BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NGỌC TRÁC VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Huế, 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NGỌC TRÁC VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn PGS TS Phan Tiến Dũng Huế, 2015 LỜI CÁM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG TS Nguyễn Mạnh Sơn thầy giáo PGS TS Phan Tiến Dũng tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học truyền đạt cho nhiều kiến thức quý báu, giúp thực tốt luận án Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, môn Vật lý Chất rắn trường Đại học Khoa học Huế quý thầy cô giáo khoa tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ động viên suốt trình thực luận án Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học quan tâm đến tiến độ công việc tạo điều kiện thuân lợi cho học tập nghiên cứu Tôi xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế, khoa Khoa học Cơ đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng quan tâm, tạo điều kiện hỗ trợ suốt thời gian học tập, nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS, học viên phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, người động viên hỗ trợ trình làm thực nghiệm Sự động viên bạn bè nguồn động lực thiếu giúp hoàn thành luận án Cuối xin dành tình cảm đặc biệt lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ, vợ, gái người thân gia đình bên tôi, hỗ trợ động viên, giúp vượt qua khó khăn để thực tốt đề tài luận án Huế, 2015 Nguyễn Ngọc Trác i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn PGS TS Phan Tiến Dũng Phần lớn kết trình bày luận án trích dẫn từ báo xuất thành viên nhóm nghiên cứu Các số liệu kết luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Trác ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt CAO : CaAl2O4 (Calcium aluminate) CB : Vùng dẫn (Conduction band) Đvtđ : Đơn vị tương đối LQ : Lân quang PL : Phát quang (Photoluminescence) RE : Đất (Rare earth) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence) VB : Vùng hóa trị (Valence band) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) CAO: E : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol) CAO: EN : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) CAO: ENd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) Các ký hiệu E : Năng lượng kích hoạt ETB : Năng lượng kích hoạt trung bình iii  : Bước sóng em : Bước sóng xạ ex : Bước sóng kích thích g : Hệ số hình học s : Hệ số tần số  : Thời gian sống lân quang T : Nhiệt độ wt : Khối lượng (Weight) U : Năng lượng kích hoạt nhiệt iv MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Cơ chế phát quang 1.2 Hiện tượng lân quang 1.2.1 Khái niệm 1.2.2 Cơ chế lân quang 1.2.3 Mô hình giải thích chế lân quang vật liệu aluminate pha tap ion đất 10 1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang 14 1.3.1 Khái niệm 14 1.3.2 Mô hình nhiệt phát quang 15 1.3.3 Phương trình động học 16 1.3.4 Ảnh hưởng thông số động học đến dạng đường cong TL 19 1.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt phát quang 21 1.4 Đặc điểm cấu trúc vật liệu calcium aluminate 24 1.5 Phát quang nguyên tố đất 25 1.5.1 Các nguyên tố đất 25 1.5.2 Cấu hình điện tử ion đất 26 1.5.3 Đặc điểm mức lượng 4f 27 1.5.4 Các chuyển dời điện tích trạng thái 4f 30 1.5.5 Các chuyển dời quang học ion Eu2+ 30 v 1.5.6 Các chuyển dời quang học ion Dy3+ 33 1.5.7 Các chuyển dời quang học ion Nd3+ 33 1.5.8 Các chuyển dời quang học ion Gd3+ 34 1.6 Tọa độ cấu hình 34 1.6.1 Mô tả mô hình cổ điển 35 1.6.2 Mô tả học lượng tử 38 1.7 Kết luận chương 45 CHƯƠNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ 46 2.1 Giới thiệu phương pháp nổ 46 2.2 Vai trò nhiên liệu phương pháp nổ 48 2.3 Động học phản ứng nổ 51 2.4 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ đến cấu trúc tính chất phát quang vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ 53 2.4.1 Chế tạo vật liệu 53 2.4.2 Khảo sát cấu trúc vi cấu trúc vật liệu 56 2.4.3 Tính chất phát quang vật liệu 60 2.5 Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phương pháp nổ kết hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng 62 2.5.1 Chế tạo vật liệu 63 2.5.2 Khảo sát cấu trúc vật liệu 63 2.5.3 Khảo sát phổ phát quang vật liệu 64 2.6 Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp nổ kết hợp vi sóng 65 2.7 Các hệ vật liệu chế tạo sử dụng nghiên cứu luận án 67 2.8 Kết luận chương 67 vi CHƯƠNG VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy) 69 3.1 Phát quang vật liệu CAO: Eu2+ 70 3.1.1 Phổ phát quang 70 3.1.2 Phổ kích thích 73 3.1.3 Hiện tượng dập tắt nhiệt 75 3.2 Phát quang vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 78 3.2.1 Phổ phát quang 78 3.2.2 Phổ kích thích 83 3.2.3 Đường cong nhiệt phát quang tích phân 88 3.2.4 