BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - - PHAN THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRÊN CÁC BĂNG HỢP KIM HEUSLER Ni-Mn-(Sb, Al, ) Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN HUY DÂN HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, thầy người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp suốt trình nghiên cứu thực luận văn Xin cảm ơn tài trợ kinh phí Quỹ phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02 - 2014.35, thiết bị Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Bên cạnh đó, xin gửi lời cảm ơn đến trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội giúp thực số phép đo từ hệ VSM Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Thị Mai, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Phạm Thị Thanh, NCS Dương Đình Thắng, NCS Đinh Chí Linh, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Nguyễn Văn Dương học viên Trần Thị Hà Vũ Thị Lan Oanh giúp đỡ nhiều nghiên cứu hoàn thiện luận văn Để đạt thành công học tập hoàn thành khóa học ngày nay, xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô Phòng sau Đại học Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các thầy cô trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2015 Tác giả Phan Thị Thu Trang LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các kết quả, số liệu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận văn Phan Thị Thu Trang DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Bảng 1.1 Các giá trị TC Smmax số vật liệu từ nhiệt…………… Bảng 1.2 Bảng thống kê giá trị S m max 16 TC số hợp kim Heusler……………………………………………………………………… 23 Bảng 3.1 Khối lượng thành phần tổng khối lượng hợp kim Ni50x Cox Mn50-y Aly (x = 5; 10 y = 17; 18; 19) trước sau nấu hồ quang……………………………………………………………………… 35 Bảng 3.2 Giá trị tham số tới hạn mẫu x = 5, y = 19 trước ủ so với mô hình lý thuyết 46 Hình 1.1 Giới thiệu hiệu ứng từ nhiệt dương…………………………… Hình 1.2 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt vật liệu có MCE lớn Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý máy lạnh từ trường dùng khí nén……… Hình 1.4 Máy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu……………………………… Hình 1.5 Máy làm lạnh từ trường hãng Toshiba………………… 10 Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể hợp kim Heusler đầy đủ (a) bán hợp kim Heusler (b)………………………………………………………… 16 Hình 1.7 Đường cong từ nhiệt hợp kim Ni 50 Mn 31 Al 19 (a), Ni 40 Co 10 Mn 33 Al 17 (b), Ni 45 Co Mn 32 Al 18 (c)…………………………… 21 Hình 1.8 Đường cong từ nhiệt hợp kim Ni1,7Co0,3Mn1+xAl1-x (x = 0,22 – 0,3) đo biến thiên từ trường kOe…………………………………… 22 Hình 1.9 Độ biến thiên entropy từ ∆S m hợp kim Ni 1,7 Co 0,3 Mn 1+x Al 1-x với x = 0,24 (a); x = 0,26 (b) x = 0,3 (c) biến thiên từ trường – 10 kOe……………………………………………… 23 Hình 1.10 Độ biến thiên entropy từ ∆Sm hợp kim Ni41,5Co8,5Mn32Al18 (Co8,5Al18) (a), Ni41Co9Mn32,5Al17,5 (Co9Al17,5) (b), Ni41Co9Mn32Al18 (Co8,5Al18) (c) biến thiên từ trường – 10 kOe…………………… 24 Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ nấu hồ quang………………………………… 26 Hình 2.2 a) Hệ nấu hồ quang: Bơm hút chân không, Buồng nấu mẫu, Bình khí Ar, Tủ điều khiển, Nguồn điện b) Ảnh bên buồng nấu: Điện cực, Cần lật mẫu, Nồi nấu…… 27 Hình 2.3 Sơ đồ bước nấu hợp kim…………………………………… 27 Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh đơn trục…………… 29 Hình 2.5 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1:1 Bơm hút chân không, Buồng mẫu, Nguồn phát cao tần.b) Bên buồng tạo băng: Trống quay, Vòng cao tần, Ống thạch anh………………………… 30 Hình 2.6 Lò ủ nhiệt Tube Furnace 21100 31 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý tượng nhiễu xạ tia X………………… 32 Hình 2.8 Thiết bị Siemen