ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN LỜI CẢM ƠN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển người thầy tận tình chu đáo giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn NGUYỄN THUÝ VÂN Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu đề tài NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH Xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô giáo cán phòng thí nghiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, tạo điều kiện cho suốt trình thực nghiệm Cùng với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ tự nhiên tổng hợp Trường THPT Chuyên Tuyên Quang giúp đỡ động viên trình học tập hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2010 Tác giả CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Nguyễn Thuý Vân HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.1.1.5 Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 22 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược NTĐH 1.1.1 Đặc điểm chung NTĐH 1.1.1.1.Tính chất vật lý trạng thái tự nhiên NTĐH 1.1.1.2 Sơ lược tính chất hóa học NTĐH 1.1.2 Sơ lược số hợp chất NTĐH trạng thái hoá trị III 1.1.2.1.Oxit NTĐH 1.1.2.2 Hiđroxit NTĐH 1.1.2.3 Các muối NTĐH 1.2 Sơ lược methionin, axetyl axeton 1.2.1 Sơ lược methionin 1.2.2 Sơ lược axetyl axeton 10 1.3 Sơ lược phức chất NTĐH 11 1.3.1 Đặc điểm chung 11 1.3.2 Tính chất biến đổi tuần hoàn - phức chất NTĐH 12 1.3.3 Phức chất NTĐH với amino axit 13 1.3.3.1 Khả tham gia liên kết nhóm chức amino axit 13 1.3.3.2 Một số kết nghiên cứu phối trí phức chất NTĐH với amino axit 13 1.4 Cơ sở phương pháp chuẩn độ đo pH 18 1.4.1 Phương pháp xác định số bền phức đơn phối tử 19 2.1.1.6 Dung dịch L-Methionin 10-2M axetyl axeton 10-1M 23 2.1.1.7 Dung dịch KNO3 1M 23 2.1.2 Thiết bị 23 2.2 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin với axetyl axeton 23 2.2.1 Xác định số phân li L-Methionin 23 2.2.2 Xác định số phân li axetyl axeton 26 2.2.3 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ ) với L-Methionin 29 2.2.4 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton 36 2.3 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin axetyl axeton: 41 2.3.1 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ cấu tử 1:1:1 41 2.3.2 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ cấu tử 1:2:2 46 2.3.3.Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton L-Methionin theo tỉ lệ cấu tử 1:4:2 50 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 1.4.2 Phương pháp xác định số bền phức đa phối tử 20 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM 22 2.1 Hoá chất thiết bị 22 2.1.1 Chuẩn bị hoá chất 22 2.1.1.1 Dung dịch KOH 1M 22 2.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) 22 2.1.1.3 Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% 22 2.1.1.4 Dung dịch DTPA 10-3M 22 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic STT Số bảng Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH nặng Bảng 1.2 Một số đặc điểm methionin EDTA : Etylen điamin triaxetic HEDTA : Axit hiđroxi etylen điamin triaxetic : Methionin Ln : Lantanit Ln3+ : Ion lantanit NTA : Axit nitrilo triaxetic Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3 Kết chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M dung Bảng 2.4 Bảng 2.5 Bảng 2.6 : 4-(2-piridilazo)-rezioxin XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic 24 dịch KOH 5.10-2M 30 ±10C; I = 0,1 Kết chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M dung 27 dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Các giá trị pK L-Methionin axetyl axeton 28 30 ± 10C, I = 0,1 + NTĐH : Nguyên tố đất PAR Trang Chƣơng II HAcAc : Axetyl axeton HMet Chƣơng I 3+ + Kết chuẩn độ H2Met hệ Ln : H2Met = 1: 30 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Logarit số bền phức chất LnMet 2+ 34 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 Kết chuẩn độ HacAc hệ Ln3+ : HAcAc = 1:2 37 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 2+ Bảng 2.7 Bảng 2.8 Bảng 2.9 10 Bảng2.10 11 Bảng2.11 12 Bảng 2.12 13 Bảng 2.13 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Logarit số bền phức chất LnAcAc Ln(AcAc)2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 39 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = : : dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 42 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet+ 46 (tỉ lệ 1:1:1) 30 ± 10C; I = 0,1 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = : : dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet 47 + (tỉ lệ 1:2:2) 30 ± 10C; I = 0,1 49 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1:4:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 51 Logarit số bền phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU Trang Hình 2.1 Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M 24 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 -2 = 1: dung dịch KOH 5.10 M 30 ± C; I = 0,1 (NTĐH) với amino axit phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ nghiên cứu thuộc lĩnh vực phần nhờ hội tụ đủ thành 27 tựu chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh hoá dược Các amino axit hợp chất đa chức có chứa hai nhóm Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ hệ Ln3+ : H2Met+ Hình 2.3 Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất nguyên tố đất 31 chức amin (-NH ) cacboxyl (-COOH) Do amino axit có khả tạo phức tốt với nhiều ion kim loại có ion NTĐH Phức chất Sự phụ thuộc lgk phức chất LnMet + Hình 2.4 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc hệ Ln Hình 2.5 -2 3+ = 1: dung dịch KOH 5.10 M 30 ± C; I = 0,1 Sự đa dạng kiểu phối trí phong phú ứng dụng y dược [25], 38 2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 40 1:1:1 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 tiến hành nhiều phòng thí nghiệm giới phức ngày 43 1:2:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 48 Hình 2.11 Sự phụ thuộc lgβ111 phức chất LnAcAcMet (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1:4:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 49 52 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Các kết nghiên cứu thu phong phú Tuy nhiên với L -Methionin, aminoaxit không thay có thể động vật người nghiên cứu Với nhận định luận văn thực đề tài: Sự phụ thuộc lgβ121 phức chất Ln(AcAc) 2Met Hình 2.12 Đã có nhiều công trình với phương pháp nghiên cứu khác nghiên cứu tạo phức NTĐH với amino axit [1], [5], [8], [16], [17], [18], [28] + Hình 2.10 ứng dụng nhiều lĩnh vực hoá học, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học công nghệ sinh học [12] Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = Hình 2.9 luôn tồn dung dịch có ion kim loại hai loại phối tử khác Ngày việc nghiên cứu phức đa phối tử đa kim loại + Đường cong chuẩn độ hệ Ln : HAcAc: H2Met = Hình 2.8 Trước người ta nghiên cứu tạo thành phức chất đơn phối tử Trong năm gần người ta chứng minh khả tạo phức đa phối tử (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 3+ [26] sinh học [27], [32] làm cho phức chất NTĐH với amino axit giữ vai trò quan trọng mặt hoá học phối trí sinh hoá vô 39 Sự phụ thuộc lgk20 phức chất Ln(AcAc)2+ Hình 2.7 NTĐH amino axit xem mô hình hệ protein – kim loại mô tả trình quan trọng xảy thể sống : HAcAc Sự phụ th uộc lgk phức chất LnAcAc Hình 2.6 35 55 http://www.lrc-tnu.edu.vn ―Nghiên cứu tạo phức đơn, đa phối tử số nguyên tố đất nặng với L–Methionin axetyl axeton phương pháp chuẩn độ đo pH‖ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Mục tiêu nghiên cứu vấn đề sau: CHƢƠNG 3+ + Xác định số bền phức đơn phối tử số ion đất (Ho , TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3+ Er , Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin theo tỉ lệ mol cấu tử tương ứng 1:2 + Xác định số bền phức đơn phối tử số ion đất (Ho3+, 3+ Er , Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol cấu tử tương ứng 1:2 1.1 Sơ lƣợc nguyên tố đất 1.1.