Đường cong suy giảm lân quang 91 3.3 Phổ lân quang nhiệt phát quang 95 3.4 Cơ chế lân quang vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 96 3.5 Kết luận chương 98 CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) 100 4.1 Phát quang vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ 100 4.1.1 Phổ phát quang 100 4.1.2 Phổ kích thích 102 4.1.3 Đường cong suy giảm lân quang 103 4.1.4 Đường cong nhiệt phát quang tích phân 105 4.2 Phát quang vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ 106 4.2.1 Phổ phát quang 106 4.2.2 Phổ kích thích 108 4.2.3 Đường cong suy giảm lân quang 109 vii 4.2.4 Đường cong nhiệt phát quang tích phân 110 4.3 Kết luận chương 112 KẾT LUẬN 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 viii DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng (2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ phương pháp nổ”, Những tiến Quang học, Quang phổ Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr 576-579 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến (2011), “Ảnh hưởng điều kiện nổ lên cấu trúc tính chất phát quang vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Những tiến Quang học, Quang phổ Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr 695699 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl 2O4: Eu2+, Nd3+ phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học, Chuyên san Khoa học Tự nhiên, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, trang 193-199 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Pham Nguyen Thuy Trang (2013), “The effect of the flux B2O3 and the role of ion RE3+ in CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ phosphor (RE: Dy, Gd, Tb)”, Journal of Materials Science and Engineering B (2013), pp 359-363 Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectroscopy properties of some interesting phosphors”, International Conference on Spectroscopy & Applications, Da Nang 26-29/11/2013, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, pp 309-317 116 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Tran Thi Hai Tu (2014), “Luminescent characteristics of the CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, Gd3+ phosphors”, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol Issue 2, February-2014, pp 2317-2319 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “The role of co-doping rare earth ion Gd3+ in the photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ phosphors”, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol Issue 4, April-2014, pp 1800-1802 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “Photoluminescence characteristics of the CaAl2O4: Eu2+ co-doped with ion Dy3+ synthesized by combustion method”, International Journal of Chemistry and Materials Research (8), pp 75-80 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Ảnh hưởng nồng độ ion Gd3+ đến tính chất phát quang vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ chế tạo phương pháp nổ”, Những tiến Vật lý Kỹ thuật & Ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, pp 431-436 10 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Nghiên cứu tính chất phát quang vật liệu CaAl2O4: Eu2+, RE3+ (RE: Dy, Gd, La, Nd) chế tạo phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Tập 52, Số 3C, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, pp 586-591 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử, Tập 1, Nhà xuất Giáo dục [2] Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất Giáo dục [3] Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Thị Minh Ngọc (2005), “Phát quang ion Eu Aluminate kiềm thổ cộng kích hoạt Dy3+”, Tuyển tập báo cáo hội nghị vật rắn toàn quốc lần thứ VI, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr 215-218 [4] Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Lê Thị Hằng (2008), “Các nghiên cứu quang phổ CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr 582585 [5] Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị Liên Phương, Lê Thị Thảo Viễn, Lê Văn Khoa Bảo (2009), “Tính chất phát quang SrAl2O4 pha tạp ion đất chế tạo phương pháp Sol-gel”, Những tiến Quang học, Quang tử, Quang phổ Ứng dụng V, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr 560-563 [6] Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Nguyễn Thị Minh Phương (2010), “Chế tạo vật liệu phát quang CaAl 2O4: Eu2+, Nd3+ phương pháp nổ kết hợp vi sóng, siêu âm”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr 267-270 [7] Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Thị Hoài Giang, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị Thảo Viễn (2010), “Ảnh hưởng nồng độ Dy3+ đến tính chất quang 118 vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr 234-237 [8] Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu tiếng Anh [9] Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J (2002), “Sol-gel processed Eu2+-doped alkaline earth aluminates”, Journal of Alloys and Compounds 341, pp 76-78 [10] Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J (2002), “Comparison of sol-gel and solid-state prepared Eu2+ doped calcium aluminates”, Materials Science, Vol 20, No 1, pp 15-20 [11] Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Krupa J C., Lastusaari M., Legendziewicz J., Niittykoski J And Stręk W (2003), “Persistent luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions”, Journal of Solid State Chemistry 171, pp 114-122 [12] Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J., Parkkinen M., Valtonen R (2004), “Eu2+ doped calcium aluminates prepared by alternative low temperature routes”, Optical Materials 26, pp 113-116 [13] Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M and Niittykoski J (2006), “Thermoluminescence study of persistent luminescence materials: Eu2+- and R3+- Doped calcium aluminate, CaAl2O4:Eu2+,R3+”, The Journal of Physical Chemistry B, 110 (10), pp 4589-4598 [14] Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J., Stręk W (2004), “Annihilation of the persistent luminescence of 119 Mal2O4:Eu2+ by Sm3+ co-doping”, Radiation Measurements 38, pp 515-518 [15] Aruna S T., Mukasyan A S (2008), “Combustion synthesis and nanomaterials”, Current Opinion in Solid state and Materials Science 12, pp 44-50 [16] Avci N., Korthout K., Newton M A., Smet P F and Poelman D (2012), “Valence states of europium in CaAl 2O4:Eu phosphors”, Optical Materials Express, Vol 2, No 3, pp 321-330 [17] Blasse G., Grabmainer B G (1994), Luminescent Materials, Springer Verlag [18] Castro S., Gayoso M and Rodriguez C (1997), “A study of the combustion method to prepare fine ferrite particles”, Journal of Solid state chemistry 134, pp 227-231 [19] Chang C K., Xu J., Jiang L., Mao D L., and Ying W J (2006), “Luminescence of long-lasting CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ phosphor by coprecipitation method”, Materials Chemistry and Physics 98, pp 509513 [20] Chen R., McKeever S W S (1997), Theory of Thermoluminescence and Related Phenonmena, World Scientific, Singapore [21] Chen X Y., Li Z., Bao S P., Ji P T (2011), “Porous MAl2O4: Eu2+ (Eu3+), Dy3+ (M = Sr, Ca, Ba) phosphors prepared by Pechini-type solgel method: The effect of solvents”, Optical Materials 34, pp 48-55 [22] Choi H., Kim C H., Pyun C H., Kim S J (1999), “Luminescence of (Ca, La)S: Dy”, Journal of Luminescence, Vol 82, Issue 1, pp 25-32 120 [23] Choi Shin-Hei, Kim Nam-Hoon, Yun Young-Hoon and Choi SungChurl (2006), “Photoluminescence properties of SrAl2O4 and CaAl2O4 long-phosphorescent phosphors synthesized by an oxalate coprecipitation method”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol 7, No 1, pp 62-65 [24] Choi S W., Hong S H (2010), “Size and morphology control by planetary ball milling in CaAl2O4:Eu2+ phosphors prepared by Pechini method and their luminescence properties”, Materials Science and Engineering B, Vol 171, pp 69-72 [25] Choubey A K., Brahme N., Bisen D P (2012), “Synthesis of SrAl 2O4: Eu phosphor by combustion method and its possible applications for mechanoluminescence dodimetry”, Indian Journal of Pure & Applied Physics, Vol 50, pp 851 - 854 [26] Christine Stella K and Samson Nesaraj A (2010), “Effect of fuels on the combustion synthesis of NiAl2O4 spinel particles”, Iranian Journal of Materials Science & Engineering, Vol 7, No 2, pp 36-44 [27] Clabau F., Rocquefelte X., Jobic S., Deniard P., Whangbo M H., Garcia A., Le Mercier T (2005), “Mechanism of phosphorescence appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+-doped SrAl2O4 with codopants Dy3+ and B3+”, Journal of Chemistry of Materials, Vol 17, pp 3904 -3912 [28] Dejene F B and Kebede M A (2011), “Synthesis and photoluminescence properties of CaSixOy: Tb3+ phosphors prepared using solution-combustion method”, Division A - Condensed Matter and Material Science, pp 74-78 121 [29] Dorenbos P (2005), “Thermal quenching of Eu2+ 5d-4f luminescence in inorganic compounds”, Journal of Physics: Condensed Matter 17, pp 8103-8111 [30] Dorenbos P (2009), “Lanthanide charge transfer energies and related luminescence, charge carrier trapping, and redox phenonmena”, Journal of Alloys and Compounds 488, pp 568-573 [31] Du H., Li G., Sun J (2007), “Preparation of non-grinding long afterglow SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ material by microwave combustion method”, Journal of Rare Earths 25, pp 19-22 [32] Eeckhout K V., Smet P F and Poelman D (2010), “Persistent Luminescence in Eu2+-Doped Compounds: A review”, Materials 2010, pp 