Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤCMỞ ĐẦU1I. Lí do chọn đề tài1II. Nhiệm vụ của đề tài2NỘI DUNG3PHẦN 1. TỔNG QUAN3CHƯƠNG 1: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỔ IR, 1H NMR, 13C NMR31.1. Phổ hồng ngoại (Phổ IR)31.1.1. Dao động của phân tử và sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại31.1.1.1. Dao động của phân tử hai nguyên tử31.1.1.2. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử51.1.2. Ghi và biểu diễn phổ hồng ngoại51.1.2.1. Ghi phổ hồng ngoại51.1.2.2. Biểu diễn phổ hồng ngoại.61.1.3. Hấp thụ phổ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và phức chất81.1.4. Phân tích phổ dao động của các hợp chất phức81.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân91.2.1. Spin hat hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân91.2.1.1. Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng91.2.1.2. Ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân111.2.2. Độ chuyển dịch hóa học111.2.2.1. Định nghĩa111.2.2.2. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học121.2.2.3. Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học141.2.2.4. Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học141.2.3. Các tín hiệu riêng161.2.3.1. Bản chất của tương tác spin spin161.2.3.2. Hằng số tương tác spin – spin (hằng số tách)17CHƯƠNG 2: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT192.1. Phức chất và sự tạo thành phức chất192.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay192.1.2. Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC.192.1.3. Thuyết axit – bazo Lyuit và sự tạo phức202.1.3.1. Axit, bazo và phản ứng axit – bazo theo Liuyt202.1.3.2. Một số loại axit Liuyt thường gặp212.1.3.3. Lực axit – bazo Liuyt212.2. Nguyên tử trung tâm ở phức chất đơn nhân, phức chất đa nhân và phức chất chùm222.2.1. Phức chất đơn nhân222.2.2. Phức chất đa nhân232.2.3. Phức chất chùm232.2.4. Phức chất chùm kim loại và hạt nano242.3. Phối tử252.3.1. Phối tử của nguyên tử cho252.3.2. Phối tử khép vòng (chelating ligand)252.3.3. Kí hiệu và tên gọi phối tử262.3.4. Phối tử kinh điển và phối tử không kinh điển282.3.5. Phối tử σcho πnhận292.3.6. Phối tử σ,лcho πnhận292.4. Cấu tạo của phức chất302.4.1. Đồng phân lập thể302.4.1.1. Đồng phân hình học302.4.1.2. Đồng phân quang học302.4.2. Các dạng đồng phân khác312.4.2.1. Đồng phân ion hóa312.4.2.2. Đồng phân liên kết312.4.2.3. Đồng phân phối trí312.5. Liên kết hóa học trong phức chất322.5.1. Liên liên kết hóa trị322.5.1.1. Sự lai hóa các obitan nguyên tử322.5.1.2. Liên kết σ cộng hóa trị cho – nhận322.5.1.3. Sự hình thành liên kết π322.5..2. Thuyết trường tinh thể322.5.2.1. Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử332.5.2.2. Cường độ của trường phối tử342.5.2.3. Thông số tách. Năng lượng bền hóa trường tinh thể352.5.2.4. Tính chất của phức chất362.5.3. Thuyết trường phối tử36CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT PT(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT.383.1.Tổng hợp phức chất mono olefin KPtCl3(Meteug) (T1)393.1.1. Tổng hợp phức chất mono olefin KPtCl3(Meteug) (T1) từ este metyleugenoxyaxetat.393.1.2. Tổng hợp phức chất mono olefin KPtCl3(Meteug) (T1) từ axit eugenoxyaxetic.393.2. Tổng hợp phức chất đơn nhân Pt(II) chứa Meteug và amin từ phức mono KPtCl3(Meteug) (T1)403.2.1. Phức Pt(II) chứa Meteug và amin dung lượng phối trí 1: trans PtCl2(Meteug)(ClC6H4NH2) (T2)403.2.2. Phức Pt(II) chứa Meteug và amin dung lượng phối trí 2: KPtCl2(Meteug)(OC9H6N) (T3).403.3. Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân giữa Meteug với platin(II) PtCl(Meteug1H)2 (T4) (M=931,0).403.3.1. Tương tác của phức chất T1 với AgNO3403.3.2. Tương tác của T1 với một số dung môi403.3.3. Với các dung môi khác.413.4. Tổng hợp phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) chứa Meteug và amin từ PtCl2(Meteug1H)2 (T2)413.4.1. Phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) chứa Meteug và amin dung lượng phối trí 1 (T5÷T8)...413.4.2. Phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) chứa Meteug và amin dung lượng phối trí 2 (T9÷T11).413.5. Tương tác của phức chất T4 với tác nhân oxy hóa thu được T12423.5.1. Với hidropeoxit.423.5.2. Với brom42PHẦN 2. NGHIÊN CỨU QUY LUẬT PHỔ CỦA DÃY PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT43CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU PHỔ IR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT434.1. Phân tích phổ dao động của dãy phức Pt(II) chứa Meteug.434.1.1.Phân tích vùng phổ 4000 ÷ 1500 cm1 của các phức chất nghiên cứu.444.1.2. Phân