [20] 2.3.2.1 Cấu trúc điện tử chế độ giam giữ chấm lượng tử -Chế độ giam giữ yếu - Chế độ giam giữ trung gian - Chế độ giam giữ mạnh 2.3.2.2.Tính chất quang chấm lượng tử ụ Hình 1.39 thể giảm kích thước chấm lượng tử gây nên tượng bờ hấp thụ đỉnh phổ th p Giam hãm lượng tử huỳnh quang dịch phía bước sóng ngắn (có lượng cao) hay gọi tượng “dịch xanh” (Blue hấ shift) Độ Bước sóng 10 Hình 1.39 Hiện tượng “Blue Shift” phổ hấp thụ suy giảm kích thước chấm lượng tử CdSe 2.3.3 Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (core/shell) CdSe/CdS Lớp vỏ bán dẫn thường vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn vật liệu bán dẫn lõi, có cấu trúc tinh thể tương đồng số mạng không sai lệch nhằm hạn chế hình thành khuyết tật mạng, đồng thời hình thành rào thế, tăng giam hãm hạt tải điện tinh thể bán dẫn lõi (Hình 1.40) Lõi Lõi/vỏ Lõi/vỏ Lõi/vỏ Lõi/vỏ tựa hợp kim tựa hợp kim Kiểu I Kiểu II Kiểu II A Kiểu II B Hình 1.40 Mô hình số loại cấu trúc lõi/vỏ cấu trúc vùng lượng tương ứng chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ 2.3.3.1 Chấm lượng tử lõi CdSe Là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV, có vùng cấm hẹp ~1.74 (eV) Chấm lượng tử CdSe nghiên cứu ứng dụng từ sớm có độ đồng kích thước cao, chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang cao (đạt tới 50–85% [46], [92]) vùng phổ khả kiến điều chỉnh 2.3.3.2 Chấm lượng tử vỏ CdS Là vật liệu bán dẫn nhóm A IIBVI CdS có vùng cấm rộng CdSe (2.42 eV>1.74 eV) chuyển dời thẳng, hiệu suất phát quang cao, phổ hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến, lượng liên kết exciton CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán kính Bohr exciton: a B = 2,8 nm), có cấu trúc tinh thể tương đồng, độc tính, bền với môi trường so với CdSe…Do phù hợp làm lớp vỏ bọc bên chấm lượng tử lõi CdSe Năng lượng (eV) Vỏ bọc hữu CdS CdS Thế Bán kính Sự căng vùng biên tiếp giáp 11 Hình 1.44 Mô hình cấu trúc lõi/vỏ vùng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS 2.3.4 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ 2.3.4.1 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn lõi a)Phương pháp phản ứng với có mặt chất hoạt động bề mặt (reaction in the presence of surfactants): b)Phương pháp micelle micelle đảo (micelles and reverse micelles): c)Phương pháp chế tạo môi trường nước: 2.3.4.2 Phương pháp chế tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử bán dẫn lõi Nguyên lý chế tạo lớp vật liệu vỏ trình epitaxy vật liệu vỏ bề mặt tinh thể chấm lượng tử lõi Do nguồn cung cấp tiền chất cho vật liệu vỏ phải bổ sung từ từ (để tránh tạo thành pha vật liệu riêng, tách biệt khỏi vật liệu lõi) CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM Chuẩn bị trước thực nghiệm 1.1 Mục đích thí nghiệm Quá trình thực nghiệm nhằm tạo hệ vật liệu nanocomposit đa chức chứa thành phần siêu thuận từ Fe3O4 chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS bao bọc lớp phủ polymer Poly(Glycidyl methacrylate) nhạy cảm với nhiệt độ có dạng hình cầu, tính đồng kích thước, siêu thuận từ, hiệu suất huỳnh quang cao phân tán tốt dung môi để đạt tiêu chí nhằm định hướng ứng dụng vào lĩnh vực y-sinh học 