Đang tải... (xem toàn văn)
MUC LỤCMỞ ĐẦU11. Lí do chọn đề tài12. Lịch sử nghiên cứu23. Mục đích nghiên cứu44. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu45. Nhiệm vụ nghiên cứu56. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài57. Phương pháp tiến hành nghiên cứu5Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT6I.1.Tổng quan về CO26I.1.1. Giới thiệu chung về CO26I.1.2. Các nguồn phát thải CO26I.1.3. Tác hại của khí CO28I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO299I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh14I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học14I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh15I.2.3. Tính chất của cao lanh16I.3. Zeolite NaA17I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite17I.3.2. Zeolit NaA18I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)20I.4.1. Khái niệm20I.4.2. Cấu trúc của MOFs21I.4.3. Ứng dụng của MOFs23I.4.4. Giới thiệu về MIL8824I.5. Hấp phụ25I.5.1. Hiện tượng hấp phụ25I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt26CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM29II.1. Hóa chất, dụng cụ29II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu29II.2.1. Tổng hợp FeMIL88B và FeNiMIL88B29II.2.1.1. Tổng hợp FeMIL88B29II.2.1.2. Tổng hợp FeNiMIL88B30II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).32II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)34II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)35II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng36II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.37CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN38III.1. FeMIL88B.38II.1.1. Đặc trưng vật liệu.38II.1.2. Khả năng hấp phụ CO241III.2. FeNiMIL88B4461III.3.4. Khả năng hấp phụ CO262III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu NaAvới vật liệu FeNiMIL88B và một số vật liệu hấp phụ khác72KẾT LUẬN74TÀI LIỆU THAM KHẢO76
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ TRANG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 CỦA VẬT LIỆU MIL-88B VÀ ZEOLIT A Chuyên ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Cầm HÀ NỘI, NĂM 2015 LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ và tài liệu tham khảo Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS Lê Minh Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn thành đề tài này Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em quá trình thực hiện đề tài này Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè ở bên cạnh động viên giúp đỡ em làm đề tài Trong thời gian thực hiện đề tài, sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu, cũng kinh nghiệm, kĩ thực hiện Do đó đề tài này không thể tránh khỏi những sai sót Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của em được hoàn thiện Em xin trân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT BDC : Benzene-1,4-dicarboxylic acid BET : Brunauer-Emmett-Telller BJH : Barrett-Joyner-Halenda CCS : Carbon Capture and Storage DMF : Dimethyl formamide (C3H7NO) MOFs : Metal organic frameworks MWCNT : Multiple Wall Carbon Nano Tube RWGS : Reverse Water Gas Shift SBET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET DANH MUC BẢNG DANH MỤC HÌNH UC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày gay gắt phát thải chất khí không kiểm soát sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính Theo tính toán nhà khoa học, nồng độ CO khí tăng gấp đôi, nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất tăng 0,5 oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi nồng độ CO khí từ 0,027% lên 0,035% Dự báo biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 [3] Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi giới nên coi báo động lời cảnh tỉnh nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều đặt cho nhà khoa học giới toán lớn, câu hỏi lớn làm để xử lý lượng khí CO2 khí Trong thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết nghiên cứu triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích thước Vì vậy, zeolite gọi “rây” phân tử Công thức hóa học tổng quát zeolite biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Trên giới Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite tổng hợp chủ yếu qua nguồn silic nhôm riêng rẽ Hàng trăm loại cấu trúc zeolite 6 tổng hợp zeolit A,P,X,Y…Trong Zeolit NaA ứng dụng nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation Nhờ có khả trao đổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả hấp phụ CO lớn Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu khoáng cao lanh nhà khoa học quan tâm từ sớm Cao lanh Phú Thọ loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần Al 2O3, SiO2, H2O