tích vùng phổ dưới 1500 cm1 của các phức chất nghiên cứu494.2. Nhận xét50CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU PHỔ 1H NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA PT(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT.525.1. Tín hiệu cộng hưởng proton của metyleugenoxyaxetat trong các phức chất nghiên cứu525.2.1. Tín hiệu cộng hưởng của proton H8, H9, H10 của nhánh allyl525.2.2. Tín hiệu cộng hưởng của proton H3, H5, H6, H7a, H7b và H7c575.2. Tín hiệu 1H NMR của các amin phối trí trong các phức chất nghiên cứu61CHƯƠNG 6: NGHIÊN CỨU PHỔ 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA PT(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT696.1. Tín hiệu 13C NMR của metyleugenoxyaxetat trong các phức chất nghiên cứu706.2. Tín hiệu 13C NMR của các amin phối trí74KẾT LUẬN76TÀI LIỆU THAM KHẢO78
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - - NGUYỄN THỊ THÙY ANH NGHIÊN CỨU PHỔ IR, 1H NMR VÀ 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ METYLEUGENOXYAXETAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI, 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - - NGUYỄN THỊ THÙY ANH NGHIÊN CỨU PHỔ IR, 1H NMR VÀ 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ METYLEUGENOXYAXETAT Chuyên ngành: Hóa Học vô Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Thanh Chi HÀ NỘI, 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn thực hướng dẫn, bảo tận tình TS Nguyễn Thị Thanh Chi Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Thanh Chi tận tình bảo, hướng dẫn, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS Phạm Đức Roãn động viên giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Hóa Vô cơ, thầy cô khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh chị toàn thể bạn học viên khóa trước – khoa Hoá học giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi em hoàn thành tốt luận văn Cuối em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo TT GDTX tỉnh Đăk Lăk, người thân gia đình, thầy cô bạn bè khích lệ, động viên giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Hà Nội, tháng 10 năm 2014 Tác giả Nguyễn Thị Thùy Anh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận văn thạc sĩ hóa học: “Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, 13 C NMR dãy phức chất platin(II) chứa phối tử metyleugenoxyaxetat” công trình nghiên cứu riêng tôi, thực hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Thị Thanh Chi Những kết luận tổng hợp quy luật phổ dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug luận văn trình làm việc nghiên cứu tổng hợp riêng để tìm quy luật phổ dãy phức chất nghiên cứu, chưa công bố hình thức Hà Nội, tháng 10 năm 2014 Tác giả Nguyễn Thị Thùy Anh DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí Kí hiệu Chú giải δ J s d dd ov Aceug Meteug Độ chuyển dịch hóa học Hằng số tương tác spin-spin singlet doublet doublet of doublets overlap Axit eugenoxyaxetic Metyleugenoxyaxetat hiệu OQ Pip Py QA Byp Phen p-Cl T1 Am Amin T2 (8- hidroxiquinolin) -1H Piperiđin Pyriđin Axit quinaldic-1H (2,2’)- bipyridine (1,10)-phenanthroline p-Clo Anilin K[PtCl3(Meteug)] [PtCl2(Meteug)(p-Cl)] Q Quinolin T3 [PtCl(Meteug)(8-OQ)] Mor IR NMR H Morpholin Phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ cộng hưởng từ hạt nhân T4 T5 T6 [Pt2Cl2(Meteug-1H)2] [PtCl(Meteug-1H)(Pip)] [PtCl(Meteug-1H)(Mor)] Phổ cộng hưởng từ proton T7 [PtCl(Meteug-1H)(Py)] Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C T8 [PtCl(Meteug-1H)(Q)] HSQC Phổ tương quan H-C qua liên kết T9 [Pt(Meteug-1H)(QA)] HMBC Phổ tương quan H-C qua 2,3 liên kết T10 [Pt(Meteug-1H)(Bpy) (H2O)]Cl NOES Phổ dựa vào tương tác H-H qua không Y gian T11 [Pt(Meteug-1H)(Phen) (H2O)]Cl NMR 13 C NMR Chú giải DANH MỤC BẢNG LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN Phương trình tổng hợp phức chất: .39 K[PtCl3(C2H4)] + Meteug → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 39 Dung môi: metanol axeton; Nhiệt độ: 40 - 450C .39 Thời gian phản ứng: từ 45 phút – 120 phút 39 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: 39 Zeise:Meteug = 1,0:1,6 cho dung môi metanol 39 Zeise:Meteug = 1,0:1,2 cho dung môi axeton 39 Hiệu suất: đạt từ 82 – 85 % dung môi metanol .39 đạt từ 90 – 95 % dung môi axeton 39 3.1.2 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3(Meteug)] (T1) từ axit eugenoxyaxetic 39 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 39 K[PtCl3(C2H4)] + Aceug + CH3OH → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 + H2O 39 Dung môi: metanol; Nhiệt