D-5000 32 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý ảnh chụp hệ từ kế mẫu rung (VSM)…… 33 Hình 3.1 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5; y = 17, 18 19 chưa ủ nhiệt ……………………………………………… 36 Hình 3.2 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 10; y = 17, 18 19 chưa ủ nhiệt …………………………………………… 37 Hình 3.3 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5; y = 17, 18 19 ủ nhiệt ……………………………………………………… 38 Hình 3.4 Đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu có x = 10; y = 17, 18 19 chưa ủ nhiệt 39 Hình 3.5 Đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu có x = 5, y = 19 trước sau ủ 900OC h h.…………………………… 39 Hình 3.6 Các đường cong từ nhiệt từ trường 100 Oe mẫu băng Ni50-xCoxMn50-yAl y với x = 5, y = 17 (a); x = 5, y = 18 (b) x = 5, y = 19 (c) 40 Hình 3.7 Các đường cong từ nhiệt từ trường 100 Oe mẫu băng Ni50-xCox Mn50-y Aly với x = 10, y = 17 (a); x = 10, y = 18 (b) x = 10, y = 19 (c)……… 41 Hình 3.8 Các đường từ hóa đẳng nhiệt mẫu có x = 5, y = 19 chưa ủ nhiệt……………………………………… Hình 3.9 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (trong biến thiên từ trường 13,5 kOe) mẫu có x = 5, y = 19 43 43 Hình 3.10 Các đường Arrott, M2-H/M mẫu x = 5, y = 19 trước ủ nhiệt 45 Hình 3.11 Đường phụ thuộc vào nhiệt độ MS (a)  (b) mẫu x = 5, y = 19 trước ủ nhiệt 45 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT 1.1 Tổng quan vật liệu từ nhiệt 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt vật liệu 1.1.2 Sự phát triển vật liệu từ nhiệt 1.1.3 Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt 11 1.1.4 Một số kết nghiên cứu vật liệu từ nhiệt năm gần 11 1.1.4.1 Hợp chất liên kim loại (intermetallic) 11 1.1.4.2 Hợp chất perovskite manganite 12 1.1.4.3 Hợp kim vô định hình 14 1.1.4.4 Hợp kim Heusler 15 1.2 Tổng quan hợp kim Heusler 16 1.2.1 Cấu trúc hợp kim Heusler 16 1.2.2 Tính chất hợp kim Heusler 17 1.2.2.1 Tính chất từ hợp kim Heusler 17 1.2.2.2 Tính chất điện hợp kim Heusler 19 1.2.3 Một số kết nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Ni-Co-Mn-Al……………………………………………………… 20 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 26 2.1 Chế tạo mẫu 26 2.1.1 Chế tạo mẫu khối 26 2.1.2 Chế tạo băng nguội nhanh 28 2.1.3 Xử lý nhiệt………………………………………………………… 30 2.2 Phép đo phân tích cấu trúc 31 2.3 Phép đo khảo sát tính chất từ………………………………………… 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Kết chế tạo băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 35 3.2 Cấu trúc băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly……………………… 36 3.3 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly… 38 3.3.1 Tính chất từ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 38 3.3.2 Hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 42 3.4 Các tham số tới hạn băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 44 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu từ nhiệt quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ thời gian gần tiềm ứng dụng chúng công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Công nghệ làm lạnh từ trường dựa nguyên lý từ trường làm thay đổi entropy vật liệu Cụ thể vật liệu đưa vào đưa khỏi từ trường mômen từ xếp lại làm cho entropy từ vật liệu thay đổi Sự thay đổi entropy từ làm cho entropy mạng biến đổi theo khiến cho vật liệu nóng lên lạnh Cho đến nay, vật liệu từ nhiệt ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ thấp (cỡ mK) thử nghiệm với máy làm lạnh từ trường nhiệt độ phòng Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt máy làm lạnh có ưu điểm không gây ô nhiễm môi trường máy lạnh dùng khí, có khả nâng cao hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm lượng, kích thước nhỏ gọn