B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI DƯƠNG THỊ HẢI YÉN NGHIÊN CỨU TÍNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ VÀO BỀ MẶT VẬT RẮN • • • Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LU Ậ• N VĂN THẠC • S ĩ KHOA HỌC • VẬT • CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thế Lâm HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, dựa kiến thức tiếp thu trình học tập Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Những kết đạt nỗ lực thân mà có giúp đỡ vô to lớn người xung quanh: quý thầy cô, anh chị trước, bạn bè người thân Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thảnh sâu sắc đến TS Nguyễn Thế Lâm - người thầy trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tận tình, tỉ mỉ chu đáo suốt trình nghiên cứu đề tài Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè người thân bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp thực mục tiêu đề Ngày tháng năm 2015 Tác giả DƯƠNG THỊ HẢI YẾN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Đề tài “Nghiên cứu tính hấp phụ số loại khí vào bề mặt vật rắn ” thực tác giả, hướng dẫn TS Nguyễn Thế Lâm Luận văn chưa công bố nơi Nếu sai hoàn toàn chịu ừách nhiệm Tác giả DƯƠNG THỊ HẢI YẾN CÁC KÍ HIỆU BNNT Boron Nitride Nanotubes: Ống nano Boron Nitride CNT Carbon nanotubes: Ống nano Carbon DFT Density functional theory: Lý thuyết hàm mật độ GGA Generalized Gradient Approximation: Gần biến đổi tổng quát hóa LDA Local Density Approximation: Thuyết gần LDA MWCNT Multi-Wall-Carbon-Nanotube: Ống nano carbon đa lớp SWCNT Single-Wall-Carbon-Nanotube: Ống nano carbon đơn lớp MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu Nhiệm v ụ Đối tượng phạm vi nghiên cứu Giả thuyết khoa h ọc Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG Sự HẤP PHỤ VẬT LÝ .2 1.1 Sự hấp phụ vật lý 1.2 Lực van der Waals 1.2.1 Thể phân tử 1.2.2 Lực tán sẳc (lan truyền) .7 1.2.3 Thuyết hấp phụ vật l ý CHƯƠNG LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ 2.1 Nguyên lý thứ 2.2 Gần Bom- Oppenheimer 2.3 Cơ sở lý thuyết 10 2.4 Lý thuyết hàm mật độ 10 2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham 11 2.4.2 Thế frao đổi tương quan 15 2.5 Vật liệu cảm biến khí 16 2.5.1 Oxỉt 16 2.5.2 Các vật liệu Oxit 19 2.6 Các cảm biến khí Carbon 21 2.7 Graphene 21 CHƯƠNG MÔ HÌNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ TRÊN GRAPHENE ĐƠN LỚP 23 3.1 Các tính chất Graphene 23 3.1.1 Cẩu trúc tinh thể Graphene 23 3.1.2 Quá trình tối ưu hóa lượng Graphene .25 3.1.3 Quá trình tổi ưu hóa hội tụ Graphene 26 3.2 Hấp phụ c o vào Graphene 28 3.2.1 Phân tử khí CO 28 3.2.2 Hấp phụ phân tử c o Graphene 28 3.3 Hấp phụ NO vào Graphene 31 3.3.1 Phân tử khí NO 31 3.3.2 Hấp phụ phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene .33 3.3.3Hẩp phụ phân tử NO xiên góc với mặt Graphene 33 3.4 Hấp phụ phân tử N vào Graphene 35 3.4.1 Phân tử NO2 35 3.4.2 Tương tác NO2 với Graphene .35 3.5 Hấp phụ NH3 vào Graphene 37 3.5.1 Phân tử khí NH3 37 3.5.2 NH3 hấp phụ Graphene xuôi .37 3.5.3 Hấp phụ NH3 vào mặt Graphene (ngược) 39 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO .42 PHỤ LỤC 44 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài - Việc sử dụng tượng hấp phụ số loại khí vào bề mặt vật rắn ứng dụng để làm sensor khí - Hiện nhu cầu phát triển vật liệu cho chếtạo sensor khí cao, càn tìm vật liệu có tính nhạy khí cao - Để tìm vật liệu này, phương