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất + Xác định số bền phức đa phối tử số ion đất (Ho3+, Các nguyên tố đất (NTĐH) bao gồm: Sc, Y nguyên tố họ lantanit Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ mol cấu tử tương (Ln) Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr), ứng 1:1:1; 1:2:2 1:4:2 neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), Nội dung nghiên cứu: dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) lutexi (Lu)[9] + Xác định số phân li L - Methionin nhiệt độ phòng (30 ± C) + Xác định số phân li axetyl axeton nhiệt độ phòng (30 ± 10C) + Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin theo tỉ lệ mol 1: nhiệt độ phòng (30 ± 10C) Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: nhiệt độ phòng (30 ± 10C) 3+ Trong đó: n thay đổi từ đến 14 m nhận giá trị Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La 3+ + Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho , Er , 3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, lantanit chia thành hai phân nhóm: + Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, 3+ Cấu hình electron chung nguyên tố đất Ce 4f 5d 4f Pr 4f Nd Pm Sm 4f 4f 4f Eu 4f Gd 4f75d1 3+ Tm ,Yb , Lu ) với axetyl axeton L–Methionin theo tỉ lệ mol 1:1:1; 1: 2: 1: 4: nhiệt độ phòng (30 ± 10C) Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb 4f 7+2 Dy 4f 7+3 Ho 4f 7+4 Er 4f 7+5 Tm 7+6 4f Yb 7+7 4f Lu 14 4f 5d1 Qua cấu hình electron nguyên tố ta nhận thấy chúng khác số electron phân lớp 4f, phân lớp nằm sâu bên nguyên tử ion nên ảnh hưởng tới tính chất nguyên tử ion tính chất hóa học chúng giống Trừ La, Gd, Lu tất nguyên tố từ lantan đến lutexi electron phân mức 5d cấu hình electron cation Ln3+ phân bố electron đặn dạng [Xe] 4fn Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá mức oxi hóa +3 bền đặc trưng Mức oxi hóa +3 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn NTĐH giải thích xuất cấu hình trạng thái kích thích obitan electron sau obitan electron thứ hai Ví dụ biến 5d 6s electron phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d Như đổi tổng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai thứ ba lantanoit: electron hoá trị lantanit chủ yếu electron 5d 6s [9] lượng tăng từ La đến Eu cực đại giảm xuống Gd tiếp tục tăng lên đến 1.1.1.1.Tính chất vật lý trạng thái tự nhiên NTĐH Yb cực đại giảm xuống Lu Bên cạnh biến đổi tuần hoàn lượng Kim loại đất có màu trắng bạc, riêng Pr Nd có màu vàng nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kim loại kết tinh dạng tinh thể lập phương Tất kim loại khó nóng chảy khó sôi ion hoá tính chất từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá NTĐH biến đổi tuần hoàn Trong tự nhiên NTĐH tồn dạng khoáng vật Một số Bán kính nguyên tử bán kính ion nguyên tố yếu tố quan trọng nước có trữ lượng oxit đất tương đối nhiều như: Trung Quốc, Mỹ, xác định tính chất vật lý quan trọng tỉ khối, nhiệt độ sôi, n hiệt độ Úc, Ấn Độ Ngoài Canađa, Liên xô cũ, Brazin, Malayxia Tổng trữ lượng nóng chảy, Một số đại lượng đặc trưng NTĐH nặng trình bày bảng 1.1 95 triệu tấn, dự báo 100 triệu [9] Ở Việt Nam quặng đất phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH nặng [9] Nguyên Số thứ tự tố (Ln) nguyên tử nguyên tử (A0) Bán kính Bán kính ion Nhiệt độ nóng Nhiệt độ Tỷ khối Ln3+ (A0) chảy (0C) sôi (0C) (g/cm3) tương đối lớn khoảng 10 triệu tấn, tập trung số vùng như: Phong Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit Ở Phong Thổ có vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam Nậm Xe, Đông Pao Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun có Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Các NTĐH nói chung kim loại hoạt động, kim loại kiềm Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố phân Tm 69 1,746 0,869 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,854 824 1320 6,95 Tính chất hoá học đặc trưng NTĐH tính khử mạnh Trong không Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 khí ẩm, bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat đất Các màng Bán kính ion lantanit (Ln3+) giảm dần từ La3+ đến Lu3+, lấp đầy eletron dần sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [9] 1.1.1.2 Sơ lược tính chất hoá học NTĐH nhóm tecbi tạo nên tác dụng NTĐH với nước khí cacbonic Tác dụng gọi ―co với halogen nhiệt độ thường số phi kim khác đun nóng Tác dụng lantanit‖ hay gọi ―nén lantanit‖ Hiện tượng co dần lớp vỏ electron chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro Tác dụng với bên chủ yếu che chắn lẫn không hoàn toàn eletron 4f axit vô HCl, HNO3, H2SO4 , tùy loại axit mà mức độ tác dụng lực hút hạt nhân tăng dần Sự ―co lantanit‖ ảnh hưởng lớn khác nhau, trừ HF, H3PO4 vào obitan 4f gây nên giảm đặn bán kính ion Ln 3+ đến biến đổi tính chất NTĐH từ La đến Lu [9] Ngoài số tính chất NTĐH hợp chất chúng có biến đổi tuần hoàn giải thích việc điền electron vào obitan 4f, lúc đầu Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Các NTĐH không tan dung dịch kiềm kể đun nóng, nhiệt độ cao khử oxit nhiều kim loại, có khả tạo phức với nhiều loại phối tử [9] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.2 Sơ lược số hợp chất NTĐH trạng thái hoá trị III Các phản ứng: 1.1.2.1 Oxit NTĐH (Ln2O3) Ln2 O3 + CCl4 = LnCl3 + CO2 Ln2O3 + Oxit nguyên tố chất rắn vô định hình hay dạng tinh thể, có màu gần giống màu Ln 3+ + 3C Cl2 = LnCl3 + CO dung dịch biến đổi màu theo • Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan nước, độ tan giảm từ La đến Lu, kết quy luật biến đổi tuần hoàn, bền nên thực tế thường thu nguyên tố tinh từ dung dịch chúng thường ngậm nước Những muối có khả tạo dạng Ln2O3 thành muối kép với nitrat kim loại kiềm amoni theo kiểu Ln(NO 3)3 Ln2O3 oxit bazơ điển hình không tan nước tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit có tích số tan nhỏ, tác dụng với axit vô như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 2MNO3 (M amoni kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, nhiệt độ khoảng 7000C ÷ 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit Ln(NO3)3 Ln2O3 + 12 NO2 + O2 Ln(NO3)3 điều chế cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat + NH4Cl LnCl3 + NH3 + H2 O Ln2O3 điều chế cách nung nóng hiđroxit muối NTĐH dung dịch HNO3 • Muối sunfat Ln2(SO4)3: Tan nhiều nước lạnh có khả NTĐH [9] tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ 1.1.2.2 Hiđroxit NTĐH [Ln(OH)3] muối kép Ln2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O Muối kép phân nhóm nhẹ tan Hiđroxit NTĐH chất kết tủa tan nước, nước thể nước muối kép phân nhóm nặng Muối Ln2(SO4)3 điều chế cách tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan hoà tan oxit, hiđroxit hay cacbonat NTĐH dung dịch H2SO4 loãng Ngoài axit vô muối amoni, không tan nước dung dịch kiềm dư số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối Ln(OH)3 không bền, nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3 oxalat…, muối tan Chẳng hạn muối Ln2(C2O4)3 có độ tan nước nhỏ nhất, kết tinh ngậm nước [9] 900 10000 C 2Ln(OH)3    Ln2O3 + 3H2O 1.2 Sơ lược methionin, axetyl axeton Tích số tan hiđroxit đất nhỏ: -19 Ví dụ: TLa(OH ) = 1,0.10 ; 1.2.1 Sơ lược methionin -24 TLu(OH )3 = 2,5.10 Độ bền nhiệt hiđroxit đất giảm dần từ La đến Lu [9] Methionin bột tinh thể màu trắng, có mùi đặc trưng, vị ngọt, khó tan nước Methionin amino axit thiết yếu có thành phần dinh dưỡng 1.1.2.3 Các muối NTĐH • Muối clorua LnCl3: Là muối dạng tinh thể có cấu tạo ion, kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối điều chế từ nguyên tố Ln tác dụng Ln2O3 với dung dịch HCl, điều chế tác dụng CCl4 với Ln2O3 nhiệt độ 4000C ÷ 6000C Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 than công thức chế phẩm đa amino axit để nuôi dưỡng Methionin 20 amino axit cấu tạo nên protein, đồng thời amino axit thay thế, thể động vật tổng hợp chúng thông qua phản ứng sinh hoá Tuy nhiên có thực vật số vi sinh Thức ăn chứa methionin bao gồm: trái cây, thịt, rau, hạt họ đậu Hàm lượng methionin cao tìm thấy đậu Hà Lan, tỏi, số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây, Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn đậu phụ Một số thịt có nguồn methionin nhiều thịt gà, thịt bò cá Nó Trong dung dịch methionin tồn dạng ion lưỡng cực: NH3+ nguồn cung cấp lưu huỳnh cho lượng lớn hợp chất thể, kể amino axit cystein tearin Methionin amino axit cần thiết cho thể tác nhân H3 C methyl hoá sunfua hoá, chống thiếu máu chống nhiễm độc Chính methionin loại thuốc để điều trị ngộ độc paracetamol Trên thị trường, methionin S CH2 CH2 CH COO+ Trong môi trường kiềm tồn cân sau: có nhiều dạng hàm lượng 250 500 mg viên nén viên nang để uống Cũng có dạng dung dịch để tiêm truyền qua đường tĩnh mạch Ở người suy gan, chất làm cho tổn thương gan nặng thêm bệnh não gan tiến triển mạnh thêm Một chất đạm có chứa lưu huỳnh cấu trúc methionin [2] NH3+ H3C S CH2 CH2 NH2 - CH + OH  H3C S CH2 CH2 COO- CH + H2O COO- + Trong môi trường axit tồn cân sau: Công thức phân tử: C5H11SO2N NH3+ Công thức cấu tạo : H3 C S O CH2 CH2 CH + H+  H3C COO S NH3+ S CH2 CH2 - CH COOH Vì phân tử có nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu H3 C OH HMet, môi trường axit kí hiệu H2Met+ NH2 Trong môi trường axit Methionin phân ly sau: Bảng 1.2 Một số đặc điểm methionin [2] H2Met+  H+ + HMet ; pK1 HMet  H + Met ; pK2 + - Theo tài liệu [2] giá trị pK1, pK2 methionin 250C ứng với Tên viết tắt Khối lượng phân tử Nhiệt độ nóng chảy HMet phân li sau: 149,21 g mol -1 281 C pK1 = 2,28 pK2 = 9,21 Methionin tổng hợp từ axit aspartic cystein Đầu tiên axit aspartic chuyển Tỉ khối 1,340 g cm-3 Điểm đẳng điện pI 5,74 pK1 2,28 Methionin tồn dạng D - Methionin L - Methionin Trong pK2 9,21 dạng L - Methionin biểu hoạt tính sinh học rõ nên luận văn thành β-aspartyl-semianđehit giai đoạn trung gian quan trọng cho trình sinh tổng hợp methionin, lysin threonin [2] nghiên cứu phức chất NTĐH nặng với L - Methionin Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 11 Ví dụ: Dạng phức vòng Ln3+ với axetyl axeton: 1.2.2 Sơ lược axetyl axeton Công thức phân tử: C5 H8O2 CH3 Công thức cấu tạo: C–O CH3 - C – CH2 – C – CH3 O H-C Ln C =O O Tên quốc tế: 2, 4- pentađion CH3 Khối lượng mol phân tử: 100,11g mol-1 Các phức với kim loại hoá trị hai hoá trị ba có đặc tính không bị ion hoá, kể dung dịch Chúng thường bền với nhiệt (không bị phân huỷ Axetyl axeton chất lỏng không màu vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic sôi 104,50C Tan nước, độ tan 0 nước axetyl axeton 30 C 15g; 80 C 34g [2] đun nóng đến 4000C cao hơn) chất xúc tác cho số phản ứng oxi hoá phản ứng trùng hợp [15] Trong dung dịch axetyl axeton tồn cân : Nhóm metylen hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động cao Phản ứng CH3 - C – CH2 – C – CH3 đặc trưng axetyl axeton phản ứng nguyên tử hiđro nhóm metylen kim loại O CH3 - C – CH = C – CH3 + H+ ;KA O O O Giá trị pKA axetyl axeton là: pKA = 9,375 [2] Axetyl axeton tồn hai dạng theo cân bằng, dạng cacbonyl dạng enol [15]: Axetyl axeton sử dụng dung môi, phụ gia bôi trơn chất phụ gia làm khô sơn thuốc diệt côn trùng CH3 – C - CH2 – C – CH3 O O Dạng cacbonyl CH3 – C = CH – C – CH3 OH O Dạng enol Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy dạng enol -90C, dạng xeton -230C Để đơn giản, nghiên cứu kí hiệu axetyl axeton HAcAc 1.3 Sơ lược phức chất NTĐH 1.3.1 Đặc điểm chung Hoá học phức chất ion đất phức tạp, đặc biệt dung dịch (tỉ lệ biến đổi theo chất dung môi) dạng enol có liên hợp NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn chúng tạo liên kết hiđro nội phân tử Sự tồn đồng thời hai dạng cacbonyl enol làm phức chất với nhiều phối tử vô hữu cơ, khả tạo phức cho axetyl axeton có tính chất phong phú đặc trưng Nguyên tử hiđro NTĐH so với nguyên tố họ d, electron f bị chắn cis-enol axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng electron lớp ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực càng) với nhiều kim loại hoá trị hai hoá trị ba như: Cu 2+, Fe 2+, Al 3+ , Ni2+, hút tĩnh điện chúng với phối tử Phức chất NTĐH giống với phức 2+ 3+ chất kim loại kiềm thổ, liên kết phức chất chủ yếu liên kết ion Co , Ln Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 13 Khả tạo phức NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng điện 1.3.3 Phức chất NTĐH với amino axit tích hạt nhân, bán kính nguyên tử giảm dần điện tích hiệu dụng hạt nhân Một hợp chất hữu tạo phức bền với NTĐH amino axit, tăng dần nên lực hút tĩnh điện ion đất với phối tử mạnh dần lên phân tử amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) nhóm Người ta nhận thấy phức chất NTĐH với phối tử vô dung (- NH2) nên chúng có khả tạo phức bền với nhiều ion kim loại, có lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ Cl-, NO3-,… bền, phức chất ion đất [29] NTĐH với phối tử hữu đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích 1.3.3.1 Khả tham gia liên kết nhóm chức amino axit âm lớn axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic, ion đất tạo Để hiểu chất liên kết phức chất, ta cần xem xét tham gia phối trí nhóm chức amino axit với ion kim loại nói chung với chúng phức chất bền Điều giải thích sau: *Hiệu ứng chelat (hiệu ứng cua) có chất entropi Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phần entropi phản ứng tăng lên [6] ion NTĐH nói riêng dung dịch phức rắn tổng hợp phân lập Có nhiều quan điểm khác tạo phức NTĐH với amino axit: * Liên kết ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion Trên bình diện chung: Tất nhóm chức bazơ Lewis điện tích âm phối tử hữu thường lớn làm cho tương tác chúng Bronsted kiểu phối trí