2536-2566 [33] Ehsan S., Masoud B., Mohammadreza T (2010), “The influence of some processing conditions on host crystal structure and phosphorescence properties of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ nanoparticle pigments synthesized by combustion technique”, Current Applied Physics 10, pp 596-600 [34] Ekambaram S., Patil K C., Maaza M (2005), “Synthesis of lamp phosphors: facile combustion approach”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 393, Issues 1-2, pp 81-92 [35] Elliott S R (1998), The Physics and Chemistry of Solids, John Wiley & Sons [36] Fox M (2001), Optical properties of solids, Oxford University Press [37] Furetta C (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific Publishing Co Pte Ltd., Singapore 122 [38] Ganesh I., Johnson R., Rao G V N., Mahajan Y R., Madavendra S S., Reddy B M (2005), “Microwave-assisted combustion synthesis of nanocrystalline MgAl2O4 spinel powder”, Ceramics International 31, pp 67-74 [39] Gegova R., Dimitriev Y., Bachvarava-Nedelcheva A., Iordanova R., Loukanov R., Loukanov A., Iliev Tz (2013), “Combustion gel method for synthesis of nanosized Zno/TiO2 powders”, Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 48, 2, pp 147-153 [40] Gschneidner K A., Jr., Bünzli J –C G and Pecharsky V K (2007), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol 37, Elsevier B.V All rights reserved [41] Hebbink G A (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide Ions, Publisher: Twente University Press [42] Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niitykoski J (2001), “Persistent luminescence of Eu2+ doped alkaline earth aluminates, MAl2O4: Eu2+”, Journal of Alloys and Compounds 323-324, pp 326-330 [43] Jia D., Wang X., Van der Kolk E., Yen W M (2002), “Site dependent thermoluminescence of long persistent phophorescence of BaAl2O4:Ce3+”, Journal of Optics Communications, Vol 209, pp 247251 [44] Jia D., Wang X J., Yen W M (2003), “Persistent energy transfer in CaAl2O4:Tb3+, Ce3+”, Journal of Applied Physics, Vol 93, No 1, pp 148-153 [45] Jia W., Yuan H., Lu L., Liu H., Yen W M (1999), “Crystal growth and characterization of Eu2+, Dy3+: SrAl2O4 and Eu2+, Nd3+: CaAl2O4 by the LHPG method”, Journal of Crystal Growth 200, pp 179-184 123 [46] Kittel C (1986), Introduction to solid state physics, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore [47] Kolthoff I M (1932), “Theory of coprecipitation The formation and properties of crystalline precipitates”, The Journal of Physical Chemistry 36 (3), pp 860-881 [48] Kuang J., Liu Y., Zhang J (2006), “White-light-emitting long-lasting phosphorescence in Dy3+-doped SrSiO3”, Journal of Solid State Chemistry 179, pp 266-269 [49] Lakshmanan A (2012), “The role of sintering in the synthesis of luminescence phosphors”, Sintering of Ceramics – New Emerging Techniques, Publisher InTech, pp 323-356 [50] Lalena J N., Cleary D A., Carpenter E E., Dean N F (2008), Inorganic materials synthesis and fabrication, John Wiley & Sons, Inc [51] Leverenz H W (1950), An introduction to luminescence of solids, John Wiley & Sons, Inc [52] Lin Y., Tang Z., Zhang Z., Nan C (2003), “Influence of co-doping different rare earth ions on the luminescence of CaAl 2O4-based phosphors”, Journal of the European Ceramic Society 23, pp 175-178 [53] Liu B and Shi C (2005), “Potential white-light long-lasting phosphor: Dy3+-doped aluminate”, Applied Physics letters 86, 191111, pp 1-3 [54] Maqbool M and Ahmad I (2007), “Spectroscopy of gadolinium ion and disadvantages of gadolinium impurity in tissue compensators and collimators used in radiation treatment planning”, Journal of Spectroscopy 21, pp 205-210 124 [55] Matsuzawa T., Aoki Y., Takeuchi N., Murayama Y (1996), “A new long phosphorescent phosphor with high brightness SrAl 2O4: Eu2+, Dy3+”, Journal of The Electrochemical Socciety, Vol 143, Issue 8, pp 2670-2673 [56] McKeever S W S (1985), Thermoluminescence of solids, Cambridge University Press [57] McKittrick J., Shea L E., Bacalski C F., Bosze E J (1999), “The influence of processing parameters on luminescent oxides produced by combustion synthesic”, Displays 19, pp 169-172 [58] Mei Q , Benmore C.J., Sampath S., Weber J.K.R., Leinenweber K., Amin S., Paul J., Yarger J.L (2006), “The structure of permanently densified CaAl2O4 glass”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67, pp 2106-2110 [59] Menezes R R., Souto P M., and Kiminami R H G A (2012), “Microwave fast sintering of ceramic materials”, Sintering of Ceramics – New Emerging Techniques, Publisher InTech, pp 3-26 [60] Mothudi B M., Ntwaeborwa, Botha J R., Swart H C (2009), “Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl2O4: Eu2+, Dy3+ (M: Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion temperature 500oC”, Journal of Physica B, Vol 404, pp 4440-4444 [61] Mothudi B M (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the degree Philosophiae doctor, University of the Free State, Republic of South Africa 125 [62] Nag A., Kutty T R N (2002), “Role of B2O3 on the phase stability and long phosphorescence of SrAl2O4: Eu, Dy”, Journal of Alloys and Compounds 354, pp 221-231 [63] Ngaruiya J.M., Nieuwoudt S., Ntwaeaborwa O.M., Terblans J.J and Swart H.C (2008), “Resolution of Eu2+ asymmetrical emission peak of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphor by cathodoluminescence measurements”, Materials Letters, Vol 62 (17-18), pp 3192-3194 [64] Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Nguyen Ngoc Trac (2009), “Synthesis of long afterglow phosphors MAl2O4 (M: Ca, Sr, Ba) codoped with rare earth ions by combustion method and their optical properties”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications V, Vietnam Academic Press, pp 441-445 [65] Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Le Van Khoa Bao and Nguyen Ngoc Trac (2009), “Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphorescence nanosized powder by combustion method and its optical properties”, Journal of Physics: Conference Series 187, 012017, pp 1-6 [66] Nguyen Manh Son, Nguyen Thị Minh Phuong, Nguyen Ngoc Trac, Le Thi Thao Vien (2010), “The effect of Nd3+ in CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ phosphorescence prepared combustion sythesis”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr 296-299 [67] Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), “Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor by combustion method”, Journal of Science, Hue University, Vol 69, No 6, pp 95-99 [68] Nguyen Thi Minh Phuong, Le Thi Thao Vien, Nguyen Manh Son and Nguyen Ngoc Trac (2010), “Synthesis of two-color bands MAl2O4: 126 Eu2+, Dy3+ (M: Sr, Ca, Ba) phosphors for light emitting diodes”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr 1014-1018 [69] Pagonis V., Kitis G., Furetta C (2006), Numerical and Practical Exercises in Thermoluminescence, Springer Science+Business Media, Inc., USA [70] Palilla F C., Levine A K and Tomkus M R (1968), “Fluorescent properties of alkaline earth aluminates of the type MAl2O4 activated by divalent europium”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 115, Issue 6, pp 642-644 [71] Patil K C., Hegde M S., Rattan Tanu, Aruna S T (2008), Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials - Combustion Synthesis, Properties and Applications, World Scientific Publishing Co Pte Ltd, Singapore [72] Patil K C., Aruna S T., Mimani T (2002), “Combustion synthesis: an update”, Current Opinion in Solid state and Materials Science 6, pp 507-512 [73] Qu Y D., Li X J., Zhao Zh., Ou Yang X (2008), “Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ nanometer phosphors by detonation and combustion method”, Chinese Journal of High pressure Physics, Vol 22, No 2, pp 175-180 [74] Rasouli S., Arabi A M (2010), “High speed preparation of GdCaAl3O7: Eu nano-phosphors by microwave-assisted combustion approach”, Progress in Color, Colorants Coatings, Vol 3, pp 110-117 [75] Ronda C (2008), Luminescence From Theory to Applications, WILEYVCH Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim, Germany 127 [76] Ruixi Z., Gaohi H., Liwi Z., Binsheng Y (2009), “Gel combustion synthesis and luminescence properties of nanoparticals of monoclinic SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Materials Chemistry and physics 113, pp 255259 [77] Ryu H and Bartwal K S (2007), “Photoluminescent spectra of Nd 3+ codoped CaAl2O4: Eu2+ blue phosphor”, Research Letters in Materials Science, Vol 2007, 23643, pp.1-4 [78] Ryu H and Bartwal K S (2008), “Influence of defects on photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu, Gd”, Journal of Physics D: Applied Physics 41, pp 235404-235407 [79] Singh V., Zhu J J., Bhide M K., Natarajan V (2007), “Synthesis, characterisation and luminescence investigations of Eu activated CaAl2O4 phosphor”, Optical Materials 30, pp 446-450 [80] Smet P F., Avci N., Eeckhout K V., and Poelman D (2012), “Extending the afterglow in CaAl2O4:Eu, Nd persistent phosphors by electron beam annealing”, Optical Materials Express, Vol 2, No 10, pp 1306-1313 [81] Solé J G., Bausá L E and Jaque D (2005), An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, John Wiley & Sons Ltd [82] Sumana K S., Nagabhushana B M., Shivakumara C., Krishna M., Chandrasekhara Murthy C S., Raghavendra N (2012), “Photoluminescence studies on ZnO nanopowders synthesized by combustion method”, International Journal of Science Research, Vol 01, Issue 02, pp 83-86 128 [83] Wang