1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm Becher loại 50 ml 250 ml, ống đong, đũa khuấy, phễu chiết 250 ml, lọ đựng mẫu, pipet, micropipet, bình ba cổ, nhiệt kế, bóp cao su 1.3 Quy trình thí nghiệm Có cách để chế tạo vật liệu nanocomposite, chế tạo vật liệu trước sau thêm vào vật liệu thành phần, hai chế tạo trước vật liệu thành phần sau tổng hợp vật liệu GMA Trùng hợp PGMA Ethylene Diamine Amino-PGMA Fe3+Fe2++NH3.H2O M-PGMA CdSe/CdS QDs F-M-PGMA 12 Hình 2.3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe 3O4-CdSe/CdS với lớp vỏ bọc polymer PGMA 1.4 Hóa chất tiến hành thí nghiệm Thí nghiệm 2.1 Trùng hợp vật liệu Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) GMA Khuấy 16h,sục khí N2 PVP C7H10O3 Bình cầu Ethanol cổ C8H12N4 Lọc rửa, sấy khô H 2O AIBN PGMA Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) 2.2 Tổng hợp Amino-PGMA PGMA H2O 800C Ethylene diamine 12 Lọc rửa, sấy khô Amino-PGMA Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Amino-PGMA NaOH 13 H2SO4 2.3 Chế tạo chấm lượng tử CdSe lõi Sục khí Nướcgv N2 Na2SeO3 F1: Na2S H2O HOCH2CH2SH F2: CdSe Cd(CH3COO)2 2H2O Khuấy Khuấy M=13 30 phút R=4 30phút Nhỏ giọt Hỗn hợp1 C3H7NO Hỗn hợp2 Khuấy 30 phút Nung 800C Hỗn hợp Khuấy 3h Dung dịch CdSe Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử lõi CdSe [7,12] 2.4 Chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS Bình F2 chứa 40 ml dung dịch chấm lượng tử CdSe lõi chế tạo trước 10 ml rượu isopropanol [5, 55-58], miệng ống bịt kín nút cao su Sau nhỏ 100 ml NaOH 0,1M vào F2 đến bình không khí phản ứng (H2S) Trong suốt trình phản ứng, khí N sục liên tục nhằm tạo môi trường trơ cho thí nghiệm Ta thu dung dịch chứa chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/CdS có màu vàng cam 14 Hình 2.7 Thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/CdS 2.5 Chế tạo thành phần hạt nano từ Fe3O4 lớp vỏ Amino-PGMA (M-PGMA) Amino- H2O PGMA FeCl2.H2O H2O FeCl2.4H2O H2O FeCl3.H2O H2O Hỗn hợp Hỗn hợp NH OH H2O H2O 100C Khuấy 30 phút Hỗn hợp 22O ỗn hợp Hỗn hợp 800C Hỗn hợp Lọc rửa, sấy khô M-PGMA Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp vật liệu M-PGMA CdSe/CdS Phân tán Butanol Khuấy 2h Chloroform Rửa,quay ly tâm, 2.6.Tổng hợp F-M-PGMA chứa thành phần chấm lượng tửM-PGMA CdSe/CdS sấy khô F-M-PGMA 15 Hình 2.9 Sơ đồ tổng hợp vật liệu F-M-PGMA Các phương pháp phân tích 3.1 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) 3.2 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR) 3.4 Quang phổ huỳnh quang (Photoluminescence – PL) 3.5 Từ kế mẫu rung(VSM) 3.6 Hiển vi điện tử quét (SEM) 3.7 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) 1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X CdSe/CdS F-M-PGMA (1 1) (2 0) (3 1) (1 1) (2 0) (3 1) Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu CdSe/CdS (a) F-M-PGMA (b) Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS chế tạo dạng bột hình 3.1(a), ta thấy xuất peak vị trí θ : 26,50; 43,50; 51,70 tương ứng với mặt mạng (111), (220), (311) hoàn toàn trùng khớp với gía trị phổ chuẩn thẻ sở liệu (database) ASTM (American a b standard for testing materials) (Đường màu xanh) tinh thể CdSe/CdS