phụ thuộc vào giá trị pH môi trường ion NTĐH mạnh phức chất tạo thành bền Trong phức chất phản ứng Các giá trị lg K cho cân proton hoá nhóm amino cacboxyl tương vòng phức có vòng cạnh cạnh phức bền [7] Mặc dù liên ứng xấp xỉ Theo số liệu chuẩn độ đo pH, proton hoá nhóm amin kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang chất ion, có chứng ngăn cản hình thành chelat vùng giá trị pH thấp (khoảng ÷ 4) thực nghiệm cho thấy nhiều phức chất liên kết NTĐH với aminoaxit phối trí với ion kim loại qua nguyên tử oxi nhóm nguyên tử cho phối tử mang phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị cacboxyl [23], vùng pH cao nhóm amin đe-proton hoá chelat 1.3.2 Tính chất biến đổi tuần hoàn - phức chất NTĐH hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino cacboxyl có khuynh Theo tác giả L.A Tsugaep phức chất kim loại với amino axit, hướng tăng với tăng số thứ tự nguyên tử tăng tuần hoàn theo liên kết tạo thành đồng thời nhóm cacboxyl nhóm amino Tuỳ theo phân nhóm dãy đất Ví dụ phức chất NTĐH với glixin axit xếp tương hỗ nhóm mà phức chất tạo thành hợp chất vòng (hợp chất picolinic, axit piperidin - 2, đicacbonic, iminođiaxetic, lgk1 tăng từ La đến Sm chelat) có số cạnh khác 3, 4, 5, 6, … cạnh Độ bền phức chất phụ Eu, giảm xuống Gd tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu Phức chất thuộc vào số cạnh, vòng 5, cạnh bền [4] Hằng số bền phức tạo thành ion Ln 3+ NTĐH với DTPA EDTA lgk1 tăng từ La đến Tb Er sau giảm E.O.Zeviagisep cho tạo phức vòng không xảy môi trường axit đến Lu Đối với phức bậc NTĐH, người ta xác định phụ trung tính mà xảy kiềm hoá dung dịch [6] Tuy nhiên kiềm hoá thuộc lgk1, lgk2, lgk3 (k1, k2, k3 số bền phức bậc 1, bậc 2, bậc 3) đến pH > phức chất bị phân huỷ tạo thành kết tủa hiđroxit đất [4] vào số thứ tự chúng khác Ví dụ phức chất NTĐH với axit 1.3.3.2 Một số kết nghiên cứu phối trí phức chất NTĐH với amino axit đipiconilic: lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống Gd sau lại tăng lên từ Tb đến Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nghiên cứu tạo Lu, lgk2 tăng lên toàn dãy NTĐH, lgk3 tăng lên đến Tb sau giảm [33] phức NTĐH với amino axit Các kết nghiên cứu thu phong phú: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn http://www.lrc-tnu.edu.vn 32 33 * Nhận xét: C H Met  = [Met-]( Từ hình 2.3 cho thấy: mặt ion Ln CLn3+ = 3[Ln3+] +3[LnMet2+] +3[Ln(Met)2 + ] gần trùng Như khoảng pH tạo phức (2.20) Từ (2.18) ta có : xảy không đáng kể Trong khoảng a =  đường cong chuẩn độ L-Methionin có (a-1) C H Met  +[H+] =3 C Ln 3 - 2[LnMet2+]- [Ln(Met)2+]- 3[Ln3+] +[OH-] +[Met-] ion Ln3+ nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ L-Methionin tự (2.21) Cộng (2.20) với (2.21) ta được: 3+ Điều chứng tỏ có tạo phức xảy Ln với L-Methionin, giải phóng + (a-1) C H Met  +[H+] = [LnMet2+] +2[Ln(Met)+2] + [Met-] +[OH-] ion H làm giảm pH hệ Từ hình 2.3 nhận thấy tạo phức xảy tốt khoảng pH = 5,5  tương ứng với a =  2, chứng tỏ phối tử tham gia tạo phức chủ yếu dạng Met - [ Met-] = Ln + Met LnMet2+ + Metk01= k02=  LnMet 2+ ;k01  Ln(Met)2+ k [ Met  ]  2k01k02 [ Met  ]2 [ LnMet 2 ]  2[ Ln( Met ) ] = 01 3 2  [ Ln ]  [ LnMet ]  [ Ln( Met ) ]  k01[ Met  ]  k01k02 [ Met  ]2  n ;k02 (2.14)  [ H  ]2 [ H  ]  CH Met   [ Met  ]    1 K2  K1 K  n CLn3  [ Ln( Met )  ] [ LnMet 2 ][ Met  ] (2.15) Đặt X = Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu định luật bảo toàn điện  tích ta có: n + - 2+ + C H Met = [H2Met ] + [HMet] +[Met ] + [LnMet ] +2[Ln(Met)2 ] (2.16) CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ] (2.17) = [OH-] + 3CLn3++ CH Met  + [Met-] [ H  ]2 [ H  ]  1 K1 K K2 CH Met   X [ Met  ] CLn3 (2.25) (2.26) (2.27) Trong đó: [Met-] nồng độ ion Met- lúc cân a.CH Met  +[H+] + [H2Met+] + 2[LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ] + 3[Ln3+] = (2.18) CH Met  , C Ln3 nồng độ chung L-Methionin ion Ln3+ dung dịch (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+) Từ (2.16) ta có: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên (2.24) Kết hợp với (2.19) ta được: [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][Met  ] Trong đó: k01, k02 số bền bậc bậc phức chất  (2.23) [ H  ]2 [ H  ]  K1 K K2 Theo định nghĩa số phối tử trung bình ta có: Chúng cho tạo phức xảy sau: - (2.22) Lấy (2.19) trừ (2.21) ta được: (2  a ).CH Met   [ H  ]  [OH  ] *Xác định số bền phức chất LnMet2+ 3+ (2.19) Từ (2.17 ) ta có: Trong khoảng a =  0.5 đường cong chuẩn độ L-Methionin không có 3+ [ H  ]2 [ H  ] +1) + [LnMet2+] +2[Ln(Met)2+]  K1 K K2 http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 34 CH Met   35 C H Met  V H Met  (2.28) VH Met   VKOH lg k01 7.0 CLn3  C Ln3 V Ln3 (2.29) VH Met   VKOH 6.5 Biến đổi phương trình (2.24) ta có: k01[ Met  ] (1  n) (2  n)  k01 k02 [ Met  ]2 1 n n (2.30) 6.0 + Với giá trị biết [H ], K1, K2, a, CH Met , C Ln dùng phần mềm Excel ta  3 xác định k01, k02 5.5 Vì pH  dung dịch bắt đầu xuất kết tủa hiđroxit đất nên xác định số bền bậc phức chất ( k01) Kết thu 5.0 sau xử lí thống kê bảng 2.5 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 Er Ho Bảng 2.5 Logarit số bền phức chất LnMet2+ Tm Yb Lu Ln Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk01 phức chất LnMet2+ Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgk01 5,79 5,84 6,01 6,13 6,06 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử *Nhận xét: Kết bảng 2.5 hình 2.4 cho thấy logarit số bền phức chất LnMet2+ tăng từ Ho3+ đến Yb3+, logarit số bền Lu3+ nhỏ Yb3+, 3+ 3+ 3+ Kết nghiên cứu bảng 2.5 cho thấy ion Ho , Er , Tm , điều hoàn toàn phù hợp với qui luật 3+ Yb , Lu3+ khả tạo phức tăng dần theo trật tự sau: Ho3+ < Er3+ < Tm3+ < 3+ 3+ 3+ 3+ Lu < Yb Logarit số bền phức chất tăng dần từ Ho đến Yb hoàn toàn phù hợp với quy luật Logarit số bền phức chất Lu Yb 3+ 3+ nhỏ Với phối tử L-Methionin cho liên kết Ln- HMet phức chất thực qua nguyên tử oxy nhóm –OOC- nguyên tử nitơ nhóm -NH2 Khi phức chelat tạo thành có vòng cạnh bền (công thức 1) (không theo quy luật) giải thích Lu có cấu hình electron 14 3+ H2N –– CH–(CH2)2S-CH3 14 [Xe]4f 5d 6s nên cấu hình electron Lu : [Xe]4f , trạng thái lượng ứng với cấu hình tương đối bền nên khả phản ứng Từ kết ta có đồ thị biểu diễn lgk01 từ Ho3+ ÷ Lu3+ hình 2.4 sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Ln3+ C=O -O Công thức cấu tạo giả thiết phức Ln Met2+(Công thức 1) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 36 37 Nếu liên kết thực qua nguyên tử oxy nhóm –OOC- lưu huỳnh phức chất chelat tạo thành vòng cạnh không bền (công thức 2) Bảng 2.6 Kết chuẩn độ HAcAc hệ Ln3+ : HAcAc = 1: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 O - O pH hệ HAcAc hệ Ln3+: HAcAc C Ln3+ VKOH (ml) CH—NH2 | CH2 (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) a HAcAc Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0,0 2,92 2,79 2,8 2,62 2,6 2,63 0,2 0,1 2,94 2,82 2,82 2,64 2,62 2,67 0,4 0,2 2,97 2,89 2,89 2,71 2,7 2,74 0,6 0,3 3,01 2,97 2,97 2,8 2,8 2,82 0,8 0,4 3,06 3,06 3,07 2,9 2,9 2,92 1,0 0,5 3,13 3,2 3,15 3,04 3,01 3,04 1,2 0,6 3,29 3,37 3,25 3,22 3,15 3,22 2.2.4 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho , Er , 1,4 0,7 3,81 3,45 3,4 3,35 3,25 3,3 Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton 1,6 0,8 4,48 3,95 4,01 3,9 3,86 3,95 1,8 0,9 6,08 4,55 4,5 4,4 4,38 4,45 2,0 1,0 7,6 5,2 5,15 5,05 4,95 5,01 2,2 1,1 8,5 6,01 5,9 5,78 5,55 5,67 S —CH2 H3C 2+ Công thức cấu tạo giả thiết phức LnMet (Công thức 2) Kết phù hợp với kết nghiên cứu [3], [5] 3+ 3+ Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton axit hoá (HAcAc) mặt có mặt ion đất lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc = 1:2 (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với nồng độ ion Ln3+ 10-3M, dung 2,4 1,2 8,81 6,21 6,01 5,9 5,64 5,75 dịch KOH 5.10-2M Các thí nghiệm tiến hành nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion 2,6 1,3 9,01 6,44 6,21 6,07 5,9 5,98 tất thí nghiệm 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion) 2,8 1,4 9,22 6,56 6,36 6,18 6,01 6,1 3,0 1,5 9,39 6,72 6,47 6,27 6,11 6,2 3,2 1,6 9,56 6,82 6,55 6,36 6,16 6,27 3,4 1,7 9,73 6,96 6,65 6,45 6,24 6,35 3,6 1,8 9,81 7,1 6,73 6,55 6,34 6,45 3,8 1,9 9,89 7,31 6,82 6,7 6,42 6,6 4,0 2,0 10,01 7,45 6,97 6,83 6,51 6,72 Kết bảng 2.6 hình 2.5 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 38 39 Trong K A số phân li axetyl axeton xác định pH 11 (pKA = 9,35) Sử dụng phần mềm Excel để tính số bền phức chất 11 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 LnAcAc2+ Ln (AcAc)+2 10 Kết sau xử lí thống kê bảng 2.7 hình 2.6 2.7 Bảng 2.7 Logarit số bền phức chất LnAcAc2+ Ln(AcAc)+2 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgk10 6,17 6,25 6,31 6,42 6,39 lgk20 10,98 11,35 11,52 11,72 11,67 lgk10 6.9 a 6.7 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc hệ Ln3+: HAcAc = 1: -2 dung dịch KOH 5.10 M 30 ± C; I = 0,1 Trong đó: 6.5 6.3 6.1 1: đường cong chuẩn độ hệ HAcAc 2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc 3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc 5.9 5.7 3+ 4: đường cong chuẩn độ hệ Tm : HAcAc 5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc 3+ 6: đường cong chuẩn độ hệ Yb : HAcAc Phương pháp tính tương tự xác định số bền phức LnMet2+, với - công thức tính [AcAc ]: [AcAc-] = 5.5 Ho Er Tm m Yb Lu Ln6 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk10 phức chất LnAcAc2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử (2  a).CHAcAc  [ H  ]  [OH  ] [H  ] KA Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 40 41 So với tạo phức NTĐH nhẹ với phối tử L–Methionin axetyl lgk20 12.0 axeton mà tác giả [5] nghiên cứu thấy khả tạo phức NTĐH nặng lớn Điều phù hợp với quy luật theo chiều tăng số thứ tự 11.5 nguyên tử bán kính nguyên tử giảm dần nên số bền phức chất tăng dần 11.0 2.3 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin axetyl axeton 10.5 Phức đa phối tử NTĐH với amino axit axetyl axeton 10.0 nhiều tác giả nghiên cứu Qua khảo sát nghiên cứu tác giả [1], [6], [15] cho thấy với tỉ lệ mol cấu tử tham gia tạo phức: Ln3+: HAcAc : amino axit 9.5 1:1:1; 1:2:2; 1:2:1 1:4:2 phức hình thành Do luận văn nghiên cứu phức đa phối tử Ln3+ với HAcAc H2Met+ chọn 9.0 Ho Yb4 Tm Er2 Ln Lu tỉ lệ tương ứng 1: 1: ; 1: 2: 1: : 2.3.1 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk20 phức chất Ln(AcAc) + Yb3+, Lu3+) với L- Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ mol cấu tử 1: : (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton L-Methionin không *Nhận xét: có có ion đất lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = Kết bảng 2.7 hình 2.6, 2.7 cho thấy mức độ tăng logarit số bền phức chất LnAcAc 3+ 2+ Ln(AcAc) + 3+ tăng từ Ho 1:1:1 3+ ÷ Yb , 3+ logarit số bền Lu nhỏ Yb Như kết phù hợp với qui luật biến đổi tuần hoàn Các thí với nồng độ ion Ln3+ 10-3 M dung dịch KOH 5.10-2M nghiệm tiến hành nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion tất thí nghiệm 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion) Kết chuẩn độ bảng 2.8 hình 2.8 Với phối tử HAcAc cho phức chất tạo thành LnAcAc2+, Ln(AcAc)2+ bền có hiệu ứng tạo vòng sau: CH3 3+ 2+ O=C O=C Ln + CH3 CH O C Ln3+ CH O C CH3 Công thức cấu tạo giả thiết phức LnAcAc2+ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên CH3 Công thức cấu tạo giả thiết phức Ln(AcAc)2+ http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 42 43 Bảng 2.8 Kết chuẩn độ hệ Ln3+: HAcAc: H2Met+ = : : dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 pH pH hệ Ln3+: HAcAc:H2Met+ VKOH (ml) (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) a Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0 2,86 2,83 2,81 2,87 2,84 0,2 0,1 2,88 2,85 2,82 2,89 2,86 0,4 0,2 2,94 2,92 2,89 2,95 2,9 0,6 0,3 3,04 2,99 2,97 3,05 2,97 0,8 0,4 3,14 3,08 3,07 3,13 3,06 1,0 0,5 3,27 3,2 3,19 3,25 3,27 a 1,2 0,6 3,45 3,46 3,5 3,53 3,47 1,4 0,7 3,73 3,74 3,83 3,8 3,75 1,6 0,8 4,05 4,12 4,28 4,38 4,42 1,8 0,9 4,63 4,68 4,9 5,12 5,25 Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+: HAcAc: H2Met+= 1:1:1 2,0 1,0 5,05 5,27 5,45 5,65 5,75 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 2,2 1,1 5,65 5,73 5,98 6,15 6,37 2,4 1,2 6,11 6,28 6,48 6,67 6,8 2,6 1,3 6,22 6,42 6,6 6,78 6,93 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc: H2Met+ 2,8 1,4 6,32 6,53 6,8 6,91 7,02 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met+ 3,0 1,5 6,4 6,67 7,03 7,11 7,15 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc: H2Met+ 3,2 1,6 6,49 6,82 7,23 7,3 7,36 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met+ 3,4 1,7 6,59 7,02 7,35 7,41 7,52 3,6 1,8 6,73 7,16 7,41 7,55 7,6 3,8 1,9 6,88 7,26 7,54 7,63 7,69 4,0 2,0 7,09 7,41 7,62 7,72 7,8 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.0 0.5 Trong đó: 1.0 1.5 2.0 2.5 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met+ * Giả sử phản ứng tạo phức xảy sau: Ln3+ + Met-  LnMet2+ Ln3+ + AcAc-  LnAcAc2+ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên k01  [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][ Met  ] k10  [ LnAcAc 2 ] [ Ln 3 ][ AcAc  ] http://www.lrc-tnu.edu.vn 44 45 LnAcAc2+ + Met-  LnAcAcMet+ LnMet + AcAc  LnAcAcMet 2+ - LnAcAc k 111 = + k LnMet 111 [ LnAcAcMet  ] [ LnAcAc 2 ][ Met  ] [ LnAcAcMet  ] = [ LnMet 2 ][ AcAc  ] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu định luật bảo toàn điện tích ta có: + 2+ + CH Met  =[H2Met ] +[HMet] +[Met ] + [LnMet ] + [LnAcAcMet ] (2.35) = [Met-](   (2.36) + [LnAcAcMet+] 3+ (2.37) a( CH Met +CHAcAc )+[H ] +2[LnMet ] +3[Ln ] +2[LnAcAc ] + [LnAcAcMet+] 2+  = [OH-] + 3CLn3++[AcAc-] + [Met-] + CH Met +CHAcAc  (2.38) Biến đổi phương trình (2.35), (2.36) (2.37) ta được: [Met-](   K h h h  ) y  (2  a)(CH Met   CHAcAc )  h  w K1 K1 K KA h (2.43) Kw tích số ion nước, 300C Kw 1,48.10-14 [11] Sử dụng phần mềm Maple để giải phương trình (2.40)  (2.43) với ẩn x, y, z t LnMet LnMet  111  k 01 k 111 hay lg 111  lg k 01 + lgk 111 * Sau chương trình tính toán logarit số bền phức CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] 2+ x( LnAcAcMet+ theo công thức sau: CHAcAc = [HAcAc] + AcAc-] + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] + (2.42) LnMet Từ giá trị k 111 tính giá trị số bền tổng cộng phức chất [H ] [H ] +1) + [LnMet2+] + [LnAcAcMet+]  K1 K K2 [H  ] = [AcAc-]( +1) + [LnAcAc2+] KA C Ln3  z  k 01 xz  k10 yz  