BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN QUANG NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN PHẾ THẢI PHOTPHOGIP LÀM PHÂN BÓN VÀ PHỤ GIA XI MĂNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH La Văn Bình PGS.TS La Thế Vinh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Hiện có nhiều nhà máy sản xuất acid phosphoric để sản xuất DAP thải môi trường lượng PG tương đối lớn Theo Hanan Tayibi cộng sản suất P O5 acid phosphoric tạo khoảng photphogip Theo số liệu thống kê năm 2009 hàng năm giới có khoảng 100 triệu đến 280 triệu bã thải photphohip Bã thải photphogip chủ yếu bao gồm thạch cao chứa lượng lớn tạp chất phosphate, flouride sulfate, chất phóng xạ tự nhiên, kim loại nặng yếu tố vi lượng khác Theo báo cáo nhóm tác giả Hanan Tayibi 15 % lượng PG sản xuất năm toàn giới tái chế cho mục đích khác: Tái chế PG bao gồm sử dụng nông nghiệp để cải tạo đất, làm vật liệu xây dựng Trên 85% bã thải PG năm chôn lấp đất ven biển Ở Việt Nam, nhà máy sản xuất phân bón DAP đặt Đình Vũ (Hải Phòng) nằm sát biển, sau năm hoạt động thải môi trường 995.000 chất thải photphogip, tạo thành núi nhân tạo cao tới 30 mét Chất thải có thành phần chủ yếu dạng bã thạch cao có chứa acid, nguyên tố phóng xạ, nguyên tố gây ảnh hưởng trực tiếp cho môi trường làm ảnh hưởng đến sức khỏe, đời sống sinh hoạt, sản xuất người dân quanh vùng Hiện vai trò cung cấp lưu huỳnh từ đạm ammonium sulfate nhà khoa học đặc biệt quan tâm Tình trạng đất canh tác nông nghiệp thiếu lưu huỳnh tượng có tính toàn cầu, đe dọa kìm hãm phát triển sản lượng lương thực giới Vấn đề trở thành cộm Châu Á, nơi mà thời gian dài vai trò lưu huỳnh chất dinh dưỡng cho trồng bị xem nhẹ Theo ước tính nhà khoa học, mức thiếu hụt lưu huỳnh đất nông nghiệp Châu Á lên đến 5,2 triệu tấn/ năm Ước tính đến năm 2015 mức thiếu hụt lưu huỳnh lên đến 6,2 triệu tấn/năm, Trung Quốc Ấn Độ chiếm 70% Ở Trung Quốc khoảng 30% đất nông nghiệp bị thiếu lưu huỳnh Các thử nghiệm cho thấy việc bổ sung lưu huỳnh cho trồng làm tăng 7-15% suất thu hoạch Hiệp hội phân bón Ấn Độ kết hợp với Hiệp hội phân bón quốc tế thực chương trình thử nghiệm thực địa khác đồng ruộng bổ sung lưu huỳnh Kết cho thấy suất thu hoạch nơi tăng đáng kể, trung bình 17% lúa gạo, 25% lúa mì; 30% cải dầu 32% lạc Ở Inđônêxia khoảng 550.000 ammonium sulfate bón hàng năm cho đất thiếu lưu huỳnh cải thiện suất thu hoạch Chương trình góp phần giúp Inđônêxia đạt mục tiêu tự cung tự cấp sản xuất lúa gạo Ở Hàn Quốc thử nghiệm với phân bón ammonium sulfate kali sulfate để bổ sung lưu huỳnh cho thấy suất thu hoạch số trồng lúa mạch đen tăng lên gấp đôi Hiện phân bón dùng sản xuất nông nghiệp nước ta phải nhập Theo số liệu năm 2014 nước nhập 3,23 triệu phân bón loại, ammonium sulfate nhập 850.000 Mà nước ta chưa có nhà máy sản xuất phân bón kali ammonium sulfate Có nhiều đề tài nghiên cứu sử dụng photphogip để sản xuất phân bón ammonium sulfate thu hồi lưu huỳnh dạng SO , CaS: Dùng carbon hoạt tính lưu huỳnh khử photphogip thu hồi lưu huỳnh dạng SO CaO phụ gia xi măng; Dùng carbon khử photphogip thu hồi SO2 CaS; Sản xuất ammonium sulfate từ photphogip (NH4 )2 CO3 từ photphogip NH3 , CO2 Tuy nhiên phương pháp đạt hiệu suất chưa cao bã thải thạch cao PG lẫn nhiều tạp chất Bã thải photphogip phụ phẩm H2 SiF6 để chế tạo hợp chất NH F phế thải nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng chưa tận dụng Để xử lý PG thực trình hóa học khác nhau: thực phản ứng trao đổi để thu hồi gốcsulfate thực phản ứng khử canxi sulfate PG chất khử khác để thu hồi lưu huỳnh dạng SO hay CaS Do đề tài “Nghiên cứu, sử dụng phế thải photphogip làm phân bón phụ gia xi măng” có sử dụng NH F để tổng hợp ammonium sulfate làm phân bón; canxi flouride chế tạo gốm thủy tinh suốt, chất ức chế sâu răng… dùng than đá khử photphogip thu hồi lưu huỳnh dạng SO CaO làm phụ gia xi măng có ý nghĩa thực tiễn khoa học Đối tượng phương pháp nghiên cứu: - Bã thải photphogip nhà máy DAP Hải Phòng - Dùng chất trao đổi ion để chuyển hóa gốc sulfate bã thải photphogip thành muối sulfate hòa tan - Dùng tác nhân khử để chuyển hóa lưu huỳnh bã thải photphogip thành dạng hợp chất có ứng dụng công nghiệp - Các phương pháp phân tích hóa học - Các phương pháp phân tích vật lý: IR, XRD, phân tích nhiệt, phương pháp cảm ứng ICP-MS Mục tiêu u n án: - Tổng hợp ammonium sulfate