Đang tải... (xem toàn văn)
2. Lịch sử nghiên cứu Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể. Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải , một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) 24, thu hồi lưu trữ CO2 bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ… 3. Mục đích nghiên cứu Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp phụ CO2. Tổng hợp vật liệu MIL88B (MIL Fe+Ni), khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MILFe+Ni. 4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA. Vật liệu MIL88B. Khí ô nhiễm CO2. 5. Nhiệm vụ nghiên cứu Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề. Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MILFe+Ni, nghiên cứu các đặc trưng lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra. 6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca, K và Cs. Tổng hợp thành công vật liệu MIL88B (MIL Fe+Ni). Vật liệu Zeolit NaA và MILFe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO2. Từ đó nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó khơng phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày gay gắt phát thải chất khí khơng kiểm sốt sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, … Theo tính tốn nhà khoa học, nồng độ CO khí tăng gấp đơi, nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất tăng 0,5 oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi nồng độ CO khí từ 0,027% lên 0,035% Dự báo khơng có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi giới nên coi báo động lời cảnh tỉnh nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều đặt cho nhà khoa học giới toán lớn, câu hỏi lớn làm để xử lý lượng khí CO2 khí Trong thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết nghiên cứu triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, zeolite cịn gọi “rây” phân tử Cơng thức hóa học tổng qt zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Bên cạnh Vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworks-MOFs) họ vật liệu nano mao quản hình thành hai cấu tử chính: ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) Ion kim loại cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng khơng gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt ưu điểm hẳn vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệu MOFs chứng minh có khả tách khí lưu giữ chúng Hình dạng kích cỡ mao quản dễ dàng thiết kế để thu tính chất hóa lý mong muốn cách lựa chọn trung tâm kim loại phối tử hữu khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO2 hai loại vật liệu em chọn đề tài ‘’ Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ khảo sát khả hấp phụ CO2’’ Lịch sử nghiên cứu Trong thập kỷ 19, nhà khoa học nhận chất khí khí gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ từ ảnh hưởng tới sức khỏe người Tại thời điểm chuyển giao kỷ, Svante Arrhenius tính lượng khí thải từ ngành cơng nghiệp người ngày mang lại ấm lên toàn cầu Năm 1938, GS Callendar lập luận nồng độ cacbon đioxit lên cao làm tăng nhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu năm 1950 cho thấy nóng lên tồn cầu thực Từ đó, nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu đề xuất hai hướng giải pháp để loại bỏ chuyển hóa nguồn khí CO phát thải , là: thu hồi lưu trữ CO nguồn phát thải nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất phương pháp giúp chuyển hóa CO thành sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng nhà khoa học nghiên cứu đưa nhiều giải pháp khả thi tiêu biểu cơng nghệ thu hồi lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO phương pháp hấp phụ vật liệu hấp phụ… Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả hấp phụ CO2 - Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả hấp phụ khí CO2 - So sánh khả hấp phụ CO2 zeolite NaA MIL-Fe+Ni Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu MIL-88B - Khí nhiễm CO2 Nhiệm vụ nghiên cứu - Sưu tầm, nghiên cứu báo, tạp chí, sách tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề - Tổng hợp vật liệu zeolite NaA MIL-Fe+Ni, nghiên cứu đặc trưng lý hóa khảo sát khả hấp phụ khí CO Trên sở so sánh tìm vật liệu đáp ứng mục đích đặt Các luận điểm đóng góp đề tài - Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính Ca, K Cs - Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni) - Vật liệu Zeolit NaA MIL-Fe+Ni có khả hấp phụ tốt CO Từ nhằm giảm thiểu khí gây nhiễm môi trường Phương pháp tiến hành nghiên cứu Phương pháp tổng hợp vật liệu Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý vật liệu Phương pháp xác định khả hấp phụ CO2 vật liệu: Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT I.1.Tổng quan CO2 I.1.1 Giới thiệu chung CO2 Đioxit cacbon hay cacbon dioxit hợp chất điều kiện bình thường có dạng khí khơng màu khí Trái đất, bao gồm nguyên tử cacbon hai nguyên tử oxy I.1.2 Các nguồn phát thải CO2 *Chu trình cacbon + Quá trình quang hợp: CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 đường + Sinh vật “hít thở” tạo phản ứng: Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng Ngoài ra, cối động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho CO2 thoát ra, lượng CO2 khỏi khí hàng năm cân với lượng CO2 sinh thở phân hủy *Đốt phá rừng *Nhiên liệu hóa thạch *Sự ấm lên tồn cầu I.1.3 Tác hại khí CO2 I.1.3.1 Ảnh hưởng CO2 tới sức khỏe người I.1.3.2 Ảnh hưởng tới môi trường biển I.1.3.3 Hiệu ứng nhà kính I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO2 Sau số đề nghị giảm thiểu khí CO2: I.1.4.1 Cơng nghệ thu hồi lưu trữ CO (CCS – Carbon Capture and Storage) Quy trình CCS hồn chỉnh bao gồm bước [3]: - Bước 1: Thu khí CO2 -Thu khí sau đốt -Thu khí trước đốt -Thu khí nhờ đốt than oxi tinh khiết - Bước 2: Vận chuyển CO2 - Bước 3: Bơm CO2 vào kho chứa ngầm - Bước 4: Giám sát trình bơm khí CO đảm bảo CO2 lập hoàn toàn I.1.4.2 Phương pháp sử dụng CO2 nguồn nhiên liệu I.1.4.3 Chuyển hóa CO2 xúc tác dị thể - Tổng hợp hidrocacbon - Tổng hợp cacbon monooxit (CO) phản ứng nghịch phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS) I.2.Giới thiệu khoáng cao lanh I.2.1.Định nghĩa thành phần hóa học Thành phần cao lanh khống vật kaolinit, có cơng thức hóa học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% H2O=13,96% trọng lượng [1],[24], [27] Ngoài thành phần kể khống cao lanh thường xun có mặt oxit kim loại Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O Na2O I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể kaolinit hình thành từ lưới tứ diện liên kết với mạng bát diện tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp từ 7,15 ÷7,2Å Hình 1.5 : Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit I.2.2 Tính chất cao lanh Tính chất trao đổi ion Hầu hết khống sét có tính chất trao đổi ion, cation có khả trao đổi chủ yếu Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, anion trao đổi chủ yếu SO42-, Cl-, PO43-, NO3- Tính chất xúc tác Cao lanh sử dụng làm xúc tác cho trình Hóa học Nhờ có bề mặt riêng lớn kích thước hạt nhỏ, chúng có bề mặt hoạt tính lớn, đồng thời điện tích âm bề mặt tạo cho cao lanh tính chất axit Lewis I.3 Zeolite NaA I.3.1 Giới thiệu chung Zeolite *Khái niệm Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Cơng thức hóa học tổng qt zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O *Phân loại -Theo thành phần hóa học: dựa tỷ số y/x, phân thành nhóm: +) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X) +) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ faujasit, mordenit…) *Cấu trúc zeolite Cấu trúc khơng gian ba chiều zeolite hình thành từ đơn vị sơ cấp tứ diện TO4 (T nguyên tử Si Al), liên kết với qua ion O 2- Một tứ diện TO4 bao gồm bốn ion O2- bao quanh cation T Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, tứ diện AlO4 Al có hóa trị III mà số phối trí nên tứ diện AlO4 mang điện tích âm Điện tích bù trừ cation kim loại Mn+ (M kim loại kiềm kiềm thổ) Số cation kim loại hóa trị có thành phần zeolite số nguyên tử Al I.3.2 Zeolit NaA I.3.2.1 Phân loại cấu trúc Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm sodalit ghép nối với mặt cạnh thông qua trung gian lăng trụ Cấu trúc thứ cấp hình bát diện cụt gồm mặt lục, mặt vuông, 24 đỉnh (Si Al), 36 cạnh (vị trí O) Zeolit A thường tổng hợp dạng Na+, cơng thức Na12Al12Si12O48.27H2O có cấu trúc mao quản ba chiều Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ thay đổi thành 5Ǻ 3Ǻ việc trao đổi ion với cation Ca2+ K+ Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A I.3.2.2 Một số tính chất hóa lý Tính chất trao đổi ion Tính chất hấp phụ I.4 Vật liệu khung hữu kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) I.4.1 Khái niệm Vật liệu khung – kim (Metal organic frameworks - MOFs) loại vật liệu cấu trúc nano kết tinh từ kim loại hợp chất hữu cơ: gồm ion cluster kim loại liên kết với cầu nối hữu phosphonat, cacboxylate sulfonate, tạo thành cấu trúc khung không gian ba chiều với lỗ xốp có kích thước ổn định 1.4.2 Cấu trúc MOFs Về cấu trúc MOFs gồm thành phần chính: cầu nối hữu nguyên tử kim loại trung tâm 1.4.3 Ứng dụng MOFs Dự trữ lượng Phân tách chất Xúc tác Cảm biến I.4.4 Giới thiệu MIL-88 I.5 Hấp phụ I.5.1 Hiện tượng hấp phụ I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8] I.5.