k 01 xyzt HoAcAcMet + : restart; h:=10^(-6,49); a:=1.6; Ka:=10^(-9.35);  [H ] [H ] [H ] ) + [AcAc-] = (2-a) ( CH Met  + CHAcAc ) – [H+] + [OH-]  K1 K K2 KA (2.39) Trong đó: CH Met tổng nồng độ L- Methionin dung dịch  K1:=10^(-2.28); K2:=10^(-9.29); k10:=10^6.17; k01:=5.79; CHAcAc tổng nồng độ axetyl axeton dung dịch pt1:=k01*x*y*z*t +(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z=0.001; CLn 3 tổng nồng độ ion Ln3+ pt2:=k01*x*y*z*t +(1+h/Ka)*y+k10*y*z=0.001; pt3:=k01*x*y*z*t+ +k10*y*z +k01*x*z+z=0.001 (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) Đặt : [H+] = h  [OH-] = Kw LnMet ; [Met-] = x; [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k 111 =t h CH Met  x( h h2   1)  k01 xz  k01 xyzt K1 K1 K (2.40) C HAcAc  y ( h  1)  k10 yz  k 01 xyzt KA (2.41) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương Ta có hệ phương trình sau: pt4:=(h/k2+h^2/(K1*K2))*x+(h/K1)*y=((2-a)*4*10^(-3)-h+10^(-14)/h); http://www.lrc-tnu.edu.vn trình tính số bền phức chất ErAcAcMet+, TmAcAcMet+, YbAcAcMet+, LuAcAcMet+ tương tự Kết sau xử lí thống kê bảng 2.9 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 46 47 Bảng 2.9 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet+ Bảng 2.10 Kết chuẩn độ hệ Ln3+: HAcAc : H2Met+ = : : (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgβ111 0,79 0,58 - - - dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 pH hệ Ln3+: HAcAc : H2Met+ VKOH (-) không xác định (ml) Nhận xét: Phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1 bền giải thích: với tỉ lệ (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) a 0,0 3+ Ho Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 2,48 2,53 2,54 2,54 2,56 0,4 0,1 2,5 2,55 2,56 2,59 2,59 mol phối tử không đủ dư nên không thuận lợi cho tạo phức 0,8 0,2 2,57 2,62 2,63 2,67 2,67 2.3.2 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, 1,2 0,3 2,66 2,7 2,71 2,75 2,75 Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ mol cấu tử 1,6 0,4 2,77 2,8 2,82 2,86 2,86 1: : 2,0 0,5 2,9 2,92 2,94 2,99 2,99 2,4 0,6 3,09 3,07 3,11 3,17 3,18 2,8 0,7 3,39 3,27 3,38 3,46 3,48 3,2 0,8 3,95 4,03 4,3 4,4 4,45 3,6 0,9 4,9 5,15 5,25 5,33 5,5 4,0 1,0 5,8 6,01 6,15 6,32 6,52 4,4 1,1 6,3 6,4 6,6 6,82 7,09 4,8 1,2 6,5 6,63 6,9 7,02 7,25 5,2 1,3 6,68 6,89 7,05 7,16 7,4 5,6 1,4 6,89 7,07 7,21 7,4 7,55 6,0 1,5 7,14 7,27 7,42 7,65 7,7 6,4 1,6 7,24 7,42 7,6 7,8 7,94 6,8 1,7 7,45 7,62 7,75 7,98 8,17 7,2 1,8 7,64 7,8 8,02 8,22 8,36 7,6 1,9 7,81 8,01 8,22 8,45 8,62 8,0 2,0 8,02 8,22 8,32 8,55 8,87 Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton L-Methionin có ion đất lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+: HAcAc: H2Met+ = : : với nồng độ ion Ln3+ thí 10-3 M dung dịch KOH 5.10 -2M Các nghiệm tiến hành nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion tất thí nghiệm 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion) Kết chuẩn độ bảng 2.10 hình 2.9 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 48 10 49 pH LnAcAc2+ + Met-  LnAcAcMet+ LnAcAc ;k 111 = [ LnAcAcMet  ] [ LnAcAc 2 ][ Met  ] LnMet2+ + AcAc-  LnAcAcMet+ LnMet ;k 111 = [ LnAcAcMet  ] [ LnMet 2 ][ AcAc  ] Phương pháp tính tương tự xác định số bền phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1 Kết sau xử lí thống kê bảng 2.11 hình 2.10 Bảng 2.11 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C, I = 0,1 a Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgβ111 9,76 9,67 9,48 9,21 8,90 Er Tm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 lgβ111 11.0 10.5 3+ + Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ hệ Ln : HAcAc : H2Met = 1:2:2 10.0 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 9.5 9.0 Trong đó: 3+ + 8.5 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc : H2Met+ 8.0 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu : HAcAc : H2Met 3+ + 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm : HAcAc : H2Met 3+ + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er : HAcAc : H2Met 3+ + 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho : HAcAc : H2Met  LnMet2+ Ln3+ + AcAc-  LnAcAc2+ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7.0 Ho Yb4 Lu5 Ln6 Hình 2.10 Sự phụ thuộc lgβ111 phức chất LnAcAcMet+ *Giả sử phản ứng tạo phức xảy sau: Ln3+ + Met- 7.5 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử ; k01  [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][ Met  ] ; k10  [ LnAcAc 2 ] [ Ln 3 ][ AcAc  ] từ Ho3+ ÷ Lu3+ Điều phù hợp với quy luật phức đa phối tử http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nhận xét: Như logarit số bền phức chất dạng LnAcAcMet+ có giảm dần http://www.lrc-tnu.edu.vn 50 51 2.3.3 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, 3+ Bảng 2.12 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = 1: 4: 3+ Yb , Lu ) với axetyl axeton L-Methionin theo tỉ lệ mol cấu tử 1:4:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton L -Methionin axit hoá pH hệ Ln3+: HAcAc: H2Met+ có ion đất lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = 1: 4: (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với nồng độ ion Ln3+ 10-3M dung VKOH dịch KOH 5.10-2 M Các thí nghiệm tiến hành nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion (ml) tất thí nghiệm 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực 0,0 ion) 0,6 Kết chuẩn độ bảng 2.12 hình 2.11 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) a Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0,0 2,36 2,36 2,35 2,34 2,37 0,1 2,4 2,4 2,38 2,4 2,41 1,2 0,2 2,48 2,47 2,46 2,47 2,48 1,8 0,3 2,57 2,56 2,54 2,56 2,57 2,4 0,4 2,68 2,67 2,64 2,67 2,67 3,0 0,5 2,82 2,8 2,78 2,8 2,8 3,6 0,6 2,97 2,97 2,95 2,98 2,98 4,2 0,7 3,2 3,25 3,35 3,37 3,42 4,8 0,8 3,85 3,9 3,93 4,01 4,05 5,4 0,9 5,02 5,18 5,25 5,32 5,5 6,0 1,0 5,63 5,8 5,95 6,08 6,21 6,6 1,1 6,27 6,42 6,55 6,67 6,75 7,2 1,2 6,75 6,91 7,12 7,29 7,38 7,8 1,3 7,01 7,18 7,41 7,6 7,72 8,4 1,4 7,35 7,51 7,78 7,92 8,05 9,0 1,5 7,6 7,73 8,08 8,21 8,37 9,6 1,6 7,87 8,01 8,35 8,54 8,65 10,2 1,7 8,12 8,27 8,56 8,72 8,97 10,8 1,8 8,34 8,5 8,75 8,93 9,15 11,4 1,9 8,6 8,75 9,01 9,21 9,33 12,0 2,0 8,75 9,02 9,12 9,37 9,51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 52 53 pH 10 * Giả sử phản ứng tạo phức xảy sau: Ln3+ + Met-  Ln3+ + AcAc-  ; k01  LnMet2+ [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][ Met  ] ; k10  LnAcAc2+ [ LnAcAc 2 ] [ Ln 3 ][ AcAc  ]  LnAcAc2+ + AcAc-  ; k 20  Ln(AcAc)+2 LnAcAc2+ + Met-  LnAcAcMet+ LnMet2+ + AcAc-  LnAcAcMet+ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 LnAcAc ; k 111 = 2.5 [ LnAcAcMet  ] [ LnAcAc 2 ][ Met  ] [ LnAcAcMet  ] [ LnMet 2 ][ AcAc  ] LnMet ; k 111 = Ln(AcAc)+2 + Met-  Ln(AcAc)2Met a [ Ln ( AcAc ) ] [ LnAcAc 2 ][ AcAc  ] Ln( AcAc ) ; k 121 = LnAcAcMet LnAcAcMet+ + AcAc-  Ln(AcAc)2Met ;k 121 = [ Ln( AcAc ) Met ] [ Ln( AcAc )  ][Met  ] [ Ln( AcAc ) Met ] [ LnAcAcMet  ][ AcAc  ] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu định luật bảo toàn điện tích ta có: 3+ + Hình 2.11 Đường cong chuẩn độ hệ Ln : HAcAc: H2Met = 1: 4: + 2+ + CH Met  =[H2Met ]+[HMet] +[Met ] +[LnMet ] +[LnAcAcMet ]+[Ln(AcAc)2Met] dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 (2.44) - 2+ + C HAcAc=[HAcAc] + [AcAc ] + [LnAcAc ] + [LnAcAcMet ] + 2[Ln(AcAc)2Met]+ Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met+ 3+ + 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb : HAcAc: H2Met + 2[Ln(AcAc)2+] 3+ 3+ + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er : HAcAc: H2Met 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met+ (2.45) 2+ + CLn = [Ln ] + [LnMet ] + [LnAcAc ] +[LnAcAcMet ] +[ Ln(AcAc)2Met]+ 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met+ 3+ 2+ +[Ln(AcAc)2+] (2.46) - [OH ] + 3CLn3++[AcAc-] + [Met-] + CH Met +CHAcAc = a( CH Met +CHAcAc ) + [H+]+   3+ 2+ 2+ + + 3[Ln ] + 2[LnMet ] + 2[LnAcAc ] + [LnAcAcMet ] + [Ln(AcAc)2+] (2.47) Biến đổi phương trình (2.44) (2.47) ta được: [Met-]( [ H  ]2 [ H  ] [H  ] ) +[AcAc-] = (2-a) ( CH Met  +CHAcAc ) – [H+] + [OH-]  K1 K K2 KA (2.48) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 54 Đặt: [H+] = h  [OH-] = 55 Kw Ln( AcAc ) ; [Met-] = x; [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k 121 =t h Ta có hệ phương trình sau: pt2:=2*k10*k20*x*y^2*z*t+2*k10*k20*y*y*z+(1+h/Ka)*y+k10*y*z+k111*k01* x*y*z=0.004; pt3:=k111*k01*x*y*z+k10*k20*y*y*z+k10*y*z+k01*x*z+z+k10*k20*x*y*y*z* CH Met  h h2  x(   1)  k01 xz  k01k111 xyz  k10 k20 xy zt K K1 K (2.49) C HAcAc h  y(  1)  k10 yz  k 01k111 xyz  2k10 k 20 y z  2k10 k 20 xy zt KA (2.50) fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); (2.51) Tm(AcAc)2Met, Yb(AcAc)2Met, Lu(AcAc)2Met tương tự pt4:=(h/K2+h^2/(K1*K2))*x+(h/Ka)*y=((2-a)*6*10^(-3)-h+10^(-14)/h); C Ln3  z  k 01 xz  k10 yz  k10 k 20 y z  k 01k111 xyz  k10 k 20 xy zt x( t=0.001; K h h2 h  ) y  (2  a)(CH Met   CHAcAc )  h  w K K1 K KA h Chương trình tính toán logarit số bền phức chất Er(AcAc)2Met, Kết sau xử lí thống kê bảng 2.13 hình 2.12 (2.52) Bảng 2.13 Logarit số bền phức chất Ln(AcAc)2Met Sử dụng phần mềm Maple để giải phương trình (2.49)  (2.52) với ẩn (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 x, y, z t Ln( AcAc ) Từ giá trị k 121 tính giá trị số bền tổng cộng phức chất Ln(AcAc)2 Met theo công thức sau: Ln( AcAc ) 121  k10 k 20 k 121 hay Ln( AcAc ) lg 121  lg k10  lg k 20 + lgk 121 Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgβ121 20,84 20,76 20,63 20,24 19,57 * Tương tự chương trình tính toán logarit số bền phức Ho(AcAc)2Met sau: 22.0 restart; lgβ121 21.5 h:=10^(-7,87); 21.0 a:=1.6; 20.5 Ka:=10^(-9.35); 20.0 K1:=10^(-2.28); 19.5 K2:=10^(-9.29); 19.0 k10:=10^6.17; 18.5 k20:=10^10.98; 18.0 k01:=10^5.79; Ho1 Er2 Tm3 Yb4 Lu Ln k111:=10^3.97; pt1:=k10*k20*x*y^2*z*t+(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z+k111*k01*x*y*z=0.002; Hình 2.12 Sự phụ thuộc lgβ121 phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 56 57 Nhận xét: KẾT LUẬN Theo kết thu bảng 2.13 hình 2.12 cho thấy: Từ kết thực nghiệm cho phép đưa số kết luận sau: - Với phối tử L-Methionin axetylaxeton, thấy quy luật biến đổi phức chất NTĐH nặng tương tự phức chất NTĐH nhẹ Tuy nhiên khả tạo phức NTĐH nặng lớn hơn, khoảng pH tạo phức thấp Đã kiểm tra lại số phân li L-Methionin axetyl axeton 30 ± 10C; I = 0,1 so với khoảng pH tạo phức NTĐH nhẹ mà tác giả [5] nghiên cứu - Độ bền phức chất LnAcAcMet+ Ln(AcAc)2Met giảm dần từ 3+ 3+ Ho đến Lu phù hợp quy luật phức đa phối tử phức đơn phối tử LnMet , LnAcAc 2+ Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ với L- Methionin axetyl axeton điều kiện thí nghiệm: 30 ± C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol: - Các phức đa phối tử LnAcAcMet+, Ln(AcAc)2Met bền nhiều so với 2+ Đã xác định số bền phức đơn phối tử tạo thành + Ln3+: H2Met+ = 1: 2; Ln3+ : HAcAc = 1: Các phức chất tạo thành Ln3+ Ln(AcAc)2 , phức đa với H2Met+ có dạng LnMet2+ Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng cao Mặt khác, theo mô hình tương tác Ln(AcAc)+2 Sự tạo phức xảy tốt khoảng pH từ 5,5 ÷ Hằng số bền tĩnh điện phức đa phối tử có giảm lực đẩy tĩnh điện phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau: phối tử khác loại, đồng thời tăng tương tác ion trung tâm với phối tử Phức đa phối tử có ổn định trường phối tử [12] Ho3+< Er3+ < Tm3+ < Lu3+ < Yb3+ Đã xác định số bền phức đa phối tử tạo thành Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ với L-Methionin axetyl axeton, 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol : Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: : Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: : Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: : Phức chất tạo thành cấu tử lấy theo tỉ lệ mol 1:1:1 1:2:2 có dạng LnAcAcMet+ lấy theo tỉ lệ mol 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met Sự tạo phức xảy tốt khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 Giá trị số bền phức chất giảm theo trật tự sau: Ho3+ > Er3+ > Tm3+ > Yb3+ > Lu3+ Phức đa phối tử NTĐH nặng với L-Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 4: bền phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: Phức chất có tỉ lệ mol :2 :2 bền phức chất có tỉ lệ mol :1 :1 Phức đa phối tử bền phức đơn phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 58 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 12 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội TIẾNG VIỆT 13 Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), ―Nghiên cứu phụ Dương Thị Tú Anh (1997), ―Nghiên cứu tạo phức Europi Disprozi với thuộc tính chất phức chất đa phối tử hệ: Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, axit L-Glutamic dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Luận văn Lu)- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- axit monocacboxylic (HX) vào chất thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên ion trung tâm, phối tử dung môi‖, Tạp chí Hoá học, 30(3), tr 38- 42 Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học 14 Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), ―Nghiên cứu tạo phức đơn li gan-4-(2- piridilazo)-rezocxin (PAR)- Dy3+; phức đa ligan PAR-Dy3+- Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Thị Tuyết Trinh, Ca Thị Thuý, Nguyễn Thành Trung (2005) ―Góp phần nghiên cứu tạo phức methionin với nguyên tố vi lượng đồng (Cu)”, Y Học TP Hồ Chí Minh* Tập 9* Phụ san số 1, tr 1-5 Glinka F.B (1981), Hoá học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB Giáo dục, Hà Nội, tr 90-93 HX (HX= CH3COOH; CCl3COOH) phương pháp trắc quang‖, Tạp chí phân tích Hoá, Lý Sinh học , (1), tr 416- 434 15 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, tập 2, NXBĐH THCN, Hà Nội, tr.416-434 16 Nguyễn Quốc Thắng (2000), ―Nghiên cứu phức chất số NTĐH với Phạm Diệu Hồng (2009), ―Nghiên cứu tạo phức đơn, đa phối tử nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–Methionin axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH.‖, Luận văn thạc sĩ axit glutamic thăm dò hoạt tính sinh học chúng.‖ Luận án TS Hoá học, Trường đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội 17 Lê Hữu Thiềng (2002), ―Nghiên cứu tạo phức số NTĐH với L- Phenylalanin, bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học chúng‖ Luận án TS Hoá học, Đại học sư phạm, Đại học Thái Nguyên Lê Chí Kiên (2007), Hoá học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Chí Kiên (1986), ―Nghiên cứu tạo phức số hệ: ion lantanit (III) – anion axit – bazơ hữu áp dụng chúng việc xác định riêng biệt số ion lantanit.