độ: 30 – 450C; Thời gian phản ứng: 3h đến 5h 39 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: Zeise:Aceug = 1,0:1,6 39 Hiệu suất: đạt tối ưu 76 % nhiệt độ 35 – 400C, thời gian phản ứng 3h .39 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 39 K[PtCl3(Meteug)] +ClC6H4NH2 → trans - [PtCl2(Meteug)(ClC6H4NH2)] + KCl 40 Dung môi: axeton: etanol (1:4); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 2h 40 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: T1:p-Cl = 1,0:1,2 .40 Hiệu suất: đạt 70 % 40 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 40 K[PtCl3(Meteug)] + HOC9H6N → K[PtCl2(Meteug)(OC9H6N)] + KCl 40 Dung môi: etanol: axeton (1:3); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1,5h 40 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: T1:HOQ = 1,0:1,2 40 Hiệu suất: đạt 80 % 40 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 40 2K[PtCl3(Meteug)]+4AgNO3 →[PtCl(Meteug-1H)]2+4AgCl+2KNO3 +2HNO3 40 Dung môi: axeton : nước (1:8); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1h 40 Hiệu suất: đạt 80 % 40 Tỉ lệ T1: AgNO3 = 1,0 : 2,0-2,2 40 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 40 2K[PtCl3(Meteug)] [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2KCl + 2HCl .40 Dung môi: axeton : nước (1 : 10 1:8); etanol : nước (1:8) nước 40 Nhiệt độ: 30 - 500C 40 Thời gian phản ứng: 8h – 13h với dung môi axeton : nước; .40 10h với dung môi etanol : nước; 40 28h với dung môi nước .40 Hiệu suất: đạt 35 - 92 % (hiệu suất đạt cao với tỉ lệ axeton : nước (1:8)) 40 78% với dung môi etanol : nước; 50% với dung môi nước .41 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 41 [PtCl2(Meteug-1H)]2 + 2Am → [PtCl(Meteug-1H)(Am)] .41 Với: Am : Pip (T5); Mor (T6); Py (T7); Q (T8) 41 Dung môi: axeton; Nhiệt độ: phòng 41 Thời gian phản ứng: 5h 30 phút với T5; 12h 30 phút đến 12h 90 phút với T6; 41 3h30 phút với T7; 12h30 phút với T8 41 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: T4: Am = 1,0:2,0 41 Hiệu suất: đạt 75% với T5; 70% với T6; 76% với T7; 67% với T8 41 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: (T9) 41 [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2C10H8NO2 → 2[Pt(Meteug-1H)(C10H7NO2)] + 2HCl 41 Dung môi: etanol : nước ( 1:1 ); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 3h 41 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: T4:AQA = 1,0:2,2 41 Hiệu suất: đạt 80 % 41 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 41 [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2Am.H2O → 2[Pt(Meteug-1H)(Am)(H2O)]Cl .41 Với Am: Bip (T10); Phen (T11) 41 Dung môi: etanol với T10; axeton:etanol (1:3) với T11 .42 Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 3h với T10; 1h với T11 42 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: T4:Am = 1:2,2 .42 Hiệu suất: đạt 80 % với T10; 75% với T11 42 Dung môi: clorofom axeton (1:5); Chất oxi hóa: H2O2/ H2O .42 Nhiệt độ: 33 – 350C; Thời gian phản ứng: 10h 68h 42 Dung môi: clorofom; Chất oxi hóa: Br2/ H2O 42 Nhiệt độ: 33 – 350C; Thời gian phản ứng: 20h 42 DANH MỤC HÌNH LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN Phương trình tổng hợp phức chất: .39 K[PtCl3(C2H4)] + Meteug → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 39 Dung môi: metanol axeton; Nhiệt độ: 40 - 450C .39 Thời gian phản ứng: từ 45 phút – 120 phút 39 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: 39 Zeise:Meteug = 1,0:1,6 cho dung môi metanol 39 Zeise:Meteug = 1,0:1,2 cho dung môi axeton 39 Hiệu suất: đạt từ 82 – 85 % dung môi metanol .39 đạt từ 90 – 95 % dung môi axeton 39 3.1.2 Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3(Meteug)] (T1) từ axit eugenoxyaxetic 39 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 39 K[PtCl3(C2H4)] + Aceug + CH3OH → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 + H2O 39 Dung môi: metanol; Nhiệt độ: 30 – 450C; Thời gian phản ứng: 3h đến 5h 39 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: Zeise:Aceug = 1,0:1,6 39 Hiệu suất: đạt tối ưu 76 % nhiệt độ 35 – 400C, thời gian phản ứng 3h .39 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 39 K[PtCl3(Meteug)] +ClC6H4NH2 → trans - [PtCl2(Meteug)(ClC6H4NH2)] + KCl 40 Dung môi: axeton: etanol (1:4); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 2h 40 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: T1:p-Cl = 1,0:1,2 .40 Hiệu suất: đạt 70 % 40 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 40 K[PtCl3(Meteug)] + HOC9H6N → K[PtCl2(Meteug)(OC9H6N)] + KCl 40 Dung môi: etanol: axeton (1:3); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1,5h 40 Tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng: T1:HOQ = 1,0:1,2 40 Hiệu suất: đạt 80 % 40 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 40 2K[PtCl3(Meteug)]+4AgNO3 →[PtCl(Meteug-1H)]2+4AgCl+2KNO3 +2HNO3 40 Dung môi: axeton : nước (1:8); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1h 40 Hiệu suất: đạt 80 % 40 Tỉ lệ T1: AgNO3 = 1,0 : 2,0-2,2 40 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 40 2K[PtCl3(Meteug)] [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2KCl + 2HCl .40 Dung môi: axeton : nước (1 : 10 1:8); etanol : nước (1:8) nước 40 Nhiệt độ: 30 - 500C 40 Thời gian phản ứng: 8h – 13h với dung môi axeton : nước; .40 10h với dung môi etanol : nước; 40 28h với dung môi nước .40 Hiệu suất: đạt 35 - 92 % (hiệu suất đạt cao với tỉ lệ axeton : nước (1:8)) 40 78% với dung môi etanol : nước; 50% với dung môi nước .41 Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: 41 [PtCl2(Meteug-1H)]2 + 2Am → [PtCl(Meteug-1H)(Am)] .41 Với: Am : Pip (T5); Mor (T6); Py (T7); Q (T8) 41 18 N N H15, 11 H14 12 17 13 16 15 H11, H18 14 H13, H16 H12, H17 Hình 5.9 Tín hiệu cộng hưởng proton (1,10)-phenanthroline tự Hình 5.10 Tín hiệu cộng hưởng proton (1,10)-phenantrolin phức chất T11 đo CD3OD Khi tạo phức với platin(II), (1,10)-phenanthroline phối trí qua hai nguyên tử N Tuy nhiên, hình 5.10 không quan sát thấy cụm tín hiệu 67 phổ phối tử tự do( hình 5.9), mà thay vào tín hiệu phân tách rõ ràng Đặc biệt, ở tín hiệu của proton H11( δ =9,42 ppm) xuất tín hiệu vệ tinh với giá trị số tách khoảng 45Hz, ứng với 3JPtH, còn ở vị trí của H18 không thấy tín hiệu vệ tinh của 195 Pt Do đó chúng cho rằng phức chất này Pt(II) phối trí với phối tử Phen qua nguyên tử N, một phối vị còn lại của Pt(II) được đảm bảo bởi một phân tử nước Trên phổ của phức chất T10 cũng có hiện tượng tương tự nên chúng cho rằng phức chất này cũng có kiểu cấu trúc giống T11 Phối tử Phen, Bpy đều thể hiện dung lượng phối trí một các phức chất nghiên cứu Nhận xét: • Độ chuyển dịch hóa học proton amin các phức chất hầu hết tăng lên so với proton amin tự [8] Điều này chứng tỏ phối tử amin đã phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N • Trong các phức chất T9 phối tử axit quinaldic bị đeproton nhóm –OH (không tín hiệu proton H nhóm – OH), phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N dị vòng quinolin nguyên tử O của nhóm COO- • Trong các phức chất T10 T11 phối tử Phen Bpy phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N có hai trung tâm có khả tạo phức • Khi amin vào cầu phối trí, quay quanh trục phối trí Pt-N không xảy Meteug phối tử có kích thước lớn, kết hợp thêm số kiện phổ hai chiều số phức chất tương tự nghiên cứu [1, 13, 14, 19, 21, 22], rút kết luận amin phối trí vị trí trans phức T2, T3, vị trí cis so với nhánh allyl phức T5÷T11 Hơn nữa, cường độ tín hiệu proton amin:(Meteug-1H) = : phù hợp với công thức đề nghị 68 Chương 6: NGHIÊN CỨU PHỔ 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT Việc quy kết tín hiệu 13C NMR có ý nghĩa quan trọng giúp dựng lên khung C phân tử Các phức chất tổng hợp phức chất kim, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C có ích để xét đoán cấu trúc phân tử phức chất Phổ 13C NMR cho thông tin lí thú liên kết tâm Pt(II) nguyên tử cacbon etilenic phức chất platin chứng tỏ có mặt liên kết Pt-C thơm phức chất khép vòng Trong số 12 phức chất Pt(II) chứa Meteug (T1÷T12) tác giả [1, 13, 19, 22] tổng hợp Để nghiên cứu quy luật phổ, dựa vào khuôn khổ luận văn tác giả [1, 13, 19, 22], tác giả [1] không nghiên cứu phổ 13C NMR phức T9÷T11, tác giả [13, 19, 22] đo phổ 13C NMR phức chất T1÷T8, T12 Tuy nhiên, tác giả [22] chưa xác định cấu trúc phức chất T12 trình bày mục 4.1 trình quy kết phổ phức chất lại, riêng tín hiệu phổ 13C NMR chưa quy kết được, mà cần có hỗ trợ phổ hai chiều HSQC, HMBC, NOESY số phức phải dùng phổ hai chiều HSQC, HMBC, NOESY để quy kết.Trong khuôn khổ luận văn này, nghiên cứu quy luật phổ 13C NMR, nghiên cứu quy luật phổ 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug tác giả [1, 19, 22] quy kết phổ 13C NMR (phức chất T1,T3÷T5 T7) Cường độ vân phổ phổ 13C NMR không phụ thuộc vào số lượng 13C gây tín hiệu đó, với phổ 13C NMR khử hoàn toàn tương tác spin - spin 13C-1H pic có cường độ nhỏ thường tương ứng với nguyên tử cacbon bậc 4, pic có cường độ lớn ứng với nguyên tử cacbon đính với nhiều nguyên tử hidro Phổ 13C NMR phức chất tổng hợp được đo điều kiện khử hoàn toàn tương tác spin - spin 13C-1H Để quy kết tín