BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - PHAN MINH TÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… PHAN MINH TÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Chuyên ngành: Hoá hữu Mã số: 62.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Văn Khôi PGS.TS Trần Đại Lâm HÀ NỘI - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết thực nghiệm trình bày luận án trung thực, cộng thực Các kết nêu luận án nhóm nghiên cứu thực chưa công bố công trình nhóm nghiên cứu khác Tác giả NCS Phan Minh Tân LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Văn Khôi, PGS.TS Trần Đại Lâm hướng dẫn, giúp đỡ tận tình bảo, động viên thực thành công luận án tiến sỹ Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp hết lòng ủng hộ, giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Công Nghiêp Việt Trì, Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, Khoa Hoá học động viên, chia sẻ khó khăn hoàn thành phần việc công trình khoa học Xin chân thành cảm ơn Chương trình Môi trường - Bộ Công thương tài trợ kinh phí trình thực luận án Cuối cùng, gửi lời cảm ơn chân thành tình cảm quý giá, động viên khích lệ người thân bạn bè mong muốn hoàn thành sớm luận án DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Khối lượng phân tử trung bình khối (g/mol) Mw AAS (Atomic Spectroscopy) Tiếng Việt Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử AIBN Azobisisobutyronitrin AM Acrylamit AM-co-MA Poly(acrylamit-co-metacrylic axit) APS Amoni persulphat AS Ascorbic axit BTCN Bùn thải công nghiệp CMC Cacboxymetyl xenlulo COD (Chemical Demand) Oxygen Nhu cầu oxy hóa học CPEI polyetylenimin (Liên kết ngang) DMF Dimethylformamit DSC (Differential Scanning Calorimetry) Nhiệt vi sai quét DVB Divinylbenzen EDTA (Ethylene tetraacetic acid) diamine Etylen diamin tetracetic axit EDX (Energy-dispersive Xray spectroscopy) Phổ tán sắc lượng tia X FE-SEM (Field Emission Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ i Scanning Electron Microscopy) HSOB Phụ gia cố định chất độc hại bê tông Htc Ngưỡng hàm lượng tuyệt đối (%) IR (Infrared Spectroscopy) Phổ hồng ngoại KLPT Khối lượng phân tử KCN Khu công nghiệp KLN Kim loại nặng PAA Poly acrylic axit PAM Poly acrylamit PDI (Polydispersity index) Chỉ số đa phân tán PE Polyetylen PEI Polyetylenimin PGLY Polyglyxidyl metacylat PHA Poly hydroxamic axit PP Polypropylen PVA Polyvinylaxetat Ru Cường chịu độ uốn (MPa) TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt trọng lượng VP N-vinyl pyrrolidon VP-AM N-vinyl pyrrolidon – acrylamit VP-DMAm N-vinyl pyrrolidon – dimetylacrylamit X% Độ hút nước (%) ii MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT i MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Polyme ưa nước ứng dụng 1.1.1 Một số polyme ưa nước tự nhiên 1.1.1.1 Tinh bột biến tính 1.1.1.2 Dẫn xuất alkyl hydroxylalkylxenlulo 1.1.1.3 Cacboxymetylxenlulo 1.1.2 Một số polyme ưa nước tổng hợp 1.1.2.1 Polyvinyl ancol 1.1.2.2 Polyvinylpyrolidon 10 1.1.2.3 Polyacrylamit (PAM) 11 1.2 Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường 14 1.2.1 Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng 14 1.2.2 Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng 21 1.2.2.1 Liên kết Hydro .21 1.2.2.2 Cầu nối phân tử nước 22 1.2.2.3 Tương tác tĩnh điện proton polyme ion kim loại .23 1.2.2.4 Liên kết kỵ nước (hấp phụ) 23 1.2.2.5 Liên kết phối trí hay liên kết phức 24 1.2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến tương tác polyme kim loại nặng 27 1.3 Cơ sở lý thuyết trùng hợp đồng trùng hợp 29 1.3.1 Phản ứng trùng hợp 29 iii 1.3.2 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 30 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp đồng trùng hợp .32 1.3.4 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp 33 1.3.5 Một số hệ khơi mào 35 1.4 Bùn thải công nghiệp biện pháp xử lý 39 1.4.1 Bùn thải công nghiệp 39 1.4.2 Thành phần bùn 40 1.4.3 Tác hại kim loại nặng bùn thải công nghiệp đến môi trường 41 1.4.4 Các biện pháp xử lý bùn thải công nghiệp 43 1.4.5 