phápthực nghiệm ta có phương pháp mô hình hóa máy tính Vậy nên chọn đề tài " Nghiên cứu tính hấp phụ số loại khí vào bề măt • vât • rắn ” Mục đích nghiên cứu Giải thích ứng dụng tượng hấp phụ số loại khí vào bề mặt vật liệu thực tế Nhiệm vụ - Nghiên cứu điều kiện, chế hấp phụ số loại khí vào bề mặt _ _ Ạ j ĩ Ạ /V • sô vật liệu - Nghiên cứu tương tác số khí với bề mặt số yật liệu - Nghiên cứu lượng hấp phụ - Nghiên cứu phương hấp phụ khí vật liệu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Tính hấp phụ số khí vào số vật liệu: YÍ dụ NO, NH3, c o , C 02 vào bề mặt số vật rắn Giả thuyết khoa học Xây dựng lí thuyết giải thích sở khoa học tượng hấp phụ số loại khí vào vật liệu Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lí thuyết phương pháp tính số CHƯƠNG S ự HẤP PHỤ VẬT LÝ 1.1 Sự hấp phụ vật lý Hấp phụ tượng che phủ cách tăng thêm mật độ dòng chảy chất lỏng gần bề mặt chất rắn khảo sát Trường hợp hấp phụ khí xảy ra, phân tử khí bám vào bề mặt tương tác với (lúc đầu tạm thòi từ pha khí ) Các phân tử trạng thái pha ngưng tụ tồn thời gian định, sau quay trở lại pha khí Khoảng thời gian phụ thuộc vào chất bề mặt hấp phụ loại khí hấp phụ, số phân tử khí va chạm vào bề mặt động chúng (hoặc kích thích tập thể nhiệt độ chúng ), phụ thuộc vào yếu tố khác (nhưlực mao dẫn, không đồng bề mặt ) Hấp phụ tượng bề mặt tự nhiên, bị ảnh hưởng tính chất đặc trưng vật liệu khối mà tồn bề mặt thiếu liên kết Các bề mặt chất hấp phụ hiểu mặt hai chiều đánh dấu giếng có độ sâu khác nhau, tương ứng với vị trí hấp phụ, lan rộng tốt cách thay đổi độ rộng yị trí hấp phụ (một cách biểu diễn đơn giản minh họa hình 1.1) Một phân tò khí đến va chạm với bề mặt hai cách sau Một va chạm đàn hồi trao đổi lượng, hai không đàn hồi, phân tử khí nhận hay lượng Trong trường hợp thứ nhất, phân tử coi phản xạ quay ữở lại pha khí, hệ trạng thái không đổi Trong trường hợp thứ hai, phân tử lượng để thoát khỏi giếng bề mặt, bị hấp phụ thời gian sau quay trở pha khí Va chạm không đàn hồi nguyên nhân dẫn đến việc hấp phụ Những giếng có độ sâu thấp (ữên bề mặt ) tương ứng với tương tác yếu, ví dụ lực van der Waals phân tử bị mắc kẹt cố thể khuếch tán từ giếng sang giếng khác bề mặt, trước chúng nhận lượng để quay trở lại pha khí Trong trường hợp khác, với giếng sâu tồn bề mặt tương ứng với tương tác mạnh hon, liên kết hóa học Ở lượng kích hoạt đủ lón elecừon di chuyển bề mặt phân tử bị hấp phụ Hình 1.1 Một bề mặt cho hấp phụ phân tử gồm hai nguyên tử mặt hai chiều Độ sâu giếng theo trục z Đối vớỉ giếng này, điện tử khó khăn để thoát ra, phân tử bị liên kết hóa học cần lượng lớn để trở pha khí Trong số hệ thống hấp phụ đỉ kèm vái hấp thụ, phần tử bị hấp thụ thấm sâu vào vật liệu rắn Quá trình tuân theo quy luật khuếch tán, chế chậm nhiều dễ dàng phân biệt với hấp phụ thực nghiệm Khi không hấp phụ hóa học (chemỉsoiptỉons) thẩm thấu vào vật liệu khối pha rắn (hấp phụ) có hấp thụ vật lý yếu Những lực mà dẫn đến hấp thụ vật lý chủ yếu các lực hút tán sắc (đặt tên cho thuộc tính phụ thuộc vào tần số, tán sắc quang) lực đẩy tầm ngắn Ngoài ra, lực điện tĩnh (Coulombic) tương ứng cho hấp phụ phân tử phân cực điện, cho bề mặt vói lưỡng cực vĩnh cửu Nhìn chung, lực gọi “ lực van der Waals ”, đặt tên theo tên nhà vật lý người Hà Lan 1.2 Lực van der Waals Một mô tả vấn đề sớm đơn giản định luật khí lý tưởng xem xét phương pháp khác nhau, từ thuyết động lực học tới học thống kê Esmile