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich I.5.2.3 Phần trăm sai số trung bình: APE(%) CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM II.1.Hóa chất, dụng cụ * Hóa chất Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng luận văn STT Tên nguyên liệu, hóa chất Cao lanh NaOH rắn Gypxit BDC FeCl3.6H2O DMF Ni(NO3).6H2O CaCl2 rắn Nguồn gốc xuất xứ Phú Thọ Trung Quốc Việt Nam Trung Quốc Việt Nam Đức Việt Nam Việt Nam * Dụng cụ, thiết bị: - Máy khuấy từ có gia nhiệt, lị nung, tủ sấy, autoclave - Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ, đũa thủy tinh, pipet, ) II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B Fe-Ni-MIL-88B II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B II.2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt II.2.2.1 Tổng hợp zeolite NaA từ gypxit II.2.2.2 Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh II.2.3 Trao đổi cation Ca2+, Cs+, K+ II.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD) II.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng II.4 Khảo sát khả hấp phụ CO2 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Fe-MIL-88B II.1.1 Đặc trưng vật liệu 0.6 1393 0.5 0.4 1700 Abs 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1/cm Hình 3.1: Phổ FT-IR Fe-MIL-88B Trên hình 3.1 phổ FT-IR vật liệu tổng hợp với vân phổ phù hợp tốt với phổ IR công bố cho vật liệu [7] Trên phổ đồ khơng xuất vân phổ ứng với số sóng 1700 cm -1 đặc trưng cho ligand 10 (a) (b) (c) Hình 3.26: Hấp phụ khử hấp phụ đẳng nhiệt CO2 298K vật liệu: NaA-G (a); CaNaA-G (b) NaA-KL (c) Áp suất nghiên cứu: ÷ 133kPa 37 Có thể thấy vùng áp suất khảo sát, hấp phụ CO chưa đạt đến mức độ bão hòa ba vật liệu (hình 3.26) Dung lượng hấp phụ CO2 CaNaA-G, NaA-G NaA-KL quanh vùng áp suất 131 kPa 4,87 , 4,29 3,68 mmol/g Đường hấp phụ giải hấp phụ gần trùng khít lên đưa đến nhận định hấp phụ thuận nghịch thu hồi lại tồn phân tử CO trình giải hấp Hơn nữa, không xuất hiện tượng trễ đường thực nghiệm cho phép giả thiết động học trình hấp phụ giải hấp phụ xảy nhanh Ngoài ra, giống dung lượng hấp phụ CO2 vật liệu sau hai lần thực nghiệm cho thấy tất phân từ CO2 hấp phụ đẩy khỏi bề mặt zeolit A nhiệt độ đề gas 350oC (trong đề gas 298K khơng đẩy hết tồn phân tử CO2 bị hấp phụ Thực nghiệm không nêu luận văn) (a) 38 (b) (c) Hình 3.27: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 298K vật liệu: NaA-G (a); CaNaA-G (b) NaA-KL (c) Vật liệu đề gas 350 oC Áp suất nghiên cứu: ÷ 133kPa III.3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ a Với NaA-G Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 NaA-G nhiệt độ khác hình 3.28 Có thể thấy khả hấp phụ CO vật liệu giảm với tăng nhiệt 39 độ Kết khảo sát mơ hình đẳng nhiệt Langmuir cho thấy hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp tốt với mơ hình với thơng số Langmuir trình bày bảng 3.10 Hình 3.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA-G nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) Hình 3.29: Sự phụ thuộc pe/qe theo pe NaA – G 278K, 288K, 298K, 308K b Với CaNaA-G 40 Khi chuyển sang dạng zeolit 5A, tính chất hấp phụ CO zeolit khơng đổi, hấp phụ thuận nghịch, khả hấp phụ giảm dần với tăng nhiệt độ, q trình khử hấp phụ khơng xuất đường trễ chứng tỏ động học trình hấp phụ - khử hấp phụ xảy nhanh, khuếch tán phân tử CO2 mao quản bị cản trở Tuy nhiên dung lượng hấp phụ CO2 CaNaA-G cao so với NaA-G nguyên khai nhiệt độ khảo sát Hình 3.20: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mơ hình Langmuir CaNaA- 41 G nhiệt độ khác nhau, vùng áp suất 1÷ 133kPa c Với KNaA-G (zeolit 3A) Ở dạng 3A, zeolit A thể tính chất hấp phụ khả hấp phụ CO2 giảm so với NaA-G Có thể, việc trao đổi ion K + thu hẹp cửa sổ mao quản gây cản trờ khuếch tán phân tử CO tới tâm hấp phụ Trong khuôn khổ luận văn, khảo sát khả hấp phụ CO vật liệu 298K Hình 3.21 cho thấy hấp phụ CO tăng dần thứ tự: KNaA-G < NaAG