dạng lập phương tâm mặt (FFC) Kết thu hoàn toàn phù hợp với công trình nhóm tác giả Xianfeng Chen (2009) [73] Chuanxin Zhai, HuiZhang (2011) [15, 74] 16 Hình 3.2a biểu thị giản3.2 đồGiản nhiễuđồxạnhiễu tia Xxạcủa tử CdSe CdS tinh khiết riêng biệt Các peak Hình tiachấm X củalượng CdS, CdSe CdSe/CdS [301,302] nhiễu xạ CdSe θ : 25,5; 420; 49,70 CdS θ : 26,50; 440; 520 tương ứng với mặt mạng (111), (220) (311) Điều thể rõ tương đồng cấu trúc tinh thể Ở hình 3.2b, ta thấy sau hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS, vị trí peak nhiễu xạ CdSe/CdS θ : 26,50; 43,50; 51,70, bị lệch so với peak nhiễu xạ CdSe CdS riêng biệt gần trùng với vị trí peak nhiễu xạ CdS Kết đo nhiễu xạ tia X mẫu CdSe/CdS tạo luận văn hoàn toàn trùng khớp với kết công bố nhóm tác giả Những điều chứng tỏ mẫu CdSe/CdS tạo không tồn pha tạp chất, có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS Thông qua công thức Scherrer để tính giá trị kích thước hạt trung bình chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo khoảng ~ 5,6 nm 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X Fe3O4, M-PGMA F-M-PGMA Hình 3.3 giản đồ nhiễu xạ tia X Fe 3O4 tinh khiết chế tạo điều kiện Ta thấy giản đồ xuất peak nhiễu xạ vị trí góc nhiễu xạ 2θ : 30,20; 35,50; 43,20; 53,40; 57,10; 62,60 74,50 tương ứng với mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440) (533) tinh thể Fe3O4 dạng lập phương tâm mặt (FFC) Vị trí peak nhiễu xạ trùng với phổ chuẩn Fe 3O4 (phụ lục), chứng tỏ pha vật liệu phần lớn Fe 3O4, nhiên có lẫn pha γ -Fe2O3 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, thông qua công thức Scherrer, ta tính kích thước hạt trung bình Fe3O4 ~ 14.19 (nm) Cường độ (a.u) (độ) Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X Fe3O4 tinh khiết Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu hạt M-PGMA hình 3.3 (c) ta nhận thấy peak nhiễu xạ 2θ : 30,20; 35,50; 43,20; 53,40; 57,10; 62,60 tương ứng với mặt mạng (220), (311), (400), (440) tinh thể Fe3O4 dạng lập phương tâm mặt (FFC) mẫu M-PGMA Với hình 3.3 (d), quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X 17 -NH2 -OH mẫu F-M-PGMA thấy có xuất lại peak nhiễu xạ 2θ : 30,20; 35,50; 43,20; 53,40; 57,10; 62,60 -C=O CH- tương ứng với các-O-CH mặtCH mạng (220), (311), (400),-NH (422), (511) (440) đặc trưng cho tinh thể Fe 3O4, (oxirane đối có xuất peak có- cường độ mạnh vị trí 26,5 0; 43,80; 520 tương ứng với mặt mạng (111), xứng) Độ truyền qua NH (220), (311) tinh thể-OHCdSe/CdS So sánh đối chiếu, ta thấy sau thêm thành phần CdSe/CdS vào mẫu -C=O -O-CH2CH CH- M-PGMA không tinh thể thành phần hệ vật liệu (oxiranelàm đối ảnh hưởng đến cấu trúc-NH -OHNH -O-CH2CH nhánh -C=O xứng) (oxirane -O-CH2CH xứng) CH- -NH đối -OH thẳng -OH CH- (oxirane bất-O-CH đối CH nhánh-C=O xứng) (oxirane đối xứng) Số (3 sóng 1)(cm-1) (2 0) (4 0) (4 0) (5 1) (4 2) Hình 3.4.Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu M-PGMA(c) F–M-PGMA (d) Tóm lại: Vật liệu nanocomposite F-M-PGMA chế tạo tồn thành phần Fe 3O4 với kích thước hạt trung bình ~ 14,19 (nm) chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS có kích thước ~ 5,6 nm, vật liệu thành phần có pha hoàn toàn tách biệt Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 18 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của:(a) PGMA, (b) Amino-PGMA,(c) M-PGMA, (d) F-M-PGMA =>có peak hấp thụ mạnh mẽ số sóng 1730,15 (cm −1 ) , đặc trưng cho liên kết cacbonyl (-C=O) tồn cấu trúc mạch polymer PGMA, chứng tỏ mẫu PGMA tổng hợp có nhóm chức (-C=O) chiếm đa số bề mặt (các hạt nano từ Fe3O4 với liên kết Fe-O bề mặt liên kết với PGMA thông qua nhóm chức – C=O này) Ngoài ra, có peak hấp thụ khác thấp số sóng 1486,84 (cm −1 ) , 3518,79 (cm −1 ) đặc trưng cho liên kết (O-H) nhánh (bend) (-OH) thẳng (Stretch) Thêm vào đó, xuất dãy peak hấp thụ số sóng 3001,85 (cm −1 ) đặc trưng cho dao động liên kết ≡ C-H, 846 (cm − ) 993,36 (cm − ) đặc trưng cho liên kết oxirane (-O-CH2-CH) vòng dao động bất đối xứng, cuối số sóng 1149,98 (cm −1 ) đặc trưng cho liên kết oxirane (–O-CH2-CH) dao động đối xứng Tất liên kết liên kết đặc trưng chất Poly(Glycidyl methacrylate) (Hình 3.6) liên kết oxirane (–O-CH2-CH) dao động đối xứng liên kết oxirane (–O-CH2-CH) dao động bất đối xứng Hình 3.6 Cấu trúc phân tử Poly(Glycidyl Methacrylate) Khảo sát đường cong từ hóa từ kế mẫu rung (VSM) 3.1 Đường cong từ hóa M-PGMA F-M-PGMA Đường cong từ hóa mẫu có dạng hình chữ “S” khép kín (chiều từ hóa chiều đảo từ trùng với nhau) thể độ từ dư B r lực kháng từ H c = => mẫu M-PGMA F-M-PGMA có tính siêu thuận từ Cụ thể, mẫu M-PGMA, độ từ hóa bão hòa đạt giá trị 5,61 emu/g, độ từ dư B r=0, lực kháng từ trung bình Hc = 1,42 (Oe) Còn mẫu F-M-PGMA giá trị độ từ hóa bão hòa giảm xuống 5,21 emu/g, độ từ dư Br=0, lực kháng từ trung bình Hc giảm xuống 0,18 (Oe) Sự suy giảm độ từ hóa bão hòa tương tác nguyên tử Fe3O4 CdSe/CdS bên vật liệu nanocomposite F-M-PGMA Hình 3.8 Đường cong từ hóa mẫu M-PGMA F-M-PGMA 3.2 So sánh đường cong từ hóa F-M-PGMA, M-PGMA với hạt nano từ Fe3O4 tinh khiết 19 Hình 3.9.từĐường cong hóa mẫukhiết vật liệu từ, M-PGMA so với =>Đường cong hóa vật từ liệu Fecủa có F-M-PGMA tính siêu thuận độ từ hóa bão hòa đạt giá trị 3O4 tinh điều kiện(Oe) So sánh đối chiếu, ta nhận thấy độ 3Ovà tinh cao ~ 42,16 (emu/g), độ từ dư B r Fe = 0, lực khiết khángở từ Hc = 32,28 từ hóa bão hòa mẫu M-PGMA F-M-PGMA giảm mạnh so với vật liệu Fe 3O4 tinh khiết Nguyên nhân ảnh hưởng lớp phủ Polymer PGMA lên tính chất từ hạt nanô từ Fe 3O4 So sánh kết với công trình thực gần thời điểm nhóm tác giả Timur Sh Atabaev (2013) [63] sử dụng lớp phủ vật liệu SiO2 (Hình 3.10a) công trình nhóm tác giả Tran L.D (2010) [46] sử dụng vật liệu Chitosan làm lớp phủ (Hình 3.10b) => Độ từ hóa bão hòa giảm so với Fe 3O4 lớp phủ => lớp vật liệu phủ (SiO2, Chitosan) làm giảm độ từ hóa bão hòa thành phần vật liệu Fe3O4 bên Độ từ hóa bão hòa vật liệu Fe 3O4-CdSe/CdS (F-MPGMA) tổng hợp luận văn 5,21 (emu/g), Fe 3O4/SiO2 (Hình 3.10a) 10 (emu/g), Fe3O4/Chitosan (Hình 3.10b) 1,2 (emu/g) Ta thấy độ từ hóa Fe3O4 - CdSe/CdS với lớp phủ Polymer PGMA nhỏ sử dụng lớp phủ SiO2 (5,211,2) a b Hình 3.10 Đường cong từ hóa Fe3O4/SiO2 Fe3O4/CS [63,46] 20 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) CdSe/CdS => Phân bố kích thước chấm lượng tử CdSe/CdS chủ yếu khoảng -7 nm, tập