M., Zhang X., Hao Z., Ren X., Luo Y., Wang X., Zhang J (2010) “Enhanced phosphorescence in N contained Ba2SiO4:Eu2+ for X-ray and cathode ray tubes”, Optical Materials 32, pp 1042-1045 [84] Wang Y., Wang L (2007), “Defect states in Nd3+-doped CaAl2O4: Eu2+”, Journal of Applied physics 101, 053108, pp 1-5 [85] Xiaoming T., Weidong Z and Huaqiang H (2008), “Influence of La 3+ and Dy3+ on the properties of the long afterglow phosphor CaAl 2O4: Eu2+, Nd3+”, Rare Metals, Vol 27 No 4, pp 335-339 [86] Xibin Y., Chunlei Z., Xianghong H., Zifei P., Shi P Y (2004), “The influence of some processing conditions on luminescence of SrAl 2O4: Eu2+ nanoparticles produced by combustion method”, Materials Letters 58, pp 1087-1091 [87] Xu X., Wang Y., Li Y., and Gong Y (2009), “Energy transfer between Eu2+ and Mn3+ in long-afterglow phosphor CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, and Mn2+”, Journal of Applied Physics 105, 083502, pp 1-4 [88] Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Fundamentals of Phosphors, CRC Press LLC [89] Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Phosphor handbook, CRC Press LLC [90] Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2007), Practical Apllications of Phosphors, CRC Press LLC [91] Yen W M., Weber M J (2004), Inorganic Phosphors, CRC Press [92] Yuanhua Lin, Zhongtai Zhang, Zilong Tang, Junying Zhang, Zishan Zheng, Xiao Lu (2001), “The characterization and mechanism of long afterglow in alkaline earth aluminates phophors co-doped by Eu2O3 129 and Dy2O3”, Journal of Materials Chemistry and Physics, Vol 70, pp 156-159 [93] Yukihara E G., McKeever S W.S (2011), Optically Stimulated Luminescence - Fundamentals and Applications, A John Wiley and Sons, Ltd., Publication [94] Zhang B., Zhao C and Chen D (2009), “Synthesis of long- persistance phosphor CaAl2O4: Eu2+, Dy3+, Nd3+ by combustion method and its luminescent properties”, Luminescence 2010; 25, pp 25-29 [95] Zhao C., Chen D (2007), “Synthesis of CaAl2O4: Eu, Nd long persistent phosphor by combustion processes and its optical properties”, Materials Letters 61, pp 3673-3675 130 [...]... giá vai trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO - Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và được trình bày trong chương 4 Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân quang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng được thảo luận 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang. .. quang, tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl 2O4 pha tạp các ion đất hiếm Để đạt được... của vật liệu phát quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, ... đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân quang cao Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm Các kết quả nghiên... trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài Các tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích Ion Nd3+ trong CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ và ion Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ là những ví dụ của các loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80] Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+ và thay thế vào... RE3+, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống [12], [16], [43], [68], [78], [84] Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích hợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu Trong đó, vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu. .. cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap các ion đất hiếm Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lân quang dài của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và đã đánh dấu một sự khởi đầu của các nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang Sau đó, các cơ chế khác nhau đã được đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loại bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau Trong phần... thời gian lân quang dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu 2+ trong các nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52], [78], [85], [94] Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy là... các khuyết tật trong tinh thể Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56], [69] Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl 2O4: Eu2+, Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55] Nói chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các. .. nghệ chế tạo và các kỹ thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+, Nd3+ đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này - Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ Bên cạnh đó, các tính chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất hiếm CAO: Eu2+,