làm phân bón thu hồi phụ phẩm CaF2 làm phụ gia cho xi măng từ nguồn phế thải photphogip - Nghiên cứu trình khử photphogip chất khử khác ( lưu huỳnh, than hoạt tính, than gỗ, than đá) để thu hồi lưu huỳnh dạng SO2 CaO làm phụ gia xi măng - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa trình - Đưa công nghệ xử lý bã thải photphogip Bố cục u n án: Luận án bao gồm chương phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, danh mục công bố luận án, phụ lục Ý nghĩa khoa học thực tiễn u n án: - Thu hồi gốcsulfate bã thải photphogip vừa giải vấn đề ô nhiễm môi trường vừa thu ammonium sulfate làm phân bón canxi flouride có nhiều ứng dụng công nghiệp - Tìm phụ gia nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa gốc sulfate bã thải photphogip thành ammonium sulfate - Thu hồi lưu huỳnh bã thải photphogip vừa giải vấn đề ô nhiễm môi trường vừa thu SO CaO có ứng dụng nhiều ngành - Xây dựng qui trình xử lý bã thải photphogip nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng Điểm u n án - Đã tổng hợp ammonium sulfate từ phế thải photphogip nhà máy DAP Đình Vũ - Hải Phòng với ammonium flouride - Đã dùng phụ gia NH3 , Ure nâng cao hiệu suất phản ứng tổng hợp ammonium sulfate từ phế thải photphogip nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng với ammonium flouride - Đã xây dựng quan hệ nhiệt động phản ứng phân hủy canxisulfate photphogip vào nhiệt độ chất khử có chất khử: + Không có chất khử : ∆GT(3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT + 16,074.10-3 T2 -414578,42 /T -0,001.10-6 T3 /2 + Với chất khử lưu huỳnh: ∆GT(3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.T.LnT + 38,0855.10-3 T2 - 20,374.105 /T -10-9 T3 /2 + Với chất khử carbon: ∆GT(3-22) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T + 24,1325.10-3 T2 -1182300/T – 10-9 T3 - Đã khử photphogip nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng lưu huỳnh carbon đạt hiệu suất cao để thu hồi lưu huỳnh bã thải photphogip dạng SO2 có nhiều ứng dụng - Đã xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp ammonium sulfate từ phế thải PG NH4 F nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng ammonium sulfate đáp ứng yêu cầu làm phân bón NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương Tổng quan 1.1 Thành phần hóa học photphogip Photphogip (PG) hình thành trình sản xuất acid phosphoric cho acid sulfuric tác dụng với floapatit theo phương trình sau: Ca5 F(PO4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO4 + 5CaSO4 2H2 O + HF Sau tách lọc thu acid phosphoric bã thãi gồm canxi sulfate ngậm nước tạp chất không tan gọi chung PG Thành phần PG phụ thuộc vào quặng phosphate quy trình điều kiện vận hành sản xuất acid phosphoric Thành phần chủ yếu PG CaSO4 nH2 O (n = 1/2 tùy thuộc vào điều kiện kết tinh canxi sulfate), lượng nhỏ muối phosphate tan, hợp chất flo, muối photphat sắt, nhôm, hợp chất silicat 1.2 T nh h nh ph t sinh s d ng photphogip 1.2.1 Tình hình phát sinh sử dụng photphogip giới 1.2.1.1 Tình hình phát sinh Trong công nghệ sản xuất acid phosphoric theo phương pháp ướt trung bình P O5 acid phosphoric tạo khoảng bã thải PG (tính theo trọng lượng khô) Sản lượng acid phosphoric sản xuất theo phương pháp trích ly acid trung bình hàng năm giới 40 triệu P O5 tạo năm 150 triệu PG, khoảng 15% tái sử dụng 1.2.1.2 Các phương pháp tận dụng PG a Tận dụng xây dựng: PG tận dụng làm vữa xây dựng, chất kết dính, PG tận dụng làm thạch cao sản phẩm thạch cao, PG sử dụng làm chất phụ gia cho xi măng, PG sử dụng sản xuất xi măng b Tận dụng nông nghiệp PG chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng đặc biệt đất nhiễm mặn natri, nguồn phân bón chứa lưu huỳnh canxi 1.2.1.3 Các hướng xử lý PG a Thu hồi gốcsulfate Có nhiều công trình nghiên cứu sản xuất ammonium sulfate từ bã thải PG, FGD NH3 ,CO2 để chuyển hóasulfate thạch cao bã thải thành ammonium sulfate làm phân bón canxi carbonat làm phụ gia xi măng b Thu hồi lưu huỳnh dạng hợp chất có ích Để thu hồi lưu huỳnh dạng hợp chất có ích, nhiều tác giả sử dụng chất khử thạch cao bã thải PG, FGD chất khử: lưu huỳnh, than hoạt tính, lưu huỳnh kết hợp với than hoạt tính 1.2.2 Tình hình sản xuất tiêu thụ photphogip Việt Nam Nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng DAP Đình Vũ- Hải Phòng hoạt động với công suất 330.000 /năm thải môi trường 