tập trung chủ yếu huyện miền núi, trung du Hạ Hòa, Yên Lập, Đoan Hùng… Bên cạnh vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworks-MOFs) họ vật liệu nano mao quản hình thành hai cấu tử chính: ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) Ion kim loại cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt ưu điểm hẳn vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệu MOFs chứng minh có khả tách khí lưu giữ chúng Hình dạng kích cỡ mao quản dễ dàng thiết kế để thu tính chất hóa lý mong muốn cách lựa chọn trung tâm kim loại phối tử hữu khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO2 hai loại vật liệu em chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ CO2 vật liệu MIL-88B zeolite A” Lịch sử nghiên cứu Trong thập kỷ 19, nhà khoa học nhận chất khí khí gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ từ ảnh hưởng tới sức khỏe người Tại thời điểm chuyển giao kỷ, Svante Arrhenius tính lượng khí thải từ ngành công nghiệp 7 người ngày mang lại ấm lên toàn cầu Năm 1938, GS Callendar lập luận nồng độ cacbon đioxit lên cao làm tăng nhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu năm 1950 cho thấy nóng lên toàn cầu thực Từ đó, nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu đề xuất hai hướng giải pháp để loại bỏ chuyển hóa nguồn khí CO phát thải, là: thu hồi lưu trữ CO2 nguồn phát thải nó, hai là: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng nhà khoa học nghiên cứu đưa nhiều giải pháp khả thi tiêu biểu công nghệ thu hồi lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO phương pháp hấp phụ vật liệu hấp phụ… Phương pháp thu hồi CO2 Zeolit NaA nhiều nhà khoa học quan tâm từ sớm tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh…Trong zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệu cao lanh đề tài nhà khoa học quan tâm đến tận Bên cạnh vật liệu zeolite NaA vật liệu MOFs thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu tìm hiểu Vì chúng có khả hấp phụ hẳn vật liệu hấp phụ khác Trong có số công trình tiêu biểu: 8 Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu Thời gian 2008 Các công trình tiêu biểu David J Tranchemontagne (2008), Joseph R Hunt, Omar M Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557 Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties”, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 2891-2911 K Shams, H Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using kaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of its sorption using a known kerosene cut’’, Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 61-70 Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng Yan, “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal– organic framework via a simple chemical treatment”, Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73 2009 2013 2014 Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu MIL-88B, khảo sát khả hấp phụ khí CO - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả hấp phụ CO2 - So sánh khả hấp phụ CO2 zeolite NaA MIL-88B Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu MIL-88B - Khí ô nhiễm CO2 Nhiệm vụ nghiên cứu 9 - Sưu tầm, nghiên cứu báo, tạp chí, sách tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề nghiên cứu nhằm xây dựng tổng quan cho luận văn - Tổng hợp vật liệu zeolite NaA MIL-88B nghiên cứu đặc trưng lý hóa khảo sát khả hấp phụ khí CO Trên sở so sánh tìm vật liệu đáp ứng mục đích đặt Các luận điểm đóng góp đề tài - Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính Ca, K - Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B - Vật liệu Zeolit NaA MIL-88B có khả hấp phụ tốt CO2 Từ nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường Phương pháp tiến hành nghiên cứu Phương pháp tổng hợp vật liệu - Phương pháp trưc tiếp (phương pháp thủy nhiệt) - Phương pháp kết tinh dung môi đẳng nhiệt Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý vật liệu - Phương pháp BET: Nghiên cứu tính chất xốp bề mặt vật liệu - Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu hình thái học bề mặt vật liệu - Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể vật liệu - Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết cấu trúc nhóm chức đặc trưng vật liệu Phương pháp xác định khả hấp phụ CO2 vật liệu: - Phương pháp đo hấp phụ khử hấp phụ CO2 máy TRI START 3000 – Micromeritics 10 10 Hình 3.