Cố định bùn thải xi măng 45 1.4.6 Polyme – bê tông hóa rắn bùn thải 52 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU58 2.1 Hóa chất thiết bị sử dụng 58 2.1.1 Hóa chất 58 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 58 2.2 Phương pháp thực nghiệm nội dung nghiên cứu 60 2.2.1 Phương pháp thực nghiệm 60 2.2.1.1 Tổng hợp polyme 60 2.2.1.2 Xác định hiệu suất chuyển hóa thành copolyme phương pháp kết tủa 61 2.2.1.3 Xác định hiệu suất chuyển hóa tổng theo phương pháp chuẩn độ nối đôi .62 2.2.1.4 Xác định thành phần copolyme phương pháp phân tích nguyên tố .64 2.2.1.5 Phương pháp xác định số đồng trùng hợp phương pháp Kelen- Tudos .65 iv 2.2.1.6 Xác định hàm lượng nhóm chức PHA 67 2.2.1.7 Xác định cường độ nén viên gạch: 68 2.2.1.8 Xác định cường độ uốn: 69 2.2.1.9 Xác định độ hấp thụ nước viên gạch: 70 2.2.1.10 Xác định hàm lượng kim loại nặng bị nhiễm 70 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 71 2.2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp tính chất copolyme (VP-AM) 71 2.2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp tính chất copolyme (VP-DMAm) 72 2.2.2.3 Nghiên cứu tổng hợp tính chất poly hydroxamic axit (PHA) 72 2.2.2.4 Nghiên cứu khả cố định số ion kim loại nặng polyme 73 2.2.2.5 Nghiên cứu trình đóng rắn bùn thải xi măng kết hợp với polyme 74 2.2.2.6 Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu chế tạo gạch không nung quy mô phòng thí nghiệm 75 CHƯƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN 76 3.1 Nghiên cứu tổng hợp tính chất copolyme (VP-AM) 76 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố lên trình đồng trùng hợp VP AM phương pháp trùng hợp dung dịch .76 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 76 3.1.1.2 Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào 77 3.1.1.3 Ảnh hưởng nồng độ monome 78 3.1.2 Xác định số đồng trùng hợp VP AM 80 3.1.3 Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-AM) 82 3.1.3.1 Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-AM) 82 3.1.3.2 Nhiệt vi sai quét (DSC) copolyme (VP-AM) 84 3.1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA copolyme (VP-AM) 85 v 3.1.3.4 Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-AM) 86 3.2 Nghiên cứu tổng hợp tính chất copolyme (VP-DMAm) 88 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố lên trình đồng trùng hợp VP DMAm phương pháp trùng hợp dung dịch .88 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 88 3.2.1.2 Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào 89 3.2.1.3 Ảnh hưởng nồng độ monome 90 3.2.2 Xác định số đồng trùng hợp VP DMAm 92 3.2.3 Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-DMAm) 94 3.2.3.1 Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-DMAm) 94 3.2.3.2 Nhiệt vi sai quét (DSC) copolyme (VP-DMAm) 96 3.2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA copolyme (VP-DMAm) 97 3.2.3.4 Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-DMAm) 98 3.3 Nghiên cứu tổng hợp tính chất polyme (PHA) 100 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố lên trình tổng hợp PHA từ phản ứng PAM với hydroxylamin 100 3.3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 100 3.3.1.2 Ảnh hưởng pH đến hàm lượng nhóm chức 101 3.3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức 101 3.3.2 Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA 102 3.3.2.1 Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA 102 3.3.2.2 Nhiệt vi sai quét (DSC) polyme PHA 104 3.3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA copolyme 105 3.3.2.4 Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA .106 vi Phổ IR copolyme N-Vinyl Pyrrolidon-co-N,N’-dimethylacrylamit Phổ IR polyme acrylamit Phổ IR polyme hydroxamic axit Giản đồ DSC polyme PAM Giản đồ DSC polyme PVP Giản đồ DSC copolyme VP-AM Giản đồ DSC polyme DMAm Giản đồ DSC copolyme VP-DMAm Giản đồ DSC polyme PHA Giản đồ TGA mẫu copolyme VP-AM Giản đồ TGA mẫu copolyme VP-DMAm Giản đồ TGA mẫu polyme PHA Sắc ký đồ GPC mẫu copolyme VP-co-AM Sắc ký đồ GPC mẫu copolyme VP-co-DMAm Kết phân tích nguyên tố mẫu Copolyme (VP-DMAm) [...]