Mu ̣c lu ̣c DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT LỜI MỞ ĐẦU Cấu tạo nguyên tắc hoạt động pin mặt trời perovskite (PSC) Vật liệu nhận lượng photon – Perovskite halogen chì 2.1 Tổng quan vật liệu perovskite dùng PSC 2.2 Tìm hiểu cấu trúc CH3NH3PbI3 cấu trúc pha tạp X (gồm I- Cl-) CH3NH3PbI3-xClx 2.2.1 Giới thiệu vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx 2.2.2 Cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx 2.2.3 Tính chất quang điện tử CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx 2.3 Quy trình chế tạo CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx yếu tố ảnh hưởng 12 2.3.1 Quy trình chế tạo 12 2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ đến mẫu CH3NH3PbI3-xClx cấu trúc meso-TiO2 16 2.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến mẫu CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx 18 2.3.4 Ảnh hưởng nước đến mẫu CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx 20 Kết luận 22 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24 DANH MỤC BẢNG BẢNG 1: BẢNG TÓM TẮT NĂNG LƯỢNG BANDGAP CỦA MỘT VÀI PEROVSKITE HALOGEN CHÌ BẢNG 2: BẢNG TÍNH TOÁN GIÁ TRỊ BANDGAP TỪ PHẦN MỀM SR-DFT ỨNG VỚI CÁC TỶ LỆ NỒNG ĐỘ KHÁC NHAU CỦA CL : I TRONG PEROVSKITE .9 BẢNG 3: BẢNG GIÁ TRỊ HẰNG SỐ KHUẾCH TÁN (D) VÀ CHIỀU DÀI KHUẾCH TÁN (LD) CỦA PEROVSKITE 12 DANH MỤC HÌNH HÌNH 1: SƠ ĐỒ MÌNH HOẠ CÁC BƯỚC CHUYỂN ĐIỆN TỬ TRONG PIN MẶT TRỜI HÌNH 2: CẤU TRÚC Ô MẠNG CƠ SỞ CỦA PEROVSKITE DÙNG TRONG PIN MẶT TRỜI HÌNH 3: (A) CẤU TRÚC LỚP CỦA ĐA SỐ PEROVSKITE KHOÁNG VÔ CƠ VÀ (B) CẤU TRÚC KHỐI CỦA PEROVSKITE HALOGEN CHÌ NHỮNG ĐIỂM MÀU ĐỎ LÀ CỦA NHỮNG CATION A, MÀU VÀNG LÀ NHỮNG NGUYÊN TỬ HALOGEN (X), HÌNH BÁT DIỆN MÀU XÁM CÓ TÂM LÀ CATION VÔ CƠ M HÌNH 4: ĐỘ HẤP THU THEO BƯỚC SÓNG 10 HÌNH 5: ĐƯỜNG CONG MẬT ĐỘ DÒNG – THẾ 11 HÌNH 6: ĐỒ THỊ THỂ HIỆN THỜI GIAN SỐNG CỦA ELECTRON SAU KHI ĐƯỢC KÍCH THÍCH Ở BƯỚC SÓNG 507NM VỚI MẬT ĐỘ NĂNG LƯỢNG PHÁT 30 NJ.CM-2 11 HÌNH 7: GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA (A) CH3NH3PBI3-XCLX (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2) VÀ (B) CH3NH3PBI3 (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2) VÀ SỰ THAY ĐỔI THEO THỜI GIAN Ở NHIỆT ĐỘ 300K 14 HÌNH 8: ẢNH SEM CẤU TRÚC BỀ MẶT CỦA (A) CH3NH3PBI3-XCLX (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2) VÀ (B) CH3NH3PBI3 (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2) 15 HÌNH 9: HÌNH ẢNH PHÓNG ĐẠI GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA MẪU (A) CH3NH3PBI3-XCLX VÀ (C) CH3NH3PBI3 TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2 THEO THỜI GIAN CƯỜNG ĐỘ TÍCH PHÂN CỦA NHỮNG MŨI ĐẶC TRƯNG TRONG PHỔ 16 HÌNH 10: (A) GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU CH3NH3PBI3-XCLX TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2 ĐƯỢC ĐIỀU CHẾ TỪ CÁC TỶ LỆ NỒNG ĐỘ KHÁC NHAU CỦA TIỀN CHẤT 17 HÌNH 11: SỰ PHỤ THUỘC CỦA MŨI ĐẶC TRƯNG TRONG GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X VÀO NHIỆT ĐỘ VỚI (A) MAPBI3-XCLX VÀ (B) MAPBI3 CHO PHÉP ĐO MỖI NGÀY VÀ (C) MAPBI3-XCLX VÀ (D) MAPBI3 CHO VÀI LẦN ĐO 19 HÌNH 12: ẢNH SEM CỦA LOẠI VẬT LIỆU TRƯỚC VÀ SAU KHI TIẾP XÚC VỚI NƯỚC 20 HÌNH 13: PHỔ QUANG ĐIỆN TỬ CỦA C 1S, N 1S, I 4D/PB 5D (TƯƠNG ỨNG A,B,C) VÀ Ở MỨC HÓA TRỊ (D) CỦA MAPBI3 (MÀU ĐỎ) VÀ MAPBI3-XCLX (MÀU XANH) ĐƯỜNG NÉT LIỀN VÀ ĐƯỜNG NÉT ĐỨT TƯƠNG ỨNG VỚI TRƯỚC VÀ SAU KHI TIẾP