hiệu phổ, dựa vào độ chuyển dịch hóa học vân phổ, vào qui tắc kinh nghiệm xét kỹ lưỡng ảnh hưởng nhóm dựa vào hỗ trợ phổ hai chiều HSQC, HMBC, NOESY [13, 19, 22] Kết quy kết tín hiệu 13C phức chất nghiên cứu T1,T3÷T5 T7 liệt kê bảng 6.1, phối tử amin liệt kê bảng 6.2 6.3 69 6.1 Tín hiệu 13C NMR metyleugenoxyaxetat phức chất nghiên cứu Để tiện quy kết cộng hưởng, ký hiệu cacbon tương tự proton mục 5.1 Giá trị quy kết tín hiệu C metyleugenoxyaxetat phức chất nghiên cứu (T1,T3÷T5 T7) trình bày bảng 6.1 Bảng 6.1: Tín hiệu 13C NMR metyleugenoxyaxetat phức chất nghiên cứu (T1,T3÷T5 T7), δ(ppm), J(Hz) T1 T3 T4 T5 T7 C1 146,61 145,86 143,36 144,53 148,84 C2 150,29 149,50 148,71 148,76 152,57 C3 114,46 130,74 109,14 110,32 110,14 C4 134,90 145,46 141,46 143,28 143,70 C5 121,36 133,20 119,48 126,25 126,50 C6 115,52 133,19 117,11 122,04 121,62 C7a 66,87 68,72 66,77 67,30 67,19 C7b 56,19 55,20 56,1 51,92 51,91 C7c 52,16 55,56 52,13 56,42 56,37 C8 39,17 39,42 38,25 39,25 39,08 C9 89,11 97,88 91,34 (252) 86,70 89,41 C10 64,00 66,59 63,87 (189) 60,12 62,38 C=O 170,55 169,58 169,65 170,36 170,20 Bảng 6.1 cho thấy δC7a> δC7b, δC7c> δC8 cacbon no C7a, C7b, C7c C8 C7a, C7b, C7c đính với oxi có độ âm điện lớn nên cộng hưởng trường yếu so với C8, C7a nhóm -CH2-O-, C7b C7c nhóm CH3O- Độ chuyển dịch hóa học C thơm cao so với C khác, δC5>δC3 δC6, điều phù hợp, phổ 1H NMR proton H5 phức hai nhân T4, T5, T7, bị mất, thay vào platin liên kết trực tiếp với nguyên tử C5 nên C5 trở thành cacbon bậc 4.Còn nguyên tử C3 C6 cacbon bậc Vậy tạo phức, nguyên tử C thơm bậc cao bị ảnh hưởng mạnh 70 amin vào cầu phối trí, cộng hưởng trường yếu, bị chuyển dịch hóa học mạnh nên có giá trị δ cao so với C thơm bậc C no Mặt khác, bảng 6.1 cho thấy phức chất nghiên cứu, C7a cộng hưởng khoảng 66,87 ÷ 68,73 ppm, C7b cộng hưởng khoảng 51,91÷ 56,14 ppm, C thuộc nhóm C=O cộng hưởng khoảng 169,58 ÷ 170,44ppm, chênh lệch δ phức không nhiều Điều hợp lý C7a, C7b C=O (C7c) xa trung tâm tạo phức Độ chuyển dịch hóa học C T1 đa số lớn độ chuyển dịch C C T4 (trừ C4, C6, C9) Độ chuyển dịch hóa học C phức Pt(II) chứa Meteug dung lượng phối trí T3 so với T1 tăng giảm không đồng C, độ chuyển dịch hóa học C phức Pt(II) chứa Meteug dung lượng phối trí T5, T7 so với T4 tăng, trừ C7b, C9, C10 giảm, C9, C10 có tín hiệu 195 Pt tách khoảng 189÷252 Hz, phù hợp với giá trị 1JPtC [8], chứng tỏ phức phối trí với Pt qua liên kết đôi C9=C10 nhánh allyl C5 C=O C7a C7cC7b C6 C2 C1 C4 C7d C8 C10 Hình 6.1: Phổ 13C NMR T4 đo axeton Tín hiệu hai cacbon C9 C10 phức chất có độ chuyển dịch hóa học giảm mạnh so với Aceug tự (C9 có δ = 113,73 ppm C10 có δ = 120,90 ppm[8]), khoảng 15,85÷27,03 ppm với C9, 54,31÷ 60,78 ppm với C10 Mặt khác, phức chất T4 có tín hiệu vệ tinh C9, C10 195 Pt tách khoảng189÷252 Hz, phù hợp với giá trị 1JPtC [8] Điều chứng tỏ có mặt liên kết ba tâm kiểu σ,π -cho/π- nhận C9 C10 với Pt(II) Ở kiểu liên kết C9 C10 nằm phần mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng phối trí Pt(II) mang phần đặc 71 trưng lai hóa sp3 chúng trở nên không đồng phẳng với nguyên tử H9, H10cis, H10trans Để tìm hiểu chất liên kết Pt- C5 so sánh tín hiệu C proton thơm phức chất khép vòng (T4, T5, T7) không khép vòng (T1, T3) bảng 6.2 Bảng 6.2 So sánh δ(ppm) C thơm phức không khép vòng (T1, T3) chất khép vòng (T4, T5, T7) Phức T1, T3 Phức T4, T5, T7 C1 C2 C3 C4 C5 C6 145,86÷ 149,59÷ 114,46÷ 134,49÷ 121,36÷ 115,52÷ 146,61 150,29 130,74 145,46 133,20 133,19 H1 H2 H3 - H5 H6 - - 6,96÷7,41 - C1 C2 C3 C4 143,36÷ 148,71÷ 109,14÷ 141,46÷ 119,48÷ 117,1`1÷ 148,84 152,57 110,32 143,70 122,04 122,04 H1 H2 H3 - H5 H6 - - - - 4,72÷7,13 6,57÷6,9 6,84÷6,86 6,83÷6,75 C5 C6 Bảng 6.2 cho thấy: tín hiệu H5 phức khép vòng không có, chứng tỏ phức khép vòng với Pt qua C5, δH3 phức khép vòng giảm so với phức không khép vòng, δH6 phức khép vòng tăng so với phức không khép vòng Mặt khác, độ chuyển dịch hóa học C1, C2, C3 phức chất khép vòng (T4, T5, T7) nhỏ phức chất không khép vòng (T1, T3), δ C4, C5 C6 ngược lại Xét mặt lí thuyết, thay nguyên tử H nhóm C-H nguyên tử kim loại, độ chuyển dịch hóa học C giảm [10] Tuy nhiên phức chất khép vòng (T4, T5, T7) thay nguyên tử H đính với C5 nguyên tử Pt độ chuyển dịch hóa học lại tăng đáng kể so với C5 phức chất không khép vòng (T1, T3) Tất vấn đề nêu lí giải C5 dùng cặp electron obitan sp2 xen phủ với obitan dsp2 trống Pt để tạo liên kết σ-cho, mật độ electron chuyển từ C5 đến Pt, kết δC5 tăng mạnh Do hiệu ứng cảm 72 ứng, mật độ electron C4 C6 giảm theo làm cho độ chuyển dịch hóa học C4, C6 tăng