‖ Luận án PTS Khoa học Hoá học, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội Hoá học, Hà Nội 18 Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), ―Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất (Sm, Eu, Gd) với amino axit (L - Histidin, L - Lơxin, L - Tryptophan) axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý Sinh học, T12, Số 2, tr 64 ÷ 67 19 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2004), ―Tổng hợp nghiên cứu Nguyễn Thị Tố Loan (2005), ―Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd) với L-Histidin axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH ‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô tập III NXB GD phức chất nguyên tố đất với L- Tryptophan‖ Tạp chí hoá học, T42, N02, tr 172÷176 20 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2005), ―Tổng hợp nghiên cứu phức chất Ce(III) với L- Tryptophan” Tạp chí hoá học, T43, N03, tr 346÷350 10 Hoàng Nhâm, Lê Chí Kiên, Trần Thanh Tâm (1996), ―Phức chất hỗn hợp 21 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thủy (2007), ―Tổng hợp, số nguyên tố đất kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin nghiên cứu phức chất Europi với L-Methionin‖ Tạp chí hoá học, T45, khả thăng hoa chúng‖, Tạp chí Hoá học, 35(1), tr 45-48 N05, tr 586÷589 11 N.I Perenman (1972), Sổ tay hoá học, NXB ĐH THCN, Hà Nội Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 60 22 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thu Hương (2008), ―Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất (La, Pr, Nd) với amino axit (L - Lơxin, L-Phenylalanin, L - Tryptophan) axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH‖ Tạp chí hoá học, T46, N06, tr 687÷691 TIẾNG ANH 23 Csoergh.I et al (1989), Crystalmstructuren of Holmium aspartate chloride hydrate Ho(L-Asp)Cl2.6H2O, Chem Abs, Vol 111, 244790 24 Ibrahim S.A El-Gyar S.A and MostafaA (1987), Synthesis and structure of some amino acids complexes of U(VI), Th(IV), Ce(III) and Ln(III) Bull Fac Sci., Assiut Univ, Vol 16(1), pp 31-39 25 J Torres, C.Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun, A.Mombru, S.Dominguez, A Mederos, R.Herbst- Irmer, J.M Arrieta (2002), J.Chem Soc, Dalton Trans 4035 26 K Wang, R Li, Y Cheng, B Zhu, Coord (1999), Chem Rev.190-192.297 27 M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, (1999) Chem Commun 1443 28 Shimadzu (1996), HPLC aminoacid analysis system, Application data book, C 190-E004, pp 29 Shyama P Sinha (1996), Complexes of the Rare Earths, Pergamon Press Ltd, NewYork 11101 30 Vickery R C (1950), ―Separation of lanthanons by means of complexes with aminoacid‖, J Chem, Soc, pp 2058 31 West T S (1969), Complexometry with EDTA and related reagent, 3rd, BDH Chemicals Ltd Poole, England 32 Z Zheny (2001), Chem Commun 2521 TIẾNG NGA 33.Яцимирский К.Б (1996), Химия комплексных соединений редкоземельых элеменмоь, АН Укр СССР Киев Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn [...]... dịch như: ph ơng ph p quang ph , ph ơng ph p trao đổi ion, ph ơng ph p điện Giả sử M là ion trung tâm, L là ph i tử, giả thiết ph c chất tạo thành từng bậc như sau: thế, ph ơng ph p cực ph , ph ơng ph p đo độ tan,… Trong đề tài này chúng tôi sử M + L  ML ; k1 dụng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo ph c ML + L  ML2 ; k2 Giả thiết M là ion tạo ph c, HL là ph i tử khi có sự tạo ph c giữa... hẳn ph c đơn ph i tử Một số tác giả khác [8], [18] đã nghiên cứu sự tạo ph c đa ph i tử của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH, ví dụ ph c đa ph i tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và Ph c đa ph i tử của các NTĐH với L-Methionin và axetyl axeton theo các tỉ L - Histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số. .. Nghiên cứu sự tạo ph c đơn ph i tử, đa ph i tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với amino axit (L - Histidin, L - Lơxin, L - Tryptophan) và axetyl axeton trong dung dịch bằng ph ơng ph p chuẩn độ đo pH , Tạp chí Ph n tích Hoá, Lý và Sinh học, T12, Số 2, tr 64 ÷ 67 19 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2004), ―Tổng hợp và nghiên cứu 8 Nguyễn Thị Tố Loan (2005), Nghiên cứu sự tạo ph c của một số nguyên. .. cứu sự tạo ph c đa ph i tử của các NTĐH (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol: Ln3+: HAcAc: H2 Met+ = 1:1:1 và 1:2:2 và 1:4:2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 18 19 1.4 Cơ sở của ph ơng ph p chuẩn độ đo pH 1.4.1 Ph ơng ph p xác định hằng số bền của ph c đơn ph i tử Có nhiều ph ơng ph p khác nhau để nghiên cứu sự tạo ph c. .. chúng tôi thấy khả năng tạo ph c của các NTĐH nặng lớn hơn Điều này ph hợp với quy luật theo chiều tăng của số thứ tự 11.5 nguyên tử thì bán kính nguyên tử giảm dần nên hằng số bền của ph c chất tăng dần 11.0 2.3 Nghiên cứu sự tạo ph c đa ph i tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin và axetyl axeton 10.5 Ph c đa ph i tử của các NTĐH với amino axit và axetyl axeton đã được... hơn ph c chất có tỉ lệ mol 1: 2: 2 Ph c đa ph i tử bền hơn ph c bền của giảm dần theo trật tự sau: La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+ Các đơn ph i tử kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau, Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành ph c chất đa ph i tử không những với ph i tử có dung lượng ph i trí thấp mà cả ph i tử có dung khả năng tạo ph c. .. tích của ion thứ i  Tiến hành chuẩn độ dung dịch ph i tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự ph thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó để kết luận về sự tạo ph c trong dung dịch Đường cong chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ ph i tử n là nồng độ ph i tử tự... còn lại đang được chiếm bởi ph n tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử 1:2; 1:3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với ph i tử có tỉ lệ 1:1 thuận lợi hơn 1:2; ―cho‖ của một ph i tử khác nào đó thay thế Vào những năm 1960 người ta đã ph t tỉ lệ 1:2 thuận lợi hơn 1:3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo ph c 1:2 cho thấy thuận lợi hiện ra ph c chất đa ph i tử của ion đất hiếm với ph i tử thứ... các ph c đa với H2Met+ có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và ph i tử có cấu trúc ph n tử đối xứng cao hơn Mặt khác, theo mô hình tương tác Ln(AcAc)+2 Sự tạo ph c xảy ra tốt trong khoảng pH từ 5,5 ÷ 7 Hằng số bền tĩnh điện đối với các ph c đa ph i tử có thể có sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các của các ph c đơn ph i tử tăng dần theo trật tự sau: ph i tử khác loại, đồng thời tăng sự. .. chất của nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (-COOH) các ph c chất Ce(III) với một số amino axit như L-Alanin, L-Aspactic và Tác giả [5] khi nghiên cứu sự tạo ph c đơn, đa ph i tử của các NTĐH (La, Ce, L-Glutamic Bằng các ph ơng ph p ph n tích hoá học, ph hồng ngoại và đo độ Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng dẫn điện đã chỉ ra sự ph i trí giữa các amino axit với