dùng số ứng dụng đặc biệt Mục tiêu nghiên cứu vật liệu từ nhiệt tìm loại vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy xung quanh nhiệt độ phòng biến thiên từ trường nhỏ (vì máy móc dân dụng tạo từ trường lớn) Có nhiều họ vật liệu nghiên cứu, có hợp kim Heusler đáp ứng tiêu chí nêu mà chúng có ưu điểm so với loại vật liệu từ khác mặt giá thành độ bền lý hóa Vì vậy, vật liệu nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Năm 2003, nghiên cứu hợp kim Heusler nhóm Zhang công bố Cụ thể hợp kim Fe2MnSi1-xGex đạt biến thiên entropy từ cực đại cỡ 1,7 J/(kg.K) biến thiên từ trường T [25] Chỉ năm sau, nghiên cứu mẫu Ni55,2Mn18,6Ga26,2 biến thiên từ trường T, Zhou cộng thu biến thiên entropy từ lớn (20,4 J/(kg.K)) nhiệt độ chuyển pha TC gần nhiệt độ phòng (315 K) [26] Những năm gần hợp kim Heusler có pha Al quan tâm chúng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn vùng nhiệt độ hoạt động rộng [9, 20, 22] Ví dụ, năm 2014 Xuan H.C cộng nghiên cứu thành công hợp kim Ni42Co8Mn32Al18 dạng khối thu độ biến thiên entropy từ lớn 7,7 J/(kg.K) biến thiên từ trường kOe [21] Ngoài khả cho hiệu ứng từ nhiệt lớn hợp kim Heusler thể hiệu ứng nhớ hình vài hiệu ứng vật lí thú vị khác Những ưu điểm làm cho vật liệu có khả ứng dụng đa dạng Hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, Al, ) có số ưu điểm như: cho hiệu ứng từ nhiệt âm dương, lực kháng từ thấp (để dễ từ hóa), điện trở suất cao (để giảm hao phí dòng Fucô) giá thành rẻ [1, 10, 12] Tuy nhiên, loại vật liệu số nhược điểm cần khắc phục khó tạo pha cấu trúc mong muốn, vùng nhiệt độ làm việc số hợp kim dạng nằm vùng nhiệt độ phòng Điều đòi hỏi cần tìm hợp phần cách chế tạo thích hợp để thay đổi cấu trúc tính chất vật liệu mong muốn Với lý nêu nên đề tài luận văn chọn là: “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn băng hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, Al,…)” Mục đích nghiên cứu Chế tạo băng hợp kim Heusler Ni50-xCoxMn50-yAly có hiệu ứng từ nhiệt lớn biến thiên từ trường nhỏ có vùng nhiệt độ hoạt động gần vùng nhiệt độ phòng Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hợp phần, điều kiện công nghệ chế tạo băng hợp kim Heusler Ni50-xCoxMn50-yAly hiệu ứng từ nhiệt lớn có khả ứng dụng thiết bị làm lạnh từ trường Nghiên cứu mối liên hệ cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Các băng hợp kim Heusler Ni50-xCoxMn50-yAly 36 Từ bảng 3.1 ta thấy, hầu hết mẫu sau nấu xong có khối lượng xấp xỉ 15 g Như vậy, khối lượng Mn bù thêm tương đối xác Các mẫu sau nấu dùng để phun thành dạng băng với tốc độ quay trống 40 m/s 3.2 Cấu trúc băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Phổ nhiễu xạ tia X mẫu có x = (y = 17, 18 19) trước sau ủ x = 10 (y = 17, 18 19) trước ủ thể hình 3.1, 3.2 3.3 Ta thấy mẫu chứa pha tinh thể có cấu trúc dạng lập phương (L10) trực thoi (10M), với pha cấu trúc lập phương (L10) chiếm ưu Hình 3.1 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5; y = 17, 18 19 chưa ủ nhiệt Phổ nhiễu xạ tia X mẫu chưa ủ trình bày hình 3.1 3.2 Ta thấy thay đổi nồng độ Al ảnh hưởng rõ đến thay đổi cấu trúc thay đổi nồng độ Co làm cho cấu trúc mẫu không thay đổi Cụ thể, với mẫu có nồng độ Al cao, cấu trúc có thêm pha lập phương loại B2 hai pha L10 10M Cụ thể với ba mẫu có x = (hình 3.1), chúng có 37 cấu trúc tương tự mẫu có y = 19 khác biệt so với hai mẫu lại xuất thêm pha B2 Đối với mẫu có x = 10 pha xuất từ nồng độ Al y = 18, làm cho cấu trúc mẫu với y = 18 19 khác so với mẫu có y = 17 Từ khác biệt nhỏ cấu trúc kéo theo thay đổi rõ rệt tính chất từ mẫu trình bày phần sau Hình 3.2 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 10; y = 17, 18 19 chưa ủ nhiệt Để nghiên cứu ảnh hưởng công nghệ chế