995.000 chất thải photphogip Có số công trình nghiên cứu xử lý photphogip: xử lý làm thạch cao, xử lý làm phân bón, phụ gia cho vật liệu compozit 1.4 Ứng dụng sản phẩm sau xử lý Tìm hiểu ứng dụng sản phẩm sau xử lý photphogip: ammonium sulfate, canxi flouride, canxi oxide, canxi sulfide, lưu huỳnh dioxide Chương Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.1 h ng ph p nghi n c u - Dùng phản ứng trao đổi ion để chuyển hóa gốc sulfate bã thải photphogip thành muối sulfate hòa tan - Dùng tác nhân khử để chuyển hóa lưu huỳnh gốcsulfate bã thải photphogip thành dạng hợp chất có ứng dụng lưu huỳnh - Xác định thành phần hóa học nguyên liệu đầu sản phẩm tạo thành - Xác định cấu trúc, tính chất nguyên liệu sản phẩm tạo thành - Xây dựng quy trình công nghệ xử lý bã thải photphogip 2.2 Th c nghi 2.2.1 Dùng phản ứng trao đổi ion để chuyển hóa gốc sulfate bã thải photphogip thành muối sulfate hòa tan Để chuyển hóa gốc sulfate bã thải photphogip thành muối sulfate hòa tan chọn tác nhân ammonium flouride, phản ứng thạch cao photphogip ammonium flouride phản ứng dị thể rắn – lỏng Phản ứng cần phải thực thiết bị có khuấy trộn gia nhiệt ( để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 2.2.2 Phản ứng ứng pha rắn Để chuyển hóa lưu huỳnh gốc sulfate bã thải photphogip thành dạng hợp chất có ứng dụng lưu huỳnh ( SO , CaS) chọn tác nhân khử lưu huỳnh, than hoạt tính, than gỗ than đá Phản ứng thực lò nung ống không khí Chương Kết thảo u n 3.1 hân tích thành phần photphogip ban đầu 3.1.1 Thành phần hóa học học photphogip Kết thành phần học học photphogip cho hình 3.1 Bảng 3.1 Thành phần hóa học b thải photphogip Chất H2 O tự H2 O kết tinh Chất đen SiO2 chất không tan Al2 O3 Fe2 O3 CaO FMgO SO3 P O5 Thành phần (%) 0,165 15,69 5,295 10,52 1,65 27,76 1,85 1,0 35,02 1,05 3.1.2 Hàm lượng nguyên tố khác mẫu photphogip Sử dụng phương pháp phân tích khối phổ cảm ứng ICP-MS xác định nguyên tố khác có nguyên liệu ban đầu gồm: Mo, Mg, B, P, Mn, La, Sc, V, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U 3.1.3 Thành phần pha Hình 3.1 Giản đồ XRD ẫu b thải G ban đầu 3.2 ghi n c u phản ng chu n hóa g c sulfate G dung d ch 3.2.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 3.2.1.1 Ảnh hưởng tốc độ khuấy Quá trình khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phản ứng thực cách thay đổi tốc độ khuấy khoảng 100-900 vòng/ phút thông số khác (khối lượng ammonium flouride đưa vào thực phản ứng, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, ảnh hưởng thể tích nước ) không thay đổi suốt trình phản ứng Kết ảnh hưởng tốc độ khuấy cho hình 3.2 Qua kết hình 3.2 cho thấy tốc độ khuấy 500 vòng/phút đạt hiệu suất cao 82,85% (1) (2) (1) Hình 3.2 nh h ng t c hu đ n hi u su t phản ng (2) Hình 3.3 nh h ng th i gian đ n hi u su t phản ng 3.2.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Ảnh hưởng thời gian phản ứng cho hình 3.3 Qua kết hình 3.3 cho thấy hiệu suất phản ứng đạt cao thời gian khuấy 60 phút 3.2.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ PG/H2 O Ảnh hưởng tỉ lệ PG/H O đến hiệu suất phản ứng cho hình 3.4 (3) (3): Hình 3.4 nh h ng t G (4): Hình 3.5 nh h ng h i (4) đ n hi u su t phản ng ng đ n hi u su t phản ng x x x x : (NH4)2SO4 xx x x x Hình 3.11 Giản đồ XRD ammonium sulfate thu đ c sau phản ng b Giản đồ nhiễu xạ tia X canxi flouride thu sau phản ứng y x : CaF2 y : SiO2 x x y y y y y x y y y Hình 3.12 Giản đồ XRD canxi flouride thu đ c sau phản ng 3.2.2.3 Kết chụp phổ hồng ngoại sản phẩm Kết chụp phổ hồng ngoại ammonium sulfate cho hình 3.13 Hình 3.13 h R ammonium sulfate thu đ c sau phản ng Kết chụp phổ hồng ngoại canxi flouride cho hình 3.14 11 Hình 3.14 h R can i flouride thu đ c sau phản ng 3.2.2.4 Thành phần nguyên tố khác sản phẩm ammonium sulfate Sử dụng phương pháp phân tích khối phổ cảm ứng ICP-MS xác định nguyên tố khác có sản phẩm ammonium sulfate gồm: Mo, Mg, B, P, Mn, La, Sc, V, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U Tuy nhiên hàm lượng nguyên tố có ammonium sulfate giảm đáng kế so với nguyên liệu ban đầu 3.2.4 Sơ đồ điều chế ammonium sulfate từ photphogip Các kết cho thấy phụ gia NH ure hiệu suất phản ứng đạt 82.75% tiến hành nhiệt độ 30o C, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, thời gian khuấy , thể tích nước 50ml Để hiệu suất phản ứng cao cần tiến hành phản ứng 