Clapeyron bắt đầu công bố vào năm 1834, kết họfp định luật Boyle’s định luật Charles (làm rõ mối quan hệ tuyến tính khối lượng nhiệt độ) thể so Avogadro’s , n P V = nRT ( 1) Phương trình đơn giản mô tả trạng thái vĩ mô khí ba chiều tương tác, hạt cọi điểm (bỏ qua thể tích), số khí R, liên kết lượng cực nhỏ nhiệt độ vĩ mô Trong mô tả khí, phổ biến áp suất thấp nhiệt độ cao, hiệu cao cho khí thực phạm vi nhiệt độ áp suất lớn Một gàn tốt hon xác định Van der Waals, ừong kết hợp hai quan sát quan trọng [10]: a) Thể tích bị bỏ kích thước hữu hạn khí thực b) lực hấp dẫn phân tử dẫn đến giảm áp suất Đề xuất việc bỏ qua thể tích khí thực thực trước Bernoulli and Herapath khẳng định thực nghiệm Henri Victor Regnault, tương tác hấp dẫn phân tử đóng vai trò quan trọng đóng góp van der Waals Các thay đổi áp suất lực phân tử tỉ lệ thuận với bình phương mật độ phân tử Đây phương trình trạng thái van der Waals: p + a ( V - n b ) = nRT V ^ ( 1.2) ) Vào thời điểm van der Waals kiên không tồn lực đẩy phân tử ông lý luận hạt khí “quả 29 Năng lượng (eV) Năng hrợng (eV) Hình 3.10 Mật độ trạng thái Graphene phân tửc c o bám dính theo phương vuồnggỏc với mặt Graphene (trái) mật độ trạng thái Graphene bám dính phân tử khí c o (phảiị b-Hấp phụ phân tử c o xiên gốc với mặt Graphene Tương tự trường hợp phân tử c o hấp phụ vuông góc với mặt Giraphene, ứong ừong hợp phân tử c o xiên góc với mặt phẳng Graphene biểu diễn với ô mạng chân không với số mạng : a = b =2.457476 c = 10.921983Ả Góc lệch trục: a = p = 90° y = ° Hình 3.11 Ô mạng chân không liên kết phân tử khí CO liên kết xiên gốc với mặt Graphene (trong đỏ nguyên tử Carbon màu xám, nguyên tử Ôxy màu đỏ) 30 -Quá trình tối ưu hỏa ỉượng c o hấp phụ vào Graphene xiên Với CASTEP thu tánh tối ưu hóa lượng CO hấp phụ vào Graphene xiên với thông số đầu vào: lượng cắt 340 eV Mật độ hội tụ 2.178644X10"4 eV/nguyên tử, áp suất kéo dãn 1.776881 GPa Năng lượng biến thiên giảm dần từ -2830 eV theo bước tối ưu hóa, sau số bước tối ưu hóa lượng không thay đổi giá trị -2926.5 eV Quá trình tối ưu hóa hội tụ c o hấp phụ xiên vói bề mặt ta thấy, thông số, biến thiên theo bước tốỉ ưu hóa, sau số bước tối ưu hóa đại lượng ổn định khoảng giá trị định cụ thể là: lượng nguyên tử biến thiên khoảng từ -3.75eV -T -3.6 eV Dịch chuyển cực đại nguyên tử 3Ả lực tác dụng cực đại lên nguyên tử 1.520 eV/ Ả Quá trình tối ưu hóa biểu diễn hình 3.12 ■2820 -2S40 /— s ;S -28eo B0 J f - 28SŨ 43-2900 ễ -2920 L s 10 11 12 13 Bưởc tối ưu Ệ 10 LI 12 13 Bước tối uu Hình 3.12 Quá trình tối ưu hóa thông số mạng Graphene đơn lớp với hấp phụ xiên gốc cắc phần tử c o 31 >u 20 u 15 u ■s 1Ũ [...]... dẫn điện trở trên một phân tử khí Hiện nay, các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đang nghiên cứu độ nhạy và khả năng hấp phụ trên graphene Các nghiên cứu hiện nay về graphene như một bộ cảm biến khí có thể dự đoán giới hạn phát hiện tối đa 1 p.p.b [6 ] 23 CHƯƠNG 3 MÔ HÌNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ TRÊN GRAPHENE ĐƠN LỚP 3.1 Các tính chất của Graphene 3.1.1 Cẩu trúc tỉnh thể của Graphene Graphene... như một cảm biến khí có độ nhạy cao cũng đã được đưa ra [6 ] Một lọi thế sử dụng vật liệu đơn lớp vì vật liệu đơn lớp sẽ cho diện tích bề mặt hấp phụ lớn khi so với vật liệu truyền thống Nó sẽ cho một tỷ số diện tích bề mặt và thể tích cao hơn, ví dụ 2630 m2/g đối với graphene Nghiên cứu DFT đã được gợi ý cho các mô hình một chuyển dời điện tích đơn giản và mô hình cơ chế hấp phụ khí Đây là cơ sở của. .. 