tạo lên tạo pha tinh thể, tiến hành ủ nhiệt mẫu có x = y = 17, 18 19 900oC Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt trình bày hình 3.3 Sau ủ nhiệt, pha cấu trúc L10 B2 mẫu có nồng độ Al cao (y = 19) bị suy giảm Trong mẫu khác có cấu trúc gần không thay đổi sau xử lý nhiệt 38 Hình 3.3 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5; y = 17, 18 19 ủ nhiệt 900oC Tóm lại, cấu trúc băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly phụ thuộc nhiều vào thay đổi nồng độ Al chế độ xử lý nhiệt ảnh hưởng rõ nét lên cấu trúc mẫu có nồng độ Al cao Những thay đổi cấu trúc nêu hợp kim ảnh hưởng trực tiếp đến nhiệt độ chuyển pha từ tính chất từ nhiệt chúng 3.3 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly 3.3.1 Tính chất từ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ phòng số mẫu trước sau ủ thể hình 3.4 3.5 Qua ta thấy mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 60 Oe) Điều làm cho hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly có tượng trễ từ nhỏ, giúp cho chúng đáp ứng tiêu chí quan trọng vật liệu từ nhiệt ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường 39 100 M (emu/g) 50 x = 10 y = 17 y = 18 y = 19 -50 -100 -8 -6 -4 -2 H (kOe) Hình 3.4 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu có x = 10; y = 17, 18 19 chưa ủ nhiệt Hình 3.5 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu có x = 5, y = 19 trước sau ủ 900oC h h 40 Ngoài ra, từ đường từ trễ cho thấy từ độ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly tăng lên mạnh tăng nồng độ Co Thời gian ủ nhiệt có ảnh hưởng tới từ độ mẫu Hình 3.4 đường từ trễ mẫu có x = 10 chưa ủ, ta thấy nồng độ Al tăng từ 17 đến 19% từ độ bão hòa MS giảm từ cỡ 95 emu/g (y = 17) đến cỡ 60 emu/g (y = 19) Các đường từ trễ mẫu có nồng độ Co nhỏ (x = 5, y = 19) trước sau ủ thể hình 3.5 Kết cho thấy ủ mẫu 900oC h dáng điệu đường từ trễ từ độ có thay đổi so với trước ủ Nhưng thời gian ủ kéo dài đến h từ độ bị suy giảm nhanh từ cỡ 14 emu/g (mẫu chưa ủ) giảm đến cỡ 5,5 emu/g (mẫu ủ 900oC h) 0.25 0.1 0.2 M (emu/g) x = 5, y = 17 0.06 0.04 0.02 100 x = 5, y = 18 0.15 0.1 0.05 200 300 T (K) 400 100 500 200 300 T (K) 400 b) a) M (emu/g) M (emu/g) 0.08 x = 5, y = 19 100 200 c) 300 T (K) 400 500 Hình 3.6 Các đường cong từ nhiệt từ trường 100 Oe mẫu băng Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5, y = 17 (a); x = 5, y = 18 (b) x = 5, y = 19 500 41 100 14 x = 10, y = 17 80 10 M (emu/g) M (emu/g) 12 40 x = 10, y = 18 20 60 240 300 360 T (K) 420 480 240 300 a) 360 T (K) 420 480 b) 50 M (emu/g) 40 30 x = 10, y = 19 20 10 240 300 360 T (K) 420 480 c) Hình 3.7 Các đường cong từ nhiệt từ trường 100 Oe mẫu băng Ni50-x CoxMn50-y Aly với x = 10, y = 17 (a); x = 10, y = 18 (b) x = 10, y = 19 (c) Để tìm hiểu ảnh hưởng nồng độ Co Al lên chuyển pha từ, tiến hành đo đường từ nhiệt mẫu từ trường 100 Oe Kết trình bày hình 3.6 3.7 Nhìn chung ta thấy hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly có chuyển pha từ thay đổi nhạy theo biến đổi nồng độ Co Al Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC ) tăng mạnh tăng nồng độ Co Với mẫu có nồng độ Al 19%, nồng độ Co tăng từ đến 10% nhiệt độ chuyển pha Curie tăng tương 42 ứng từ cỡ 291 K đến 390 K Mặt khác, pha thêm Co làm cải thiện đáng kể từ độ mẫu, khiến từ độ mẫu tăng lên mạnh Cụ thể với mẫu có nồng độ Al 18%, từ độ tăng từ giá trị xấp xỉ 0,2 emu/g (với mẫu có x = 5) lên xấp xỉ 80 emu/g (với mẫu có x = 10) Trong đó, nồng độ Al ảnh hưởng không nhiều đến nhiệt độ chuyển pha Curie lại làm cho dáng điệu đường từ nhiệt thay đổi mạnh Cụ thể với mẫu có nồng độ Co cao (x = 10), Al tăng từ 17 đến 19% TC thay đổi khoảng nhỏ từ cỡ 391 K (Al = 17%) đến 400 K (Al = 19%) Ngoài