30o C, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, thời gian khuấy giờ, thể tích nước 50ml bổ sung thêm ml NH3 0,1M 15 ml ure 0,05M hiệu suất phản ứng đạt 93% 12 Hình 3.15 Qu tr nh công ngh điều ch ammonium sulfate từ photphogip Quy trình công nghệ chế tạo ammonium sulfate từ PG tiến hành sau: Đầu tiên lấy PG từ bã thải PG (1) đưa khu sơ chế (2) để loại tạp chất Sau chuyển vào thùng định lượng (5) cho xuống thùng phản ứng (6) Tại hệ phản ứng (6) cấp NH F rắn từ thùng chứa (4) đưa vào thùng định lượng (5) theo tỉ lệ khối lượng PG/NH F =10/ 3,52; để tạo phản ứng dung dịch, H2 O cấp từ thùng chứa (3) qua thùng định lượng (5) theo tỉ lệ PG/H2 O = 1/5 cho xuống thùng phản ứng (6) Tại thùng phản ứng (6) có phận khuấy trộn với tốc độ 500 vòng/phút cho phản ứng hỗn hợp sau nhiệt độ phòng ( 30o C) Để tăng hiệu tạo ammonium sulfate từ PG NH4 F hệ phản ứng (6) có bổ sung thêm NH3 nồng độ 0,05M với lượng thể tích 10% lượng nước đưa vào Kết thúc phản ứng hệ (6) đưa xuống lọc hệ thống lọc (7) để loại bỏ phần bã rắn thu hồi phần dung dịch Phần bã rắn đưa qua hệ rửa (14) rửa nước thu hồi chất hòa tan bám vào, nước rửa quay hệ thống (7) Bã rắn đưa vào kho chứa Phần dung dịch sau lọc (8) đưa cô cạn hệ thống (9) sau dưa hệ thống kết tinh (10) để tách sản phẩm ammonium sulfate khỏi dung dịch, sau dung dịch ammonium sulfate kết tinh đưa hệ lọc (11) Phần rắn ammonium sulfate đưa hệ thống sấy (12), sau đưa hệ chứa sản phẩm (13) Còn phần dung dịch sau lọc đưa hệ cô đặc (9) 13 Để tiếp tục khảo sát trình khử xử lý bã thải photphogip tiếp tục nghiên cứu phản ứng pha rắn chất khử khác nhau: lưu huỳnh, than hoạt tính, than gỗ than đá để so sánh hiệu hai trình 3.3 ghi n c u qu tr nh h photphogip phản ng pha rắn 3.3.1 Nhiệt động học trình phân hủy photphogip Đã nghiên cứu nhiệt động học trình phân hủy photphogip chất khử có chất khử lưu huỳnh cabon Kết thu sau: - Không có chất khử : ∆GT(3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT + 16,074.10-3 T2 -414578,42 /T -0,001.10-6 T3 /2 - Với chất khử lưu huỳnh: ∆GT(3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.T.LnT + 38,0855.10-3 T2 - 20,374.105 /T -10-9 T3 /2 - Với chất khử carbon: ∆GT(3-22) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T + 24,1325.10-3 T2 -1182300/T – 10-9 T3 3.3.2 Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất khử canxi sulfate lưu huỳnh 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Kết ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu phản ứng cho hình 3.20 100 80 Hiệu suất % 77.4 60 50.18 40 20 20.2 650 750Nhiệt độ, C850 950 Hình 3.20 nh h ng nhi t đ đ n qu tr nh phản ng h G u huỳnh Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hiệu suất phân hủy bã thải tăng mạnh từ 20,2% (7000 C) đến 50,18% (8000 C); 77,4% (9000 C) Như việc tiến hành phản ứng nhiệt độ cao lợi ích nhiệt độ thấp Tuy nhiên, phản ứng tỏa nhiệt nên tiến hành nhiệt độ cao cân chuyển dịch theo chiều ngược lại mát lượng lớn 3.3.2.2 Ảnh hưởng kích thước hạt Kết ảnh hưởng kích thước hạt cho hình 3.21 14 Hình 3.21 nh h ng ích th ớc hạt đ n hi u su t phản ng h G u huỳnh Từ hình 3.21 cho thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ để phân hủy có ưu điểm Rõ ràng, hiệu suất trình phân hủy tăng đột biến Cùng mẫu điều kiện giống nhau, thay đổi cỡ hạt 7000 C, hiệu suất tăng từ 20,2% lên 77,2% tương ứng với kích cỡ hạt μ=0,1mm μ=0,08mm 3.3.2.3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng cho hình 3.22 Hình 3.22 nh h ng th i gian đ n hi u su t qu tr nh phân hủ G u huỳnh Từ hình 3.21 cho thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ để phân hủy có ưu điểm Rõ ràng, hiệu suất trình phân hủy tăng đột biến Cùng mẫu điều kiện giống nhau, thay đổi cỡ hạt 7000 C, hiệu suất tăng từ 20,2% lên 77,2% tương ứng với kích cỡ hạt μ=0,1mm μ=0,08mm 3.3.2.3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng 15 Kết ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng thể hình 3.23 Hình 3.22 nh h ng th i gian đ n hi u su t qu tr nh phân hủ G u huỳnh Từ hình 3.22, cho thấy nhiệt độ t = 6000 C hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng Cụ thể, thể qua số liệu thu được, hiệu suất tăng từ 9,5% (60 phút) đến 10,7% (120 phút), 15,6% (180 phút) Như vậy, nhiệt độ thấp phản ứng phân hủy gần không phụ thuộc vào thời gian phản ứng Còn nhiệt độ cao t = 9000 