trung khoảng - (nm), kích thước trung bình khoảng 5,58 (nm),các hạt phân bố đồng nhiên có tượng kết đám, điều làm giảm hiệu suất huỳnh quang chấm lượng a) b) Hình 3.11 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS Kết đo phổ quang huỳnh quang (PL) Đối với mẫu CdSe/CdS,xuất peak phát xạ bước sóng khoảng 720 nm (bước sóng ánh sáng đỏ), Hình 3.13 Phổ quang huỳnh quang CdSe/CdS F-M-PGMA Với mẫu F-M-PGMA, peak phát xạ bước sóng 570 (nm) (bước sóng màu lục) =>sự dịch peak phát xạ từ vùng ánh sáng đỏ (720 nm) vùng ánh sáng lục (570 nm), thể dịch phía bước sóng ngắn (năng lượng cao) Trong trường hợp này, kích thước chấm lượng tử không thay đổi, bọc lớp vỏ polymer nên hình thành cấu trúc lõi/vỏ, thêm vào polymer PGMA vật liệu điện môi nên có độ rộng vùng cấm lớn so với chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS=> hình thành lớp tiếp xúc bán dẫn – điện môi => hình thành rào thế=> làm tăng hiệu ứng giam hãm lượng tử với hạt tải điện chấm lượng CdSe/CdS=>hiện tượng “dịch xanh” [43] Về cường độ phát xạ, mẫu F-M-PGMA cho cường độ phát xạ cao so với chấm lượng tử CdSe/CdS tinh khiết, nguyên nhân suy đoán mẫu F-M-PGMA, chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán đồng đều, tránh tượng kết đám nên hiệu suất huỳnh quang tăng lên [41,44] 21 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu Về mặt cấu trúc hình thái, ta thấy tất hạt có dạng hình cầu, kích thước đồng đều, phân tán tương đối tốt tượng kết đám Kích thước hạt trung bình mẫu PGMA, Amino-PGMA, M-PGMA F-M-PGMA chế tạo 1,17 ( µm ); 1,28 ( µ m ); 1,39 ( µm ) 1,43 ( µm ) (Bảng 3.2) So sánh đối chiếu đường kính mẫu trên, ta thấy từ vật liệu polymer PGMA dạng hình cầu ban đầu có đường kính 1,17 ( µm ) sau chức hóa bề mặt nhằm tạo nhóm chức Amino- để tạo thành vật liệu Amino-PGMA, đường kính hạt tăng lên thành 1,28 ( µm ), tiếp đến thêm thành phần hạt nanô từ Fe 3O4 vào cấu trúc vật liệu để thu vật liệu M-PGMA, đường kính hạt lại tăng lên 1,39 ( µm ) Vật liệu composite F-MPGMA với thành phần Fe3O4 chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS tạo cách thêm vào thành phần chấm lượng tử CdSe/CdS từ vật liệu M-PGMA, lúc đường kính hạt lại tăng lên 1,43 ( µm ) Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu thang đo µm : (a) PGMA, (b) Amino-PGMA, (c) M-PGMA, (d) F-M-PGMA KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI Những kết đạt Luận văn nghiên cứu tổng hợp thành công hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe 3O4CdSe/CdS với lớp phủ polymer đa chức nhạy cảm với nhiệt độ, chứa thành phần hạt nanô từ Fe 3O4 chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS Thông qua đo đạc phân tích với phương pháp phổ ảnh hiển vi: nhiễu xạ tia X (XRD), từ kế mẫu rung (VSM), phổ huỳnh quang (PL), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thu kết sau: 22 -Đã tổng hợp thành công vật liệu Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA) thông minh nhạy cảm với nhiệt độ từ mônômer Glycidyl methacrylate (GMA) phương pháp trùng hợp nhiệt, vật liệu tạo có dạng khối cầu với đường kính trung bình ~1,17 ( µ m ) -Chế tạo thành công chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS với khả huỳnh quang kích thích tia UV bước sóng đỏ, kích thước hạt trung bình ~5,58 (nm) -Chế tạo hạt nanô oxit sắt từ Fe3O4 với kích thước hạt trung bình ~14,19 (nm), có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~42,16 (emu/g) -Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe 3O4-CdSe/CdS với lớp phủ polymer đa chức nhạy cảm với nhiệt độ (F-M-PGMA) từ vật liệu ban đầu polymer PGMA, bao gồm thành phần hạt nanô siêu thuận từ Fe3O4 chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS cấu trúc vật liệu phương pháp vi nhũ tương với đầu ưa nước quay (Micelle thuận), kích thước trung bình ~1,43 µ m , có tính siêu thuận từ với độ từ hóa bão hòa 5,21 (emu/g) huỳnh quang kích thích tia UV bước sóng màu lục, bề mặt tồn nhóm chức –Amino (-NH-NH 2), có độ đồng cao kích thước, tượng kết đám hạt, tính tương hợp sinh học cao Với tính chất đó, hệ vật liệu nanocomposite (SPION - QD) Fe3O4 - CdSe/CdS hội đủ tiêu chí để định hướng vào ứng dụng y-sinh học, mà khả quan ứng dụng bên thể (in vitro) Hạn chế đề tài Bên cạnh kết đạt được, trình chế tạo hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe 3O4CdSe/CdS với lớp phủ polymer đa chức nhạy cảm với nhiệt độ thực phép đo phân tích tồn hạn chế sau: -Chưa chụp phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) F-M-PGMA để tính E g hệ vật liệu mẫu F-M-PGMA hấp thụ nước không khí nhanh dẫn đến giảm mạnh độ tan làm cho mẫu khó tan dung môi phân tán -Phân bố kích thước hiệu suất huỳnh quang chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS chưa tốt có tượng kết đám -Độ từ hóa bão hòa vật liệu nanô oxít sắt từ Fe 3O4 chưa thật cao (độ từ hóa mong muốn 70 - 80 emu/g) -Chưa tìm nguồn kháng nguyên/kháng thể thích hợp kháng nguyên e (HbeAg) (marker-chất điểm đại diện cho DNA virus viêm gan siêu vi B gây nên ung thư gan) kháng thể tương ứng HbsAg, kháng nguyên CA 19.9 (đại diện cho ung thư tụy,ung thư đại tràng,một số ung thư tiêu hóa (túi mật,ống mật,dạ dày))…là số loại ung thư chiếm tỉ lệ cao Việt Nam [45], để đính lên bề mặt hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe3O4-CdSe/CdS nhằm hướng đến ứng dụng xét nghiệm sinh thiết để phát sớm ung thư, đánh dấu phân tách chọn lọc dòng kháng nguyên/kháng thể ung thư lạ nhằm mục đích lưu mẫu bệnh phẩm nghiên cứu sinh học tế bào Hướng phát triển đề tài 23 -Thay vật liệu chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ bán dẫn CdSe/CdS (độc) vật liệu phát quang tự nhiên có tính tương hợp sinh học tốt với thực thể sinh học, có chứa tác nhân kháng bệnh ung thư [45] -Đo phổ GPC (khối phổ)phát củahiện vậttế bào liệu Poly(Glycidyl Methacrylate) tổng hợp để tính khối lượng phân bệnh khảo sát điều kiện thực nghiệm nhằm khống chế chiều dài chuỗi giảm tử trung bình, với mục đích kích thước vật liệu polymer đa chức nhạy cảm với nhiệt độ Poly(Glycidyl Methacrylate) để phù hợp với ngưỡng thâm nhập thể người, nhằm hướng vào ứng dụng y - sinh học bên thể (in vivo): hệ dẫn thuốc chủ động -Nghiên cứu triển khai hệ vật liệu polymer thông minh nhạy cảm với tác nhân khác (pH, từ trường, nồng độ glucô…) kết hợp nhiều hệ vật liệu polymer nhằm tạo block copolymer với nhiều tính chất lạ hơn, nhằm tạo