ra, ta thấy mẫu có nồng độ Al cao (y = 19) xuất rõ nét hai loại chuyển pha chuyển pha phản sắt từ sang sắt từ (AFM-FM) chuyển pha sắt từ sang thuận từ (FM-PM) (hình 3.6c) Nhiệt độ chuyển pha mẫu đạt cỡ 265 K (với chuyển pha AFMFM) cỡ 291 K (với chuyển pha FM-PM) Hình 3.7 đường từ nhiệt mẫu có nồng độ Co cao (x = 10) Ở mẫu này, chuyển pha AFM-FM xuất mẫu có nồng độ Al thấp Nhìn chung ta thấy mẫu thể tính từ mềm Khi nồng độ Co tăng lên từ độ nhiệt độ chuyển pha Curie tăng lên Sự thay đổi nồng độ Al làm cho chuyển pha từ từ độ thay đổi hay nhiều phụ thuộc vào mẫu có nồng độ Co cao hay thấp Qua cho thấy ảnh hưởng Co Al lên tính chất từ hợp kim nhạy phức tạp Ảnh hưởng này, cần khảo sát kĩ lưỡng chi tiết nồng độ Co Al thay đổi với bước thay đổi nồng độ nhỏ 3.3.2 Hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim đánh giá phương pháp gián tiếp thông qua đường từ hóa đẳng nhiệt biểu thức 1.10 Trong mẫu khảo sát, mẫu Ni45Co5Mn31Al19 cho hai loại chuyển pha sắc nét có nhiệt độ Curie gần nhiệt độ phòng nên mẫu chọn để tính độ biến thiên entropy từ Sm Chúng tiến hành đo đường từ hóa đẳng nhiệt mẫu x = 5, y = 19 xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ biến thiên từ trường 13,5 kOe Theo lý thuyết biến thiên entropy từ cực đại đạt giá trị lớn vùng nhiệt độ chuyển 43 pha Do đó, đo đường từ hóa đẳng nhiệt, chọn vùng nhiệt độ đo xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ Hình 3.8 đường từ hóa nhiệt độ khác băng hợp kim Ni45Co5Mn31Al19 40 35 30 M (emu/g) 25 20 15 279 K 281 K 283 K 285 K 287 K 10 10 H (kOe) 289 K 291 K 293 K 295 K 297 K 299 K 12 14 Hình 3.8 Các đường từ hóa đẳng nhiệt mẫu có x = 5, y = 19 chưa ủ nhiệt 2.5 1.5 x = 5, y = 19 0.5 m S (J/(kg.K)) -0.5 -1 250 260 270 280 290 300 310 T(K) Hình 3.9 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (trong biến thiên từ trường 13,5 kOe) mẫu có x = 5, y = 19 44 Hình 3.9 trình bày phụ thuộc nhiệt độ biến thiên entropy từ băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Từ kết tính toán trình bày hình 3.9 cho thấy mẫu băng hợp kim với x = 5, y = 19 có độ biến thiên entropy từ dương âm cỡ -1 J/(kg.K) (trong biến thiên từ trường 13,5 kOe) nhiệt độ cỡ 265 291 K Tóm lại, ta thấy mẫu Ni45Co5Mn31Al19 cho hiệu ứng từ nhiệt âm dương lớn, với hiệu ứng từ nhiệt dương xảy vùng nhiệt độ cỡ 291 K, gần với nhiệt độ phòng 3.4 Các tham số tới hạn băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Chuyển pha từ trật tự từ hợp kim tìm hiểu rõ thông qua đường Arrott, M2-H/M (hình 3.10) Từ đường ta tìm đại lượng quan trọng từ độ bão hòa MS độ cảm từ  nhiệt độ khác [1] Các tham số tới hạn β, λ δ liên hệ với hai đại lượng theo công thức Arrott – Noakes sau [1]: T T   M S T   M  C  TC   T  TC H  DM  H  T   M0 T  TC  T  TC   TC    (3.1) (3.2)  T  TC  1  /  Trong đó: M0, H0 D biên độ tới hạn (3.3) (3.4) 45 1500 279 K 1000 299 K M (emu/g) T = K 500 100 200 300 400 500 600 H/M (Oe.g/emu) Hình 3.10 Các đường Arrott, M2-H/M mẫu x = 5, y = 19 trước ủ nhiệt 25 160 1/o(Oe.g/emu) 120 15 s M (emu/g) 20 10 T =290,82±0,13 C =0,525±0,073 280 282 284 286 T (K) 288 290 80 T =291,17±0,48 C 40 290 =0,926±0,059 292 294 296 T (K) 298 300 b) a) Hình 3.11 Đường phụ thuộc vào nhiệt độ MS (a)  (b) mẫu x = 5, y = 19 trước ủ nhiệt Hình 3.10 đường M2-H/M mẫu x = 5, y = 19 chưa ủ nhiệt Ta nhận thấy đường tương ứng với nhiệt độ 291 K (gần TC) có dạng gần tuyến tính Các đường khác có dạng phi tuyến tính vùng từ trường thấp dạng tuyến tính vùng từ trường cao Hình dạng phần đường cong đường có nhiệt 46 độ TC có hướng ngược Khi ngoại suy tuyến tính đường Arrott vùng từ trường cao ta thu đường MS (T)  (hình 3.11) Các đại lượng TC, β γ tìm cách làm khớp số liệu hai đường với lý thuyết dựa theo công