C, hiệu suất phân hủy tăng tương đối nhanh từ 77,2% (30 phút) đến 95,7% (60 phút) thời gian ngắn 3.3.2.4 Ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất phản ứng Kết ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất phản ứng cho hình 3.23 Hình 3.23 nh h ng tạp ch t đ n hi u su t phân hủ photphogip 16 Kết hình 3.23 cho thấy thạch cao tinh khiết hiệu suất tăng từ 79,15% đến 96,4; 97,2% tương ứng với nhiệt độ 700, 800, 900o C Trong bã thải hiệu suất đạt thấp hơn, đạt 72,4% 700o C Các tạp chất làm giảm trình khuếch tán từ pha khí vào pha rắn 3.3.2.5 Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sulfate Kết khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sulfate cho hình 3.24 Hình 3.24 hảo s t hi u su t phản ng phân hủ G u huỳnh nhi t đ 600 o C Qua kết hình 3.24 cho thấy qua khoảng thời gian phản ứng 60 phút hiệu suất phản ứng đạt đạt 9,5% Tuy nhiên phân hủy tương đối chậm 3.3.3 Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất khử PG than hoạt tính Kết phân tích nhiệt mẫu gồm g photphogip + 0,15 g than hoạt tính cho hình 3.25 Hình 3.25 Giản đồ phân tích nhi t g photphogip 17 15 g than hoạt tính Kết hình 3.25 cho thấy trình tạo sản phẩm khảo sát nhiệt độ khoảng 700o C – 1000o C, nhiệt độ cao 1000o C xảy phản ứng tạo khoáng C2 S khoáng C3 S 3.3.3.1 Ảnh hưởng khối lượng than hoạt tính thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 700o C Kết ảnh hưởng than hoạt tính thời gian nung nung mẫu 700o C đến hiệu suất phản ứng cho hình 3.26 (9) (10) (9): Hình 3.26 nh h ng th i gian nung h i ng than hoạt tính đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 700 o C (10): Hình 3.27 nh h ng th i gian nung h i ng than hoạt tính đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 900 o C Kết hình 3.26 cho thấy khối lượng than hoạt tính tối ưu từ 0,2g 0,25g Thời gian nung từ 140 - 150 phút 3.3.3.2 Ảnh hưởng khối lượng than hoạt tính thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 900o C Kết ảnh hưởng than hoạt tính thời gian nung nung mẫu 900o C đến hiệu suất phản ứng cho hình 3.27 Từ kết hình 3.27 cho thấy khối lượng than hoạt tính sử dụng nên nằm khoảng 0,2 - 0,25 gam; thời gian nung 140-150 phút 3.3.3.3 Ảnh hưởng khối lượng than hoạt tính thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 1000o C Kết ảnh hưởng than hoạt tính thời gian nung nung mẫu 1000o C đến hiệu suất phản ứng cho hình 3.28 a a: CaS b: SiO2 a c: CaSO4 b a b a b M3 c M2 M1 20 (11) 30 (12) 18 40 50 60 70 (11): Hình 3.28 nh h ng th i gian nung h i ng than hoạt tính o đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 1000 C (12): Hình 3.29 XRD c c ẫu sản phẩ 1g photphogip 25g C nung 700 o C (M1), 900 o C (M2), 1000 o C (M3) Từ kết hình 3.28 cho thấy khối lượng carbon thích hợp khoảng 0,15 - 0,25g Thời gian nung từ 120 phút đến 150 phút 3.3.3.4 Phân tích thành phần pha số mẫu sản phẩm thu sau nung 700o C, 900o C,1000o C nhiễu xạ XRD Kết phân tích thành phần pha số mẫu sản phẩm sau nung than hoạt tính hình 3.29 Kết thu từ hình 3.29 cho thấy mẫu nung 700o C thành phần CaS SiO2 có CaSO4 ứng với píc rõ nét 25,5 (vị trí c), điều nhiệt độ trình phản ứng xảy không hoàn toàn Ở 900o C píc xuất CaSO4 yếu 1000o C biến hoàn toàn 3.3.3.6 Quá trình khử photphogip than hoạt tính kết hợp với silic đioxide nhiệt độ cao Để tạo khoáng C2 S C3 S, bổ sung thêm SiO2 kết hợp trình khử photphogip than hoạt tính trình tạo khoáng C S, C3 S cho xi măng a a: CaSO4 b: SiO2 b a b a a a a a a b a a a M6 b M5 M4 20 30 40 50 - Theta - Scale 60 70 (13) (14) (13): Hình 3.31 t XRD c c ẫu nung 650 o C (14): Hình 3.32 nh h ng th i gian h i ng than hoạt tính đ n hi u su t phản ng h G 950 o C Kết phân tích XRD hình 3.31 nhận cho thấy ba mẫu thí nghiệm, trình phản ứng không tạo sản phẩm CaO CaS, kết phù hợp với kết phân tích hóa học Kết hình 3.32 cho thấy kéo dài thời gian nung mẫu hiệu suất phản ứng tăng mẫu ứng với khối lượng 0,1g carbon có hiệu suất phản ứng lớn 19 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1-700C-1h 3100 3000 2900 a 2800 d=3.490 2700 b 2600 2500 2400 2300 a: CaSO4 2200 2100 2000 b: SiO2 1900 1800 Lin (Cps) c: CaO 1700 1600 1500 1400 1300 1200 a 1100 1000 900 800 d=1.396 d=1.372 d=1.425 d=1.564 d=1.490 d=1.594 d=1.748 d=1.647 d=1.867 d=1.851 d=1.541 d=1.524 100 c d=1.815 d=2.083 d=1.935 d=1.992 d=2.324 d=4.240 300 200 d=3.864 