tương tác dẫn-nhả-thải thuốc linh hoạt hơn, tinh tế thông minh -Tìm nguồn kháng nguyên/kháng thể phù hợp, thực đính kháng nguyên/kháng thể lên bề mặt hệ vật liệu nanocomposite tổng hợp được, bước đầu thử nghiệm sinh thiết xét nghiệm phát sớm loại bệnh ung thư thường gặp CHƯƠNG IV: HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (Fe3O4CdSe/CdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER NHẠY CẢM VỚI NHIỆT ĐỘ Ứng dụng thể “in vitro” 1.1 Phát tế bào bệnh vi khuẩn gây bệnh Nguyên lý phát tế bào bệnh vi khuẩn dựa phương pháp ELISA (Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay) Hình 4.1 Phương pháp ELISA xét nghiệm y-sinh học Với ELISA phát quang, ánh sáng phát từ mẫu chứa kháng nguyên-kháng thể Sự diện phức hợp kháng nguyên-kháng thể định cường độ màu sắc ánh sáng phát 24 Hình 4.2 Quan sát mẫu bệnh phẩm kính hiển vi huỳnh quang 1.2 Phân tách chọn lọc tế bào từ trường [41,42,44] Hình 4.6 Mô hình chế phân tách tế bào từ trường Ứng dụng bên thể “in vivo” 2.1.Dẫn truyền thuốc Thuốc Tế bào đích Hạt nano Hạt nano tải thuốc Nâng thân nhiệt 40-42o Khối u ung thư Doxorubicin Nanocomposite mang thuốc Gardient từ trường mạnh Hình 4.7 Cơ chế dẫn truyền thuốc nhắm đích nhằm điều trị ung thư thể người tảng vật liệu nanocompostie nhạy cảm nhiệt độ 2.2 Đánh dấu, tạo ảnh sinh học cho tế bào 25 Hình 4.8 Nguyên lý tạo ảnh sinh học phương pháp phát huỳnh quang thể chuột DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN [1]Hoang Nguyen Thanh, Phuong Nguyen Ngoc, Tuan Nguyen Manh, “Study and synthesis of Superparamagnetic/Luminescent (Fe3O4/QDs) Nanocomposite multifunctional Poly(Glycidyl Methacrylate) Microspheres”, Proceedings of IWNA 2013, pp 226 - 229 [2]Phuong Nguyen Ngoc, Hoang Nguyen Thanh, Tuan Nguyen Manh (2013), “Optical Properties of Quantum Dot ZnS:Mn and Impurity Concentration Regulation”, Proceedings of IWNA 2013, pp 500 - 503 [3] Tran Thi Nga, Nguyen Thanh Hoang, Nguyen Manh Tuan (2011), “Synthesis CdSe quantum dots by wet chemical methods at low temperatures and characterization”, Proceedings of IWNA 2011 [...]... thước hạt trung bình ~5,58 (nm) -Chế tạo hạt nanô oxit sắt từ Fe3O4 với kích thước hạt trung bình ~14,19 (nm), có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~42,16 (emu/g) -Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe 3O4-CdSe/CdS với lớp phủ polymer đa chức năng nh y cảm với nhiệt độ (F-M-PGMA) từ vật liệu nền ban đầu là polymer PGMA, bao gồm các thành phần hạt nanô siêu thuận từ Fe3O4 và chấm... nanocomposit đa chức năng chứa các thành phần siêu thuận từ Fe3O4 và chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS được bao bọc trong lớp phủ polymer Poly(Glycidyl methacrylate) nh y cảm với nhiệt độ có dạng hình cầu, tính đồng đều về kích thước, siêu thuận từ, hiệu suất huỳnh quang cao và phân tán tốt trong dung môi để đạt được các tiêu chí nhằm định hướng ứng dụng vào lĩnh vực y- sinh học 1.2 Dụng cụ, thiết bị thí... Đường cong từ hóa của mẫu M-PGMA và F-M-PGMA 3.2 So sánh đường cong từ hóa của F-M-PGMA, M-PGMA với hạt nano từ Fe3O4 tinh khiết 19 Hình 3.9 .từ ường cong hóa mẫukhiết vật liệu và từ, M-PGMA so với =>Đường cong hóa của vật