thức (3.1) (3.3), δ tính nhờ công thức (3.4) Kết thu TC  291 K, β  0,525, γ  0,926 δ  2,764 Ta thấy giá trị β γ có giá trị gần với mô hình trường trung bình (mean-field) (bảng 3.2) Bảng 3.2 Giá trị tham số tới hạn mẫu x = 5, y = 19 trước ủ so với mô hình lý thuyết Vật liệu Β γ δ TLTK Ni45Co5Mn31Al19 0,525 0,926 2,764 Công trình Mean-field 0,5 [7] 3D Heisenberg 0,365 1,386 4,66 [7] 3D Ising 0,325 1,24 4,82 [7] Mô hình lý thuyết 47 KẾT LUẬN Đã chế tạo băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 10; y = 17, 18 19) phương pháp phun băng nguội nhanh ủ nhiệt mẫu Ni 45 Co5Mn31Al19 900oC Đã khảo sát cấu trúc mẫu chế tạo Các mẫu chứa pha tinh thể có cấu trúc dạng lập phương (L10) trực thoi (10M), với cấu trúc dạng lập phương (L10) chiếm ưu Cấu trúc mẫu phụ thuộc vào thay đổi nồng độ Co Al, chế độ xử lý nhiệt ảnh hưởng đến cấu trúc băng hợp kim Ni45Co5Mn31Al19 Đã khảo sát tính chất từ tất mẫu chế tạo Các mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ Hc nhỏ 60 Oe Nhiệt độ Curie băng hợp kim tăng theo chiều tăng nồng độ Co giảm dần nồng độ Al tăng Các băng hợp kim Ni45Co5Mn31Al19 Ni40Co10Mn33Al17 xuất rõ nét hai loại chuyển pha từ AFM-FM FM-PM Đã khảo sát hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni45Co5Mn31Al19 Độ biến thiên entropy từ dương âm cực đại cỡ -1 J/(kg.K) (trong biến thiên từ trường 13,5 kOe) nhiệt độ tương ứng cỡ 265 291 K Tham số tới hạn mẫu Ni45Co5Mn31Al19 xác định với giá trị TC ≈ 291 K, β ≈ 0,52, γ ≈ 0,92 δ ≈ 2,77 Trật tự từ mẫu gần tương tự mô hình trường trung bình Từ kết trên, thấy tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau: - Khảo sát phụ thuộc chuyển pha từ biến thiên entropy từ với thay đổi nồng độ Co lớn vùng có trật tự phản sắt từ chẳng hạn x = 6, 8; y = 17, 18 19 - Thay Co Al nguyên tố nhóm III – V khác nhằm tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng thay lên hiệu ứng từ nhiệt hợp kim 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2015), Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn số hợp kim Heusler nguội nhanh, Luận án Tiến sĩ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Mai (2011), Nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler Ni2MnSn, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Hải Nam (2006), Chế tạo khảo sát cấu trúc, tính chất màng mỏng hợp kim Heusler Co2MnSi, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Lê Thị Tuyết Tâm (2010), Nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi (x =  0,25), Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh (2005), Hiệu ứng từ nhiệt lớn perovskite, hợp kim intermetalic hợp kim vô định hình sở finemet, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội, 1005 http://vi.wikipedia.org Tiếng Anh Arrott A and Noakes J.E (1967), “Approximate equation of state for nickel near its critical temperature”, Physical review letters, 19 (14) Bruck E., Tegus O., Cam T.D.T., Trung N.T., Buschow K.H.J (2008), “A review on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties”, International Journal of Refrigeration, 31, 763 Czaja P., Maziarz W., Przewoznik J., Kausta C., Hawelek L., Chrobak A., Drzymala P., Fitta M and Kolano B.A (2014), “Magnetocaloric properties and exchange bias effect in Al for Sn substituted Ni48Mn39,5Sn12,5 Heusler alloy 49 ribbons”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (69), 142-148, 358359 10 Gerardo D.P., Sánchez L.J.L., Quintana N.A., Álvarez A.P., Varga R and Chernenko V (2014), “Magnetostructural transition and magnetocaloric effect in MnNiGe1.05 melt-spun ribbons”, Journal of Applied Physics, 115, 17A920 11 Igor D., Tapas S., Abdiel Q., Alexander K., Igor R., Denis M., Valerii P., Shane S., Philip A., Joseph P., Alexander