lên Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh kéo dài mạch liên kết, mật độ electron C1, C2, C3 giảm không đáng kể nên ảnh hưởng đến δ chúng Mặt khác có xen phủ obitan 5d Pt với obitan π* trống vòng thơm tạo liên kết cho π-nhận, mật độ electron chuyển từ Pt đến nhân benzen làm tăng mật độ electron tất nguyên tử C thơm Tuy nhiên tăng mật độ không đủ bù cho giảm mật độ electron C4, C5, C6 gây liên kết σ-cho hiệu ứng cảm ứng, C1, C2, C3 tăng vượt ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng Do δ C5, C4 C6 tăng δ C1, C2 C3 giảm Như chất liên kết Pt-C5 thuộc loại liên kết σ-cho/π-nhận [8, 10] Để thực đồng thời liên kết σ-cho/π-nhận C5 với Pt liên kết tâm kiểu σ,π -cho/π- nhận C9, C10 với Pt nhân benzen phải nằm lệch khỏi mặt phối trí Pt(II), C8 C9 phía C10 khác phía so với mặt phẳng phối trí (hình 6.2) a, b, Hình 6.2: a Cấu trúc phức chất T4; b Cấu trúc phức chất T5, T7 Nhận xét: • Các phức chất có đầy đủ tín hiệu cộng hưởng 13C chứng tỏ phức chất thu phù hợp với công thức dự kiến • Ở cacbon no δC7a> δC7b, δC7c> δC8 Các C thơm bậc cao có độ chuyển dịch hóa học lớn C thơm bậc thấp C no Độ chuyển dịch hóa học C T1 đa số lớn độ chuyển dịch C C T4 (trừ C4, C6, C9) Độ chuyển dịch hóa học C9, C10 phức khép vòng giảm so với T4, giảm mạnh so với Aceug tự do, ra, C9, C10 có tín hiệu 195Pt tách 73 • Bản chất liên kết Pt với C9 C10 nhánh allyl liên kết ba tâm kiểu σ,π -cho/π- nhận Ở kiểu liên kết C9 C10 nằm phần mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng phối trí Pt(II) mang phần đặc trưng lai hóa sp chúng trở nên không đồng phẳng với nguyên tử H9, H10cis, H10trans • Bản chất liên kết Pt-C5 thuộc loại liên kết σ-cho/π-nhận • Trong cấu tạo phức, nhân benzen nằm lệch khỏi mặt phối trí Pt(II), C8 C9 phía C10 khác phía so với mặt phẳng phối trí 6.2 Tín hiệu 13C NMR amin phối trí Bảng6.3: Tín hiệu 13C amin phối trí phức chất T3, T5, T7 δ(ppm) Phối tử C12 C13 141,0 116,3 51,92 27,81 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 114,5 114,9 120,7 168,3 27,72 49,44 - - - - 151,29 126,96 139,48 126,96 151,29 - - - - OH 18 17 16 15 19 20 N 12 13 14 112,95 120,54 116,38 T3 24,49 Pipperiđin (T5) Pyriđin (T7) Hình 6.3: Một phần phổ 13C NMR [PtCl(Meteug)(OQ)] (T3) 74 Sự đầy đủ tín hiệu 13C phức chất nghiên cứu cho thấy amin vào cầu phối trí Độ chuyển dịch hóa học nguyên tử cacbon amin phối trí, đặc biệt nguyên tử cacbon gần nguyên tử N, lớn so với dạng tự chứng tỏ amin phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N KẾT LUẬN Nghiên cứu quy luật phổ IR, 1H NMR, 13 C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, rút kết luận sau: • Đã tổng quan lý thuyết phổ IR, 1H NMR, 13C NMR, lý thuyết phức chất tổng quan tình hình tổng hợp nghiên cứu cấu trúc dãy phức chất Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat dạng [K[PtCl3(Meteug)] (T1) , [PtCl2(Meteug)(p-Cl)] (T2) , [PtCl(Meteug)(OQ)] (T3); 75 dạng [PtCl(Meteug-1H)]2 (T4), [PtCl(Meteug-1H)(Am)] (T5÷T8, amin: Pip (T5); (Mor) (T6); Py (T7); (Q) (T8)), [PtCl(Meteug-1H)(QA)] (T9), [Pt(Meteug-1H) (H2O)(Am)] (amin: Bpy (T10);Phen (T11)) • Qua việc nghiên cứu cách hệ thống dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, nhận thấy: + Pt(II) phối trí với với Meteug qua C=C nhánh allyl tất phức chất T1÷T11 với chất liên kết ba tâm kiểu σ,π -cho/π- nhận Riêng phức chất T4÷T11, Pt(II) tạo liên kết phối trí với C5 vòng benzen với chất liên kết Pt-C5 liên kết σ-cho/π-nhận Khi tạo phức chất khép vòng, Meteug 1H + Các amin tạo liên kết với Pt(II) qua nguyên tử N tất phức chất Riêng phức chất T3 T9, 8-hidroxiquinolin axit quinaldic bị đề hidro nhóm OH COOH phối trí với Pt(II) qua N O Trong T10 T11, phối tử Bpy Phen phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N có hai trung tâm có khả tạo phức • Khi nghiên cứu phổ IR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, tín hiệu dao động đặc trưng Meteug bị che lấp tín hiệu dao động đặc trưng amin nên chưa tìm quy luật rõ ràng vân phổ Meteug dãy phổ IR Pt(II) chứa Meteug phối tử thứ hai amin thay đổi từ béo sang dị vòng sang amin dung lượng phối trí hai Meteug phối trí phối trí • Khi nghiên cứu phổ 1H NMR, 13C NMR dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug, rút số quy luật sau: + Ở phức chất T1÷T3, H8a có độ chuyển dịch hóa học giảm so với Meteug tự H8b có độ chuyển dịch hóa học tăng so với Meteug tự phức chất T4÷T11 Trong Meteug tự phức chất T1÷T3 vân cộng hưởng H8a H8b vân đôi-đôi T4÷T11 có H8b vân đôi-đôi, H8a vân đôi 76 + Độ dịch chuyển hóa học H9, H10cis, H10 trans phức T4÷T11 giảm mạnh khoảng 0,06÷1,32 