500 400 d=2.206 d=2.180 600 M8 d=2.469 700 M9 b d=2.278 b d=2.845 a d=2.793 a ab a d=3.336 c a a ac a d=3.112 bb M7 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale 20 30 40 50 - Theta - Scale 60 70 File: Quang SP mau 1-700C-1h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 01-074-1782 (D) - Calcium Sulfate - CaSO4 - Y: 29.59 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.23000 - b 6.98000 - c 6.97000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Bbmm ( 00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 1.39 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 112.275 - (15) (16) (15): Hình 3.33 t XRD c c ẫu nung 950 o C o (16): Hình 3.34 Kết phân tích XRD mẫu nung 700 C than gỗ Kết hình 3.33 cho thấy nung 950o C mẫu tạo sản phẩm CaO 3.3.4 Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất khử PG than gỗ 3.4.4.1 Ảnh hưởng khối lượng than gỗ thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 700o C Kết phân tích hóa học thấy khối lượng CaSO phản ứng không thay đổi chứng tỏ CaSO4 không bị khử carbon than gỗ 700o C Từ kết hình 3.34 cho thấy chưa xuất pic CaO CaS 3.4.4.3 Ảnh hưởng khối lượng than gỗ thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 900o C Kết ảnh hưởng khối lượng than gỗ thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 900o C cho hình 3.35 (17) (18) (17): Hình 3.35 nh h ng th i gian nung h i ng than g đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 900 o C than g (18): Hình 3.36 nh h ng th i gian nung h i ng than g đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 1000 o C Từ hình 3.35 cho thấy 900o C thời gian tăng hiệu suất phản ứng tăng dần, nhiên sau 120 phút hiếu suất phản ứng tăng chậm Khối lượng than gỗ thích hợp dùng cho g photphogip 0,15g đến 0,25g 3.4.4.4 Ảnh hưởng khối lượng than gỗ thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 1000o C 20 Kết ảnh hưởng khối lượng than gỗ thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 1000o C cho hình 3.36 Từ kết hình 3.36 thấy khối lượng than gỗ thích hợp khoảng 0,15 - 0,25g Thời gian nung từ 120 phút đến 150 phút 3.4.4.5 Phân tích thành phần pha số mẫu sản phẩm thu sau nung nhiễu xạ XRD với mẫu khử than gỗ Kết phân tích thành phần pha số mẫu sản phẩm sau nung than gỗ hình 3.37 3000 2500 M13-1000 2000 1500 M12-900 1000 500 M11-800 M10-700 -500 -1000 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Hình 3.37 XRD c c ẫu sản phẩ 1g photphogip 2g C nung 700 o C ( ẫu 10) 800 o C ( ẫu 11) 900 o C ( ẫu 12) 1000 o C ( ẫu 13) Kết hình 3.37 cho thấy nhiệt độ 700o C, 800o C chưa xuất pic CaO Ở 900o C xuất pic CaSO yếu 1000o C biến hoàn toàn Pic SiO2 xuất thành phần photphogip ban đầu có SiO 3.3.5 Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất khử PG than đá 3.3.5.1 Ảnh hưởng khối lượng than đá thời gian nung đến trình khử photphogip than đá nung mẫu 700o C Kết ảnh hưởng thời gian nung khối lượng than đá đến hiệu suất phản ứng nung mẫu 700o C cho hình 3.38 Hình 3.38 nh h ng th i gian nung h i ng than đ đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 700 o C Kết hình 3.38 cho thấy thời gian nung thích hợp khoảng 150 phút; khối lượng than đá/ 1g photphogip 0,2 g 3.3.5.2 Ảnh hưởng khối lượng than đá thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 900o C 21 Kết ảnh hưởng thời gian nung khối lượng than đá đến hiệu suất phản ứng nung mẫu 900o C cho hình 3.39 Hình 3.39 nh h ng th i gian nung h i ng than đ đ n hi u su t o phản ng hi nung ẫu 900 C Qua kết hình 3.39 cho thấy thời gian nung từ 30 phút đến 90 phút hiệu suất tăng nhanh sau 90 phút hiệu suất tăng chậm Thời gian nung thích hợp khoảng 150 phút; khối lượng than đá/ 1g photphogip 0,2 g 3.3.5.4 Ảnh hưởng khối lượng than đá thời gian nung đến trình khử photphogip nung mẫu 1000o C Kết ảnh hưởng thời gian nung khối lượng than đá đến hiệu suất phản ứng nung mẫu 1000o C cho hình 3.40 Hình 3.40 nh h ng th i gian nung h i ng than đ đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 1000 o C Qua kết hình 3.40 cho thấy 1000o C thời gian nung từ 30 phút đến 90 phút hiệu suất tăng nhanh sau 90 phút hiệu suất tăng chậm Thời gian nung thích hợp khoảng 150 phút; khối lượng than đá/1g photphogip 0,2g 3.3.5.5 Phân tích thành phần pha số mẫu sản phẩm thu sau nung mẫu khử than đá nhiễu xạ XRD 22 Kết phân tích thành phần pha số mẫu