G., Arcady Z., Naushad A (2012), “The comparison of direct and indirect methods for determining the magnetocaloric parameters in the Heusler alloy Ni50Mn34.8In14.2B”, Appl Phys Lett 100 (192402) 12 Ipus J.J., Blázquez J.S., Franco V., Conde A (2010), “Influence of Co addition on the magnetic properties and magnetocaloric effect of Nanoperm (Fe1−xCoX)75Nb10B15 type alloys prepared by mechanical alloying”, Journal of Alloys and Compounds, 496, 7-12 13 Li S., Yuan Z., Lu Y., Liu M., Huang Z., Zhang F., Du Y (2006), “Effect of annealing on the magnetic entropy change of CoMnSb alloy”, Materials Science and Engineering A, 428, 332 14 Lyange M., Khovaylo V., Singh R., Srivastava S.K., Chatterjee R., Varga L.K (2013), “Phase transitions and magnetic properties of Ni(Co)–Mn–Al melt-spun ribbons”, Journal of Alloys and Compound, 586, S218-S221 15 Min L., Yu B (2009), “Development of magnetocaloric materials in room temperature magnetic refrigeration application in recent six years”, Journal of Cent South Univ Technol, (16) 16 Morrison K., Moore J.D., Sandeman K.G., Caplin A.D and Cohen L.F (2009), “Capturing first-and second-order behavior in magnetocaloric CoMnSi0,92Ge0,08”, Physical Review B, 79, 134408 17 Pathak A.K., Khan M., Dubenko I., Stadler S., Ali N (2007), “Large Magnetic Entropy Change in Ni50Mn50−xInx Heusler Alloys”, Appl Phys Lett, 90 (26) 50 18 Pecharsky V.K., Gschneidner K.A (1997), “Giant magnetocaloric Effect in Gd5Si2Ge2”, Physical Review Letters, 78, (23), 4494 19 Tishin A.M., Spichkin Y.I (2003), “The magnetocaloric Effect and its Applications”, Institute of Physics Publishing, 15 20 Xiao X., Wataru I., Takeshi K and Ryosuke K (2014), “Entropy Change during Martensitic Transformation in Ni50-xCoxMn50-yAly Metamagnetic Shape Memory Alloys”, Entropy, 16, 1808-1818 21 Xuan H.C., Chen F.H., Han P.D., Wang D., Yu Y.W (2014), “Effect of Co addition on the martensitic transformation and magnetocaloric effect of Ni– Mn–Al ferromagnetic shape memory alloys”, Intermetallics, 47, 31-35 22 Yongdeok K., Eun J.K., Kwangseok C., Won B.H., Hee S.K., Yoon S., Chong S.Y (2014), “Room-temperature magnetocaloric effect of Ni–Co–Mn–Al Heusler alloys”, Journal of Alloys and Compounds, 616, 66-70 23 Yoon C.S., Yongdeok K., Bae H.W., Hee S.K., Hyeun H.A (2013), “Phase transitions and magnetocaloric effect of Ni1,7Co0,3Mn1+xAl1-x Heusler alloys”, Journal of Alloys and Compound, 557, 265-269 24 Yoon C.S., Yongdeok K., Eun J.K., Kwangseok C., Bae H.W., Hee S.K., Yoon S (2014), “Room-temperature magnetocaloric effect of Ni–Co–Mn–Al Heusler alloys”, Journal of Alloys and Compound, 616, 66-70 25 Zhang L., Bruc E., Tegus O., Buschow K.H.J (2003), “The crystallographic phases and magnetic properties of Fe2MnSi1-xGex”, Physical B: Condenced Matter, 328 (4), 295 26 Zhou X.Z., Li W., Kunkel H.P., Williams G (2004), “A criterion for enhancing the giant magnetocaloric effect: (Ni-Mn-Ga)- a promising new system for magnetic refrigeration”, Journal of Physics: Condensed Matter, 16, L39-L44 27 Zhou X.Z., Li W., Kunkel H.P., Williams G., Zhang S.H (2005), “Relationship between the magnetocaloric effect and sequential magnetic phase transition in NiMnGa alloys”, Journal of Applied Physics 97 (3), 515 [...]... phần các nguyên tố trong hợp kim mà còn phụ thuộc vào mẫu dạng khối hay màng mỏng, phụ thuộc vào phần giữa hay vùng biên của vật liệu 1.2.3 Một số kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Ni- Co -Mn- Al Trong những năm gần đây, một vài hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được khám phá như: các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim chứa La, các hợp kim Heusler, các hợp kim nguội... từ của hệ hợp kim Ni5 0-xCoxMn31+yAl19-y (x = 0 – 10, y = 0 – 3) [14] Hình 1.7 thể hiện sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt 21 độ của các băng hợp kim Ni 50-xCoxMn 31+yAl19-y được đo trong khoảng nhiệt độ 5 K ≤ T ≤ 303 K a) b) c) Hình 1.7 Đường cong từ nhiệt của các hợp kim Ni 50 Mn 31 Al 19 (a), Ni 40 Co 10 Mn 33 Al 17 (b), Ni 45 Co 5 Mn 32 Al 18 (c) [14] Nhiệt độ Curie tăng theo nồng độ Co (hình 1. 