ppm với H9, 0,39÷1,25 ppm với H10cis 0,76÷1,50 ppm với H10trans so với Meteug tự phức chất T1÷T3 chúng giảm khoảng 0,23÷0,89 ppm với H9, khoảng 0,23÷0,89 ppm với H10cis H10trans giảm khoảng 0,44÷0,78 ppm H10trans + Ở Meteug tự do, δH3 > δH6 > δH5 phức chất T1÷T3 (Meteug thể dung lượng phối trí 1) δH3 > δH5 > δH6, phức chất T4÷T11 (Meteug thể dung lượng phối trí 2) không thấy tín hiệu H5 δH6 > δH3, riêng T10 T11 ngược lại, δH3 > δH6 có cấu trúc khác thường amin phối trí + Ở Meteug tự phức chất T1÷T3, H3 H6 có dạng vân đôi đôi đôi phức chất T4÷T11 tín hiệu hai proton vân đơn tín hiệu H6 có vệ tinh 195Pt gây tách + Các tín hiệu H7a, H7b H7c không thay đổi chuyển từ phức chất Meteug thể dung lượng phối trí sang phức chất thể dung lượng phối trí chúng xa trung tâm tạo phức Nhưng lại bị thay đổi chuyển từ phức chất chứa amin dung lượng phối trí (T4÷T8) sang phức chất chứa amin dung lượng phối trí (T9÷T11) + Ở phức chất T1÷T3, nguyên tử C5 có cường độ lớn phức chất T4÷T11 phức chất T4÷T11 nguyên tử C5 phối trí với Pt(II) trở thành nguyên tử C bậc Độ chuyển dịch hóa học C9, C10 phức không khép vòng (T1÷T3) giảm mạnh so với Meteug tự lớn phức chất khép vòng (T4÷T11) TÀI LIỆU THAM KHẢO A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Trần Thị Lan Anh (2013), Nghiên cứu tương tác phức chất khép vòng hai nhân anky eugenoxyaxetat platinat(II) amin có dung lượng phối trí hai, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường ĐHSPHN Nguyễn Thị Thanh Chi, Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2005),″ Xác định cấu trúc phức chất phức kali tricloro(metyleugenol) phức chất kali 77 tricloro(safrol)platin(II) phương pháp NMR ”, Tạp chí phân tích lý, hóa, sinh, 10(2), tr – Nguyễn Thị Thanh Chi (2007), Tổng hợp nghiên cứu số phức chất platin chứa phối tử olefin, Luận án tiến sĩ hoá học Nguyễn Thị Thanh Chi, Trần Thị Đà, Vũ Quang Như, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), ”Tổng hợp cấu trúc số phức chất trans-dicloro(safrol)(amin thơm) platin(II)”, Tạp chí hóa học, số Lê Xuân Chiến (2007), Nghiên cứu tạo thành tính chất phức chất khép vòng Safrol với platin (II), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường ĐHSPHN Nguyễn Cao Cường (2007), Nghiên cứu tạo thành tính chất phức chất khép vòng metyleugenol với platin(II), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường ĐHSPHN Trần Thị Đà, Nguyễn Thị Thanh Chi, Nguyễn Thị Tuyết Minh (2007), ”Phân tích phổ NMR vài phức chất trans-, cis-[PtCl2(Safrol)(amin)]”, Tạp chí phân tích hóa, lý sinh học, 12(2), tr 25 – 30 Trần Thị Đà (chủ biên), Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất – phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, NXB KHKT Trần Thị Đà, Trương Thị Cẩm Mai, Trần Thị Kim Thư (2010), ”Phổ 13C NMR cấu trúc phức chất kim platin(II) với vài dẫn xuất eugenol”, Tạp chí hóa học, T.48(4C), tr.529-535 10.Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục 11.F Cotton – G.Wilkinson (1984), Cơ sở hoá học vô cơ, phần I III, NXB ĐH&THCN 12.Nguyễn Văn Hà (2010), Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc tính chất số phức chất platin(II) chứa phối tử eugenol amin, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSPHN 13 Trần Thị Hoa (2013), Tổng hợp, nghiên cứu tương tác phức chất metyl (etyl) eugenoxyaxetat platinat(II) với amin, Khóa luận tốt nghiệp hóa học, trường ĐHSPHN 14.Nguyễn Thị Thanh Hương (2011), Nghiên cứu trình este hóa axit Eugenoxyaxetat platinat (II) amin có dung lượng phối trí hai, Luận văn thạc sĩ hóa học, trường ĐHSPHN 15.Lê Chí Kiên (2006), Hỗn hợp phức chất, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 78 16.Tống Thị Cẩm Lệ, Trần Thị Đà, Nguyễn Thị Thanh Chi (2002), ”Tìm điều kiện tổng hợp phức chất K[PtCl3(metyleugenol) phức chất K[PtCl3(safrol)]”, Thông báo Khoa học trường ĐHSPHN, tr 53 – 54 17.Tống Thị Cẩm Lệ (2003), Tổng hợp, cấu trúc tính chất số phức chất platin (II) chứa olefin amin, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSPHN 18.Trương Thị Cẩm Mai (2002), Tổng hợp, cấu trúc tính chất số phức chất Platin (II) chứa pyridin olefin,Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHSPHN 19.Trương Thị Cẩm Mai (2011), Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc, tính chất số phức chất Platin (II) chứa phối tử amin ankyl eugenoxyaxetat, Luận án tiến sĩ khoa học, Trường ĐHSPHN 20.Nguyễn Thị Tuyết Minh (2004), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất cấu trúc số phức chất platin(II) chứa metyleugenol amin, Luận văn thạc sĩ, ĐHSPHN 21.Lê Thị Thanh Nhàn (2010), Tổng hợp, cấu trúc tính chất số phức chất platin (II) chứa axit eugenoxyaxetic dẫn xuất nó, Luận văn thạc sĩ, ĐHSPHN 22.Trần Thị Kim Thư (2008), Nghiên cứu tạo thành tính chất phức chất khép vòng metyl eugenoxyaxetat với Pt(II), Luận văn thạc sĩ, ĐHSPHN 23.Hoàng Anh Tài (2009), Nghiên cứu, tổng hợp, cấu trúc tính chất số phức chất platin(II) chứa arylolefin thiên nhiên, Luận văn thạc sĩ, ĐHSPHN B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 24.Alan C.hutson, Minven Lin, Naomi Basickes (1995), Michenistic aspects of the oxidative functionalization of ethane and ethanol by platinum(II) salts in aqueous medium Role of platinum(II) olefin and platinum(IV) alkyl intermediates, Organometallic Chemistry, 504, pp 69-74 25.Anders Olsson and Pauli Kofod (1992), Ethene-exchange kinetics of palladium (II) and platinum (II) chloro ethene complexes, Inorg Chem, 31, 183-186 26.Ayusman Sen, Minren Lin, Lien-Chung Kao, Alan C Hutson (1992), C-H activation in aqueous medium The diverse roles of platinum(II) and metallic platinum in the catalytic and stoichiometric oxidative funtionalization of organic substrates including alkanes J Am Chem Soc, 114, pp 6385 - 6392 Brucce A.Ashby, Scheneclady N Y (1964), Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen and alkenyl substituted siloxanes, United States Patent, 3, 159, 601 79 27.C R Kistner, J H Hutchinson, J R Doyle, J C Storlie (1963), Metal-olefin compounds IV The preparation and properties of some aryl and alkyl platinum(II)-olefin compounds Inorg Chem, 2(6), 1255-1261 28.David G Cooper and John Powell (1976), Carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of platinum(II)-olefin bonds Inorg Chem, 15 (8), pp 19591967 29.Tran Thi Da, Young-Mi Kim, Nguyen Thi Thanh Chi, Le Xuan Chien, Nguyen Van Minh, and Nguyen Huu Dinh (2008), Formation of Metallacyclic Complexes by Activation of an Aryl C−H Bond in a Platinum−Safrole Analogue of Zeise's Salt Organometallics, 27 (14), 3611–3613 30.Tran Thi Da, Nguyen Thi Tuyet Minh, Nguyen Thi Thanh Chi, Nguyen Huu Dinh (2007), Synthesis and spectral characterization of some complexes of platinum(II) containing η2-methyleugenol, Polyhedron 26,3271–3276 31.Tran Thi Da, Duong Ba Vu, Nguyen Huu Dinh (2004), “Synthesis and structure of some mixed cis-diamine complexes of platinum(II) containing morpholine and another amin”, Journal of Coordination Chemistry, 57 (6) , 485-496 32.Dietmar Seyferth (2001), [(C2H4)PtCl3]-, the Anion of Zeise's Salt, K[(C2H4)PtCl3]·H2O, Organometallics, 20(1), pp 2–6 33.Gloria Uccello-Barretta, Raffaella Bernardini, Federica Balzano (2001), Trans[[PtCl2(Am)C2H4)]] and [[PtCl3C2H4)]-[[AmH]+, containing binnaphtyl secondary amines – efficient chiral derivatinzing agents for the enantiodiscrimination og chiral olefin by 195Pt NMR spectrocopy, Eur J Org Chem, 3651-3655 34.Huey-Rong C Jaw, Tsu-Hsin Chang, and Jeffrey I Zink Single-crystal polarized electronic spectra, ligand field analysis, and vibronic analysis of olefin complexes of square-planar platinum(II) Inorg Chem 1987, 26, 4204-4208 35.Jean A Baldwin, Denis F.R Gilson, Ian S Butler (2005), “Effect of high external pressures on vibrational spectra of Zeisel’s complexes, K[[Pt(η 2-C2H4)Cl3] and [[Pt(η2-C2H4)Cl2]2”, Journal of Organometallic Chemistry 690, 3165–3168 36.John R.Joy and Milton Orchin (1959), The relative stabilities of isomeric cisand trans- olefin complexes with platin (II), J Am Chem Soc, 81(2), 310-311 37.Stephen S Hupp, George Dahlgren (1976), The kinetics of olefin - olefin substitution reactions in a series of platinum(II) complexes, Inorganic Chemistry, 15(10), pp 2349-2353 80 38.Sumlo Shinoda, Yoshiharu Yamaguchi, and Yasukazu Saito (1979), 1H, 13C, and 195 Pt nuclear magnetic resonance studies on diastereomeric platinum(II) of prochiral olefins containing a chiral amino acid ligand, Inorganic Chemistry, Vol 18, No 39.Toshio Kinugasa, Michiko Nakamura, Hiroaki Yamada, A.Saika (1968), Nuclear magnetic resonance studies of styrene derivative complexes of platium, Inorganic Chemistry, 7(12), pp 2649-2651 40.Umberto Belluco (1974), Organometallic and Coordination chemistry, Academic press London and NewYork C TÀI LIỆU TIẾNG NGA 41.Чан Тхи Да (1986), Кандидатская диссертация, МГУ, Москва 42.Черняева И И (1964), "Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы", М Наука D TRANG WEB: 43.http://ungthu.daitudien.com/can-ban/cac_thuoc_dieu_tri_ung_thu_p1.html 44.http://www.thuocbietduoc.com.vn/home/newdt6690tt1ev5.aspx 45.http://en.wikipedia.org/wiki/Cisplatin 81