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA-G nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) Hình 3.28: Sự phụ thuộc pe/qe theo pe NaA – G 278K, 288K, 298K, 308K b Với CaNaA-G Khi chuyển sang dạng zeolit 5A, tính chất hấp phụ CO zeolit không đổi, hấp phụ thuận nghịch, khả hấp phụ giảm dần với tăng nhiệt độ, trình khử hấp phụ không xuất đường trễ chứng tỏ trình hấp phụ - khử hấp phụ xảy nhanh, khuếch tán phân tử CO mao 61 61 quản bị cản trở Tuy nhiên dung lượng hấp phụ CO2 CaNaA-G cao so với NaA-G nguyên khai nhiệt độ khảo sát (hình 3.19) Hình 3.19: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir CaNaAG nhiệt độ khác nhau, vùng áp suất 1÷ 133kPa c Với KNaA-G (zeolit 3A) Ở dạng 3A, zeolit A thể tính chất hấp phụ khả hấp phụ CO2 giảm so với NaA-G Có thể, việc trao đổi ion K + thu hẹp cửa sổ mao quản gây cản trờ khuếch tán phân tử CO tới tâm hấp phụ Trong khuôn khổ luận văn, khảo sát khả hấp phụ CO vật liệu 62 62 298K Hình 3.20 cho thấy hấp phụ CO tăng dần thứ tự: KNaA-G < NaAG [...]... chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tùy thuộc vào bản chất c a lực hấp phụ người ta chia ra 2 loại hấp phụ là : hấp phụ vật lý và hấp phụ h a học Sự hấp phụ vật lý là sự hấp phụ xảy ra khi lực tương tác gi a các phân tử (nguyên tử hoặc ion) c a chất bị hấp phụ với chất hấp phụ là tương tác Van der Waals, đó là các lực tương tác lưỡng cực- lưỡng cực gi a các phân tử hoặc các nhóm phân tử Hấp phụ. .. phụ vật lý là quá trình thuận nghịch Sự hấp phụ h a học là hấp phụ xảy ra khi có liên kết h a học gi a chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Các liên kết h a học đó có thể là: liên kết h a trị, liên kết ion, liên kết phối trí hấp phụ h a học là cơ sở cho xúc tác dị thể Người ta phân biệt hấp phụ h a học và hấp phụ vật lý có thể d a vào các tiêu chuẩn sau đây: nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ. .. bởi cation Ca 2+, đường kính mao quản là 5Ǻ và zeolit là 5A Lượng ion trao đổi được tính d a trên số gam tương đương c a ion Na trong zeolit A tổng hợp (Na96Al12Si12O4830H2O) cần để thu được zeolit 5A có công thức Ca6Al12Si12O48.30H2O theo phương trình h a học sau đâu: Na96Al12Si12O4830H2O + 48 CaCl2 + H2O → 8Ca6Al12Si12O48.30H2O Trao đổi Ca2+ được thực hiện trên mẫu NaA-G - Chuẩn bị dung dịch CaCl2... bề mặt c a 23 23 chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ, có đơn vị m 2/g Bề mặt riêng có thể khác nhau phụ thuộc vào bản chất vật liệu và quá trình điều chế, ví dụ silicagen là 200-700m2/g, zeolit là 500-800m2/g… Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ là quá trình các chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử) c a chất bị hấp phụ liên... quang trình cu a hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đươc tính như sau: ê = 2d.sinΦ Trong đó : d : khoảng cách giư a hai măt phẳng song song Φ : góc giư a chùm tia Rownghen và tia phản xạ Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình cu a chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghi a. .. ánh hai tính chất quan trọng, dó là diện tích bề mặt ngoài và trong Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối với cao lanh, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm ch a cân bằng trên bề mặt c a mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ cation c a cao lanh Có 3 nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh: - Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt làm tăng điện tích ch a bão h a - Sự thay... cacboxylat, azolat, và đôi khi chỉ là các nguyên tử kim loại hay những cluster dạng hình que I.4.3 Ứng dụng c a MOFs Dự trữ năng lượng MOFs loại vật liệu với độ xốp cao, có hình dạng và kích thước lỗ xốp thay đổi được và khả năng hấp phụ nhanh chóng c a lỗ xốp trên bề mặt, là một ứng cử viên trong những vật liệu lưu trữ khí hidro và metan Với diện tích bề măt riêng lớn làm gia tăng đáng kể khả năng. .. cation khác c a zeolit A có thể thu được bằng cách trao đổi cation trong dung dịch Do vị trí c a cation trong cấu trúc zeolite mà đường kính hiệu dụng c a mao quản thay đổi theo dạng c a cation bù trừ Khi cation bù trừ là K+, đường kính hiệu dụng c a mao quản xấp xỉ 3Ǻ và zeolit thường được gọi là zeolit 3A Khi Na+ được dùng thì c a sổ mao quản là 4Ǻ và zeolit tương ứng là 4A Và nếu khung mạng được... [12] I.5 Hấp phụ I.5.1 Hiện tượng hấp phụ Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ c a khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn –lỏng) Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất bị thu hút lên bề mặt chất hấp phụ Các chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt Để có thể so sánh khả năng hấp phụ gi a các chất người ta sử dụng... hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh tạo thành metakaolin theo phương trình h a học sau: Si2Al2O5(OH)4 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O I.2.3 Tính chất c a cao lanh Tính chất trao đổi ion 17 17 Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là SO42-, Cl-, PO43-, NO3- Dung lượng trao đổi cation c a cao lanh