3.2.2 Hấp phụ của phân tử c o trên Graphene CO tương tác với Graphene được chia thành 2 loại: c o hấp phụ Graphene thẳng, trong đó trục của phân tử c o vuông góc với mặt phẳng Graphene và CO bám dính Graphene xiên khi trục của phân tử c o nghiêng một góc vói mặt phẳng Graphene 28 a -Hấp phụ của c o thẳng góc với mặt Graphene CASTEP yêu cầu một mạng tuần hoàn nên đối vód một mặt, chung tôi sử dụng một. .. biến khí hóa học dẫn Cơ sở của mô hình cảm biến khí này là một phân tử khí sẽ được đặt trên đầu của vật liệu đơn lớp(G, BN, MoS) để đánh giá sự hấp phụ sẽ xảy ra như thế nào và bao nhiêu điện tích sẽ trao đổi khi xảy ra bám dính Sự hấp phụ sẽ cho chúng ta biết làm thế nào để đơn lớp sẽ hút được một loại khí nào đó Vì năng lượng càng thấp (như năng lượng hấp phụ sẽ âm) lực hút giữa các phần tử khí và... đo hấp phụ tích của hydro trên bề mặt niken [1 1 ], hiển thị hai thế năng khác nhau đặc biệt gắn liền với chế độ nhiệt độ khác nhau Điều này sẽ dẫn đến những giải thích hấp phụ ở nhiệt độ thấp và cao (ngày nay phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học) Nó như một kết quả thành công, nghịch đảo lực lũy thừa bậc bảy Lennard-Jones (từ thế nghịch đảo lũy thừa bậc sáu) trở thành cốt lõi của lý thuyết hấp. .. nhiều so với vật liệu hấp phụ hóa học 9 CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT HẤP THỤ• VÀ CÁC VẬT • LIỆU • HẤP PHỤ• 2.1 Nguyên lý thứ nhất Khi mô hình hóa một hệ vật lý, thường có một số cách thức có thực hiện Nó được phân thành ba loại, loại thứ nhất là mô hình empirial, đây là ví dụ về mô hình thực nghiệm bao gồm việc sử dụng các cặp điện thế, một số hố thế và tổng các lực tương tác giữa các hạt với nhau Loại mô hình... nano ZnO cũng đã được nghiên cứu để tìm ra các loại khí H2S ở nồng độ thấp của Wang et al, tỉ số thay đổi của điện trở trong không khí và trong H2S 05-ppm đã đo được ở nhiệt độ phòng là 1,7 Như vậy nó cho thấy khả năng được lựa chọn để ứng dụng tính chất này là rất lớn Chỉ tiêu chọn lọc của các bộ cảm biến khí đạt được bằng cách đặt các điện áp khác nhau đặt vào cực Gate của một Transistor hiệu ứng... ưu hỏa khi c o hấp phụ vuông gốc vào mặt Graphene Mật độ trạng thái của Graphene khi có sự hấp phụ của phân tử c o theo phương thẳng đứng được so sánh với mật độ trạng thái của nó khi không có sự hấp phụ của các phân tử khí c o , được biểu diến ở hình 3.10 29 Năng lượng (eV) Năng hrợng (eV) Hình 3.10 Mật độ trạng thái của Graphene khi các phân tửc c o bám dính theo phương vuồnggỏc với mặt Graphene (trái)... và độ bền cơ học cao CNT đã được nghiên cứu chế tạo các cảm biến hóa học và cảm biến sinh học cũng như cảm biến khí màng mỏng Đối vói các cảm biến CNT, các nghiên cứu hiện nay tập trung vào SWCNT (có thể bán dẫn hoặc kim loại, tùy thuộc vào mục đích sử dụng của chúng), hiện nay các MWCNT không thể được sử dụng được vì nó chỉ xảy ra trong trạng thái kim loại CNT có một số lọi thế cho cảm biến khí, chúng... Snơ 2 tức là vật liệu kim loại chuyển tiếp sau có cấu hình điện tử dlũ Như đã thảo luận ở ữên, có rất nhiều vấn đề mà có thể ảnh hưởng đến độ nhạy của vật liệu cảm biến khí Nhiều oxit kim loại thường có một số đặc tính có lợi, đã được mô tả trong các phần ưên Nhưng rất ít trong số đó có được tất cả những đặc tính mong muốn Chính vì thế, phàn lớn các nghiên cứu được thực hiện trên các vật liệu cảm biến