7). .. 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER 1.1 Tổng quan về vật liệu từ nhiệt 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect-MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hoặc khử t ) (hình 1. 1) Thực chất là do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài làm cho entropy... sau: các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, các hợp kim vô định hình nền Fe và các hợp kim Heusler 1.1.4.1 Hợp kim liên kim loại (intermetallic) Trong các kim loại thì Gd nổi lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với |∆Sm|max = 4,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường ∆H = 15 kOe và TC = 297 K [2] Vì vậy, không có gì ngạc nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có MCE lớn. .. kim Ni4 1,5Co8, 5Mn3 2Al18 (Co8,5Al1 8) (a), Ni4 1Co 9Mn3 2,5Al17,5 (Co9Al17, 5) (b), Ni4 1Co 9Mn3 2Al18 (Co8,5Al1 8) (c) trong biến thiên từ trường 2 – 10 kOe [24] 25 Gần đây, năm 2014 Chong Seung Yoon cùng cộng sự đã nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni- Co -Mn- Al gần nhiệt độ phòng [24] Hình 1.10 cho thấy sự phụ thuộc của Sm vào nhiệt độ của các mẫu băng hợp kim Ni- Co -Mn- Al Kết quả cho thấy việc thay... học Đức Friedrich Heusler (1866-194 7), người đã phát hiện ra hợp kim Cu2MnAl có tính sắt từ vào năm 1903 mặc dù hợp kim này chỉ chứa các nguyên tố không mang tính sắt từ ở dạng đơn chất a) b) Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và bán hợp kim Heusler (b) [4] 17 Hợp kim này được chia thành hai nhóm: hợp kim Heusler đầy đủ với công thức X2YZ và bán hợp kim Heusler với công... và Mn Trong số các hợp kim này, các hợp kim Heusler nền Ni- Mn đặc biệt được quan tâm nghiên cứu bởi chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành thấp, không độc hại và độ dẫn nhiệt cao Cho nên, chúng là một ứng cử viên sáng giá cho các chất làm lạnh từ Vì vậy, chúng được rất nhiều các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu Năm 2013, M Lyange cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung Co đến nhiệt. .. pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd5(Ge,Si)4 và các hợp chất liên quan, La(Fe,Si)13 và các hợp chất liên quan, các hợp phần nền MnAs, hợp kim Heusler và hợp chất nền Fe2P Sau đó, vào năm 2008, Gshneidner và Pecharsky đã thảo luận về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và các vấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các tủ lạnh từ. .. hợp kim Heusler TC (K) H (kOe) TLTK Ni4 1,5Co8, 5Mn3 2Al18 0,92 310 10 [23] Ni4 1Co 9Mn3 2,5Al17,5 0,98 340 10 [23] Ni4 1Co 9Mn3 2Al18 2,1 300 10 [23] Ni1 ,7Co0, 3Mn1 ,22Al0,78 - 351 10 [24] Ni1 ,7Co0, 3Mn1 ,24Al0,76 0,99 354 10 [24] Ni1 ,7Co0, 3Mn1 ,26Al0,74 2,1 358 10 [24] Ni1 ,7Co0, 3Mn1 ,3Al0,7 0,65 352 10 [24] Ni2 Mn1 -xInx 2 - 10 [17] Ni5 0Mn3 4,8In14,2B 2,9 - 18 [11] Hình 1.9 Độ biến thiên entropy từ ∆S m của hợp kim. .. hưởng rất lớn đến độ bán rộng của các đường cong Sm và độ cao của các đỉnh Smpk Bảng 1.2 cho thấy hợp kim Ni4 1Co 9Mn3 2Al18 (Co9Al1 8) cho giá trị biến thiên entropy từ lớn S m max = 2,1 J/(kg.K) gần nhiệt độ phòng (300 K) và có công suất làm lạnh tương đối cao RC = 51,8 J/kg trong biến thiên từ trường 10 kOe Tóm lại, các nghiên cứu trên cho thấy rằng các hợp kim Ni- Co -Mn- Al là một họ vật liệu từ nhiệt