... năng tạo phức của polyme với các kim loại nặng, giúp cho các kim loại nặng có tính ổn định cao trong bê tông Xuất phát từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp được thực hiện với mục tiêu tổng hợp thành công một số polyme ưa nước và sử dụng chúng để để hấp phụ một. .. sử dụng làm chất đông tụ và làm đặc Nó hoạt động như một tác nhân keo tụ khoáng xét, tuyển quặng, trong công nghiệp giấy làm chất kết dính và làm tăng khả năng thoát nước khi sấy Ngoài ra copolyme của acrylamit còn được có khả năng ứng dụng xây dụng và trong xử lý nước thải [5] 1.2 Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường 1.2.1 Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng Việc nghiên. .. hàm lượng polyme - Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và polyme - Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và polyme 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Polyme ưa nước và ứng dụng Polyme ưa nước thường là những vật liệu có chứa nhiều nhóm phân cực nên chúng có thể tan hoặc trương trong nước Polyme ưa nước thu... ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao Polyme tan trong nước tổng hợp chiếm một thị phần ứng dụng rất lớn trong cuộc sống như: xử lý nước, sản xuất giấy, chế biến khoáng sản, công nghiệp dệt may, giày da, mỹ phẩm, dược phẩm, thu hồi dầu tăng cường [1-2] và đặc biệt là sử dụng trong cố định kim loại nặng [3] Tuy nhiên, ở Việt Nam hiện nay có rất ít thông tin về việc nghiên cứu và chế tạo loại polyme này Thực... để hấp phụ một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Ni2+ trong xử lý bùn thải công nghiệp 1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: - Nghiên cứu lựa chọn các yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme: copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl pyrrolidon-N,N’dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA) - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định kim loại nặng của polyme như: nhiệt... liên quan đến các mẫu không cacbonat hóa cao hơn của các mẫu cacbonat hóa tương tự Họ cũng ưa ra rằng các nồng độ Cu không giống nhau trong các mẫu cacbonat và không cacbonat hóa Rivas B.L và cộng sự [35] đã nghiên cứu sử dụng một số polyme tan trong nước để hấp phụ các ion kim loại nặng trên cơ sở tạo phức vòng càng Polyme sử dụng trong nghiên cứu này là poly(etylenimin) (PEI) nồng độ 50% và 20 ... nhóm có chứa trong nhựa và M là cation kim loại Trong nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion có chứa nhóm sulfonic, AV Singh và cộng sự [33] đã tiến hành tách các ion kim loại nặng gồm có Cu2+, Fe2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ ra khỏi nước thải Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả tách loại các ion kim loại nặng ra khỏi nước thải là rất cao ở pH = 7 lần lượt là 96,05%; 95,88%; 94,5%; 93,08 và 90,1% tương ứng từ Cu2+... Thực tế rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày xả thải trực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các các thành phần nguy hại với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loại nặng (KLN) sẽ dễ dàng phát... kiện tổng hợp, tỷ lệ các monome tới tính chất nhiệt của sản phẩm đã được tác giả ưa ra Bernabe´ L Rivas và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu quá trình tạo phức polyme – ion kim loại trong dung dịch nước và ứng dụng của nó Đặc biệt quan tâm tới việc nghiên cứu tương tác giữa polyme ưa nước – ion kim loại thông qua màng siêu lọc, kết quả là các ion kim loại với sự tương tác cao với polyme được giữ lại... loại nặng Việc nghiên cứu sử dụng polyme để cố định kim loại nặng cũng được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây Tác giả Youjun Deng và cộng sự [18] đã sử dụng polyacylamit hydrogel để tách kim loại Cu và Ni Kết quả cho thấy polyme có hiệu quả hấp thụ cao, dung lượng hấp thụ đối với Cu xấp xỉ 4,07mmol/g Năm 2007, Chuh-Yen Chen và cộng sự [19] đã nghiên cứu tách kim loại nặng bằng nhựa poly(glyxidyl