sản phẩm sau nung than đá hình 3.41 Hình 3.41 XRD c c ẫu sản phẩ 1g photphogip 2g C than đ nung 700 o C ( ẫu 14) 800o C ( ẫu 15) 900 o C ( ẫu 16) 1000 o C ( ẫu 17) Kết hình 3.41 cho thấy nhiệt độ 700o C, 800o C chưa xuất pic CaO Ở 900o C xuất pic CaSO yếu 1000o C biến hoàn toàn Pic SiO2 xuất thành phần photphogip ban đầu có SiO 3.3.6 Nhận xét Kết nghiên cứu dùng chất khử: Với lưu huỳnh đạt hiệu suất cao 97,07% nhiệt độ 1173K Với carbon loại hiệu suất tùy thuộc vào thành phần than nhiệt độ khử, đạt hiệu suất cao đạt tới 94,14% nung 1173K than hoạt tính Với lưu huỳnh hiệu suất đạt cao khối lượng sử dụng lớn không hiệu mặt kinh tế không kết hợp với sản xuất acid sulfuric từ lưu huỳnh Đối với chất khử carbon than hoạt tính có hiệu suất khử cao không thu hồi lưu huỳnh dạng SO2 , than gỗ đạt hiệu suất khử thấp sẵn tự nhiên nên hạn chế dùng, với than đá hiệu suất khử cao 85,6% nhiệt độ 1273K nguyên liệu có sẵn tự nhiên dùng làm chất khử PG để chuyển lưu huỳnh dạng SO 3.4 Nhận xét chung - Để phản ứng chuyển hóa sulfate từ PG thành ammonium sulfate cần thực phản ứng nhiệt độ thường, tốc độ khuấy 500 vòng/ phút, thời gian khuấy giờ, tỉ lệ PG/NH F= 10:3,2 PG/H2 O 1:5 bổ sung NH3 với tỷ lệ PG/NH3 = 1g/0,5ml ure PG/ure= 1g/1ml Hiệu suất đạt 93% có bổ sung NH3 ure, triển khai quy mô công nghiệp thiết kế thiết bị khuấy lớn - Có thể dùng lưu huỳnh,than hoạt tính, than đá than gỗ để khử PG nhiệt độ cao, thời gian nung 150 phút, kích thước hạt PG 0,08mm, tỉ lệ khối lượng PG/C 1:0,25 Hiệu suất đạt cao với lưu huỳnh 97,07%, than hoạt tính 94,14%, than gỗ 69,51% Tuy nhiên dùng chất khử với than đá có nhiều ưu điểm nguyên liệu sẵn có Việt Nam 23 - Từ kết khảo sát thu tính toán thiết kế, mở rộng quy mô để sản xuất thử nghiệm quy mô lớn hơn, đáp ứng nhu cầu xử lý bã thải PG KẾT LUẬN Đã tổng hợp ammonium sulfate từ bã thải photphogip nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tạo ammonium sulfate từ NH4 F photphogip Kết thực nghiệm cho thấy nhiệt độ phản ứng 30o C; tốc độ khuấy 500 vòng/ phút sau phản ứng với mẫu thí nghiệm với tỉ lệ khối lượng PG/ NH F = 10:3,2 có bổ sung H2 O theo tỉ lệ 1g PG : 5ml H2 O đạt hiệu suất chuyển hóa thành ammonium sulfate đạt 82,75% Đã khảo sát ảnh hưởng phụ gia NH ure đến hiệu suất phản ứng tạo ammonium sulfate từ photphogip NH4 F điều kiện phản ứng mẫu phụ gia cho thấy bổ sung dung dịch NH 0,1M với tỉ lệ PG/NH3 = 1g/0,5ml hiệu suất đạt 93,7 % với phụ gia ure nồng độ 0,05M với tỉ lệ PG/ure = 1g/1ml hiệu suất đạt 93,26% Đã xây dựng quan hệ nhiệt động phản ứng phân hủy canxisulfate photphogip vào nhiệt độ khôngcó chất khử có chất khử: - Không có chất khử : ∆GT(3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT + 16,074.10-3 T2 -414578,42 /T -0,001.10-6 T3 /2 - Với chất khử lưu huỳnh: ∆GT(3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.T.LnT + 38,0855.10-3 T2 - 20,374.105 /T -10-9 T3 /2 - Với chất khử carbon: ∆GT(3-22) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T + 24,1325.10-3 T2 -1182300/T – 10-9 T3 Khi không dùng chất khử nhiệt độ phân hủy CaSO phải 1400K bắt đầu; có chất khử lưu huỳnh nhiệt độ phân hủy CaSO 965K bắt đầu; có chất khử carbon nói chung nhiệt độ phân hủy CaSO4 1155K bắt đầu Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất khử canxisulfate PG nhà máy DAP dạng SO sau khử lưu huỳnh carbon Kết thực nghiệm cho thấy với chất khử lưu huỳnh hiệu suất đạt 97,07% nhiệt độ 1173K; thời gian phản ứng 150 phút; cỡ hạt PG 0,08mm Đối với chất khử carbon dạng than đá hiệu suất phản ứng đạt 85,2% nhiệt độ 1273K, thời gian phản ứng 150 phút; tỉ lệ khối lượng C/PG 0,25:1; cỡ hạt PG 0,08mm Đã xây dựng sơ đồ công nghệ chế biến photphogip nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng với dung dịch NH F cho phép thu ammonium sulfate làm phân bón thu hồi bã rắn CaF2 tạp chất có PG 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Văn Quang, La Văn Bình, La Thế Vinh Điều ch a oni sunfat từ g psu a oni f orua Tạp chí Hóa học, 52 (5A),143-146 (2014) Nguyễn Văn Quang, La Văn Bình, La Thế Vinh Qu tr nh h g psu carbon hoạt tính t h p với si ic đio it nhi t đ cao Tạp chí Hóa học, 53 (3e12-2015),143-146 (2015) Nguyễn Văn Quang, La Văn Bình, La Thế Vinh, Nguyễn Quang Bắc ghi n c u qu tr nh h g psu u huỳnh nhi t đ cao Tạp chí Hóa học, 53 (5e-2015), 107-110 (2015) Nguyễn Văn Quang, La Văn Bình, La Thế Vinh ghi n c u qu tr nh h photphogip than hoạt tính nhi t đ cao Tạp chí Hóa học, 53(6e453-2015), 333-336 (2015) 25 [...]