từ liệu Fecủa có F-M-PGMA tính siêu thuận độ từ hóa bão hòa đạt giá trị khá 3O4 tinh cùng điều kiện(Oe) So sánh và đối chiếu, ta nhận th y độ 3Ovà 4 tinh cao ~ 42,16 (emu/g), độ từ dư... nghiệm Becher loại 50 ml và 250 ml, ống đong, đũa khu y, phễu chiết 250 ml, lọ đựng mẫu, pipet, micropipet, bình ba cổ, nhiệt kế, bóp cao su 1.3 Quy trình thí nghiệm Có 2 cách để chế tạo vật liệu nanocomposite, một là chế tạo vật liệu nền trước sau đó thêm vào các vật liệu thành phần, hai là chế tạo trước các vật liệu thành phần sau đó tổng hợp vật liệu nền GMA Trùng hợp PGMA Ethylene Diamine Amino-PGMA... thành 1,28 ( µm ), tiếp đến thêm thành phần hạt nanô từ Fe 3O4 vào cấu trúc vật liệu để thu được vật liệu M-PGMA, đường kính hạt lại tăng lên 1,39 ( µm ) Vật liệu composite F-MPGMA với cả 2 thành phần Fe3O4 và chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS được tạo ra bằng cách thêm vào thành phần chấm lượng tử CdSe/CdS từ vật liệu M-PGMA, lúc n y đường kính hạt lại tăng lên 1,43 ( µm ) Hình 3.14 Ảnh SEM của... tính siêu thuận từ Cụ thể, ở mẫu M-PGMA, độ từ hóa bão hòa đạt giá trị 5,61 emu/g, độ từ dư B r=0, và lực kháng từ trung bình Hc = 1,42 (Oe) Còn đối với mẫu F-M-PGMA giá trị độ từ hóa bão hòa giảm xuống còn 5,21 emu/g, độ từ dư Br=0, lực kháng từ trung bình Hc cũng giảm xuống còn 0,18 (Oe) Sự suy giảm độ từ hóa bão hòa n y là do sự tương tác giữa các nguyên tử Fe3O4 và CdSe/CdS bên trong vật liệu nanocomposite. .. hợp sinh học cao Với các tính chất đó, hệ vật liệu nanocomposite (SPION - QD) Fe3O4 - CdSe/CdS hội đủ các tiêu chí để có thể định hướng vào các ứng dụng y- sinh học, mà khả quan nhất là các ứng dụng bên ngoài cơ thể (in vitro) Hạn chế của đề tài Bên cạnh những kết quả đạt được, trong quá trình chế tạo hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe 3O4CdSe/CdS với lớp phủ polymer đa chức năng nh y cảm với... nguyên/kháng thể phù hợp, thực hiện đính kháng nguyên/kháng thể lên bề mặt hệ vật liệu nanocomposite tổng hợp được, bước đầu thử nghiệm trong sinh thiết xét nghiệm phát hiện sớm các loại bệnh ung thư thường gặp CHƯƠNG IV: HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (Fe3O4CdSe/CdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER NH Y CẢM VỚI NHIỆT ĐỘ 1 Ứng dụng ngoài cơ thể “in vitro” 1.1 Phát hiện tế bào bệnh và các vi khuẩn g y. .. L.D (2010) [46] sử dụng vật liệu Chitosan làm lớp phủ (Hình 3.10b) => Độ từ hóa bão hòa luôn giảm so với Fe 3O4 không có lớp phủ => lớp vật liệu phủ (SiO2, Chitosan) đều làm giảm độ từ hóa bão hòa của thành phần vật liệu Fe3O4 bên trong Độ từ hóa bão hòa của vật liệu Fe 3O4-CdSe/CdS (F-MPGMA) tổng hợp được trong luận văn n y là 5,21 (emu/g), Fe 3O4/SiO2 (Hình 3.10a) là 10 (emu/g), Fe3O4/ Chitosan (Hình... động đối xứng liên kết oxirane (–O-CH2-CH) dao động bất đối xứng Hình 3.6 Cấu trúc phân tử của Poly(Glycidyl Methacrylate) 3 Khảo sát đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung (VSM) 3.1 Đường cong từ hóa của M-PGMA và F-M-PGMA Đường cong từ hóa ở cả 2 mẫu đều có dạng hình chữ “S” khép kín (chiều từ hóa và chiều đảo từ trùng với nhau) thể hiện độ từ dư B r và lực kháng từ H c = 0 => cả 2 mẫu M-PGMA và F-M-PGMA