... trình khử xử lý bã thải photphogip chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phản ứng pha rắn bằng các chất khử khác nhau: lưu huỳnh, than hoạt tính, than gỗ và than đá để so sánh hiệu quả của hai quá trình này 3.3 ghi n c u qu tr nh h photphogip bằng phản ng pha rắn 3.3.1 Nhiệt động học quá trình phân hủy photphogip Đã nghiên cứu nhiệt động học quá trình phân hủy photphogip khi không có chất khử và khi có chất khử... phụ gia NH 3 và ure đến hiệu suất phản ứng tạo ammonium sulfate từ photphogip và NH4 F trong cùng điều kiện phản ứng như mẫu không có phụ gia cho thấy khi bổ sung dung dịch NH 3 0,1M với tỉ lệ PG/NH3 = 1g/0,5ml hiệu suất đạt 93,7 % còn với phụ gia ure nồng độ 0,05M với tỉ lệ PG/ure = 1g/1ml thì hiệu suất đạt 93,26% 3 Đã xây dựng được quan hệ thế nhiệt động của phản ứng phân hủy canxisulfate trong photphogip. .. hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử photphogip khi nung mẫu ở 900o C Kết quả ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử photphogip khi nung mẫu ở 900o C được cho hình 3.35 (17) (18) (17): Hình 3.35 nh h ng th i gian nung và h i ng than g đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 900 o C bằng than g (18): Hình 3.36 nh h ng th i gian nung và h i ng than g đ n hi u... C2 S và khoáng C3 S 3.3.3.1 Ảnh hưởng khối lượng than hoạt tính và thời gian nung đến quá trình khử photphogip khi nung mẫu ở 700o C Kết quả ảnh hưởng than hoạt tính và thời gian nung khi nung mẫu ở 700o C đến hiệu suất phản ứng cho ở hình 3.26 (9) (10) (9): Hình 3.26 nh h ng th i gian nung và h i ng than hoạt tính đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 700 o C (10): Hình 3.27 nh h ng th i gian nung và h... thời gian phản ứng 150 phút; cỡ hạt PG là 0,08mm Đối với chất khử carbon dạng than đá hiệu suất phản ứng đạt 85,2% ở nhiệt độ 1273K, thời gian phản ứng 150 phút; tỉ lệ khối lượng C/PG là 0,25:1; cỡ hạt PG là 0,08mm 4 Đã xây dựng được sơ đồ công nghệ chế biến photphogip của nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng với dung dịch NH 4 F cho phép thu được ammonium sulfate làm phân bón và thu hồi bã rắn là CaF2 và. .. đối với bã thải thì hiệu suất đạt thấp hơn, chỉ đạt 72,4% ở 700o C Các tạp chất làm giảm quá trình khuếch tán từ pha khí vào pha rắn 3.3.2.5 Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sulfate Kết quả khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sulfate được cho ở hình 3.24 Hình 3.24 hảo s t hi u su t phản ng phân hủ G bằng u huỳnh nhi t đ 600 o C Qua kết quả hình 3.24 cho thấy qua khoảng thời gian phản ứng... cho ở hình 3.38 Hình 3.38 nh h ng th i gian nung và h i ng than đ đ n hi u su t phản ng hi nung ẫu 700 o C Kết quả hình 3.38 cho thấy thời gian nung thích hợp khoảng 150 phút; khối lượng than đá/ 1g photphogip là 0,2 g 3.3.5.2 Ảnh hưởng khối lượng than đá và thời gian nung đến quá trình khử photphogip khi nung mẫu ở 900o C 21 Kết quả ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than đá đến hiệu suất phản... thấy ở 900o C khi thời gian tăng thì hiệu suất phản ứng tăng dần, tuy nhiên sau 120 phút thì hiếu suất phản ứng tăng chậm Khối lượng than gỗ thích hợp dùng cho 1 g photphogip là 0,15g đến 0,25g 3.4.4.4 Ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử photphogip khi nung mẫu ở 1000o C 20 Kết quả ảnh hưởng khối lượng than gỗ và thời gian nung đến quá trình khử photphogip khi nung mẫu... CaO Ở 900o C sự xuất hiện pic của CaSO 4 còn yếu và ở 1000o C biến mất hoàn toàn Pic SiO2 xuất hiện do thành phần photphogip ban đầu có SiO 2 3.3.5 Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất khử PG bằng than đá 3.3.5.1 Ảnh hưởng khối lượng than đá và thời gian nung đến quá trình khử photphogip bằng than đá khi nung mẫu ở 700o C Kết quả ảnh hưởng thời gian nung và khối lượng than đá đến hiệu suất phản ứng khi... với kích cỡ hạt μ=0,1mm và μ=0,08mm 3.3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng được cho ở hình 3.22 Hình 3.22 nh h ng của th i gian đ n hi u su t qu tr nh phân hủ G bằng u huỳnh Từ hình 3.21 cho thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ hơn để phân hủy có ưu điểm hơn Rõ ràng, hiệu suất quá trình phân hủy tăng đột biến Cùng là một mẫu trong