XÚC VỚI NƯỚC (E) LÀ PHẦN CHI TIẾT CỦA I MỨC 4D (F) 21 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT HTM: Chất truyền dẫn lỗ trống – hole transporting medium Spiro-OMeTAD: (2′-7,7′-tetrakis(N,Ndi-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene) PCBM: Một loại chất truyền dẫn lỗ trống – Phenyl-C61-butyric acid methyl ester ITO: Oxide thiếc Indi – Indium Tin Oxide FTO: Oxide thiếc pha tạp Flour - Flourine doped Tin Oxide CBM: Mức lượng thấp vùng dẫn – Conduction band minimum VBM: Mức lượng cao vùng hóa trị – Valence band maximum Jsc: Mật độ dòng ngắn mạch – short-circuit current Voc: Thế mạch hở – Open-circuit volt-age FF: Khả lấp đầy – Fill factor η: Hiệu suất chuyển hóa quang thành điện PMMA: Một loại chất truyền dẫn lỗ trống – poly(methylmethacrylate) DMF: dung môi dimethylformamide DMSO: dung môi dimethyl sulfoxide PES: Phổ quang điện tử – Photoelectron spectroscopy PL: phát quang – Photoluminescence LỜI MỞ ĐẦU Con người đứng trước nguy khủng hoảng lượng nguồn lượng truyền thống than đá, dầu mỏ dần cạn kiệt, giá thành cao, nguồn cung không ổn định, nhiều nguồn lượng thay nhà khoa học đặc biệt quan tâm Khai thác lượng tái tạo chiến lược giới, giải pháp hữu hiệu nhằm giải vấn đề an ninh lượng Theo kế hoạch, đến năm 2020, Việt Nam sản xuất 5% điện từ lượng tái tạo Cho dù đến nay, nước có 20 turbine gió với công suất 1.5 MW/ turbine đặt Ninh Thuận, nguồn lượng mặt trời tiềm bị bỏ ngỏ Việt Nam Với phát triển pin lượng mặt trời giới, lĩnh vực loại vật liệu ứng dụng pin mặt trời cho chi phí chế tạo thấp so với đề tài hấp dẫn với cộng đồng khoa học giới Với đột phá lĩnh vực pin lượng mặt trời vào năm 2009, loại vật liệu sử dụng pin lượng mặt trời, có cấu trúc tương đồng với cấu trúc khoáng perovskite tìm thấy cách khoảng kỷ Mở hướng vật liệu pin lượng mặt trời, phát triển đến hôm có bước tiến định, số phát triển nội dung đề tài Cấu tạo nguyên tắc hoạt động pin mặt trời perovskite (PSC) - Cấu tạo gồm phần chính: + Điện cực âm chất bán dẫn TiO2 ZnO + Vật liệu hấp thụ photon (perovskite) + Vật liệu truyền dẫn lỗ trống/electron (HTM – hole transporting medium) - Nguyên tắc hoạt động Hình 1: Sơ đồ hoạ bước chuyển điện tử pin mặt trời Cơ chế hoạt động pin PSC mô tả sơ đồ hình 1, sau: + (1): Vật liệu perovskite nhận lượng từ photon, với bước sóng thích hợp, điện tử electron bị kích kích, nhảy từ mức có lượng thấp lên mức có lượng cao hơn, hình thành điện tử (-) mức lượng cao lỗ trống (+) mức lượng thấp vật liệu perovskite + (2): Khi electron mức lượng cao, phải di chuyển sang vùng có lượng thấp hơn, cụ thể vùng dẫn điện cực âm (TiO2) + (3): Sau electron vùng dẫn điện cực âm (TiO2) di chuyển mạch (khi mạch kín) thông qua bề mặt thủy tinh dẫn điện (bề mặt thủy tinh phủ ITO FTO) polymer dẫn điện (mục đích dẫn điện cho ánh sáng vùng hấp thu qua), dòng electron di chuyển có hướng sinh điện trường chiều điện trường từ cực âm sang dương, làm electron cực dương thông qua điện cực thủy tinh dẫn điện (thủy tinh phủ Pt/Carbon dẫn điện/ITO/FTO,…), di chuyển đến lỗ trống (+) vật liệu perovskite thông qua vật liệu truyền dẫn lỗ trống (HTM) Vật liệu nhận lượng photon – Perovskite halogen chì Với phát triển lĩnh vực pin lượng mặt trời, năm 2009 vật liệu CH3NH3PbI3 lần tổng hợp thành công bước đầu cho thấy khả ứng dụng tốt cho lớp hấp thụ pin mặt trời, kể từ đến vật liệu nghiên cứu nhiều trở thành chủ đề nghiên cứu hấp dẫn Với cấu trúc tương đồng với cấu trúc khoáng perovskite tìm thấy biết đến từ lâu dãy Ural Nga, nên vật liệu CH3NH3PbI3 gọi tên perovskite halogen chì Vào năm 2009, hiệu suất chuyển hóa lượng mặt trời sang điện khoảng 3.5% Nhưng đến năm 2013, tìm cách để hiệu suất chuyển hóa lượng, có lúc lên đến 15% Một số cách góp phần vào ảnh hưởng đến hiệu suất thay vài nguyên tử Iodur vật liệu CH3NH3PbI3 Clorur hình thành CH3NH3PbI3-xClx 2.1 Tổng quan vật liệu perovskite dùng PSC Hình 2: Cấu trúc ô mạng sở perovskite dùng pin mặt trời Công thức phân tử: ABX3, với đóng góp nguyên tử B ô mạng sở, nguyên tử A, nguyên tử A nằm đỉnh ô mạng đóng góp 1/8 vào ô mạng sở, nguyên tử X, nguyên tử X nằm mặt ô mạng sở đóng góp ½ vào ô mạng sở Với perovskite sử dụng hiệu pin mặt trời kết hợp sau: • A = Một cation hữu (CH3NH3+ thay CH3CH2NH3+,…) • B = Một cation vô có bán kính lớn (Pb2+ thay Sn2+,….) - • X = Anion halogen (I ,hoặc Cl- hỗn tạp đa halogen,…) 2.2 Tìm hiểu cấu trúc CH3NH3PbI3 cấu trúc pha tạp X (gồm I- Cl-) CH3NH3PbI3-xClx 2.2.1 Giới thiệu vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx Sự tìm kiếm giải pháp thay hữu hiệu pin mặt trời silicon nhằm giảm chi phí chế tạo quan trọng Cộng đồng khoa học quốc tế không ngừng thúc đẩy phát triển thiết bị pin lượng mặt trời Tuy nhiên, lý khác mà công nghệ không mở rộng Trong năm 2012, vật liệu perovskite lai tạp đại diện cho bước đột phá lĩnh vực pin mặt trời, cho phép chế tạo thiết bị pin mặt trời đầu tiên, hứa hẹn chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao chi phí thấp Trong số kết đầu tiên, công trình tiên phong sử dụng perovskite tế bào lượng mặt trời, có lẽ phát thú vị liên quan đến ảnh hưởng đồng thời chất nhận lượng ánh sáng mặt trời perovskite chất truyền dẫn lỗ trống tế bào Sự áp dụng perovskite pha tạp CH3NH3PbI3-xClx chất Al2O3 kết hợp với loại vật liệu truyền dẫn lỗ trống cho thấy hiệu suất tốt, lên đến 12.3%.3 2.2.2 Cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx Hình 3: (a) Cấu trúc lớp đa số perovskite khoáng vô (b) cấu trúc lớp perovskite halogen chì Những điểm màu đỏ cation A, màu vàng nguyên tử halogen (X), hình bát diện màu xám có tâm cation vô M Cấu trúc perovskite thường hiểu vật liệu CaTiO3 (một loại khoáng perovskite vô mở đầu cho lĩnh vực perovskite), tổng quát vật liệu có thành phần công thức phân tử AMX3 Perovskite vô có cấu trúc chiều anion bát diện MX6, nguyên tử X nằm góc nguyên tử M nằm bát diện (hình màu xám hình 3) Các cation A xác định nằm khe hở, bao quanh anion bác diện Đối với ứng dụng quang điện có loại perovskite sử dụng quang điện là: CsSnI3 perovskite halohen có cation hữu chúng có cấu trúc lớp bị biến dạng đỉnh bát diện có tương loại cation ô mạng sở Còn cấu trúc lớp đa số khoáng perovskite khác biệt lớn loại cation A M nên không gây biến dạng Trong trường hợp perovskite halogen chì, nguyên tử halogen chì tạo thành hình bát diện đóng vai trò anion vô cơ, cation hữu cơ, CH3NH3+ nằm khe hở Cấu trúc perovskite vô có cation hữu định kích thước cation hữu Các cation hữu có kích thước nhỏ CH3NH3+ trì cấu trúc chiều perovskite, với phân tử cation hữu lớn phân tử chưa nhóm phenyl, dẫn đến cấu trúc lớp, với lớp vô xen kẽ hữu Một dạng khác perovskite sử dụng có ứng dụng quang điện pin mặt trời, cụ thể perovskite halogen hỗn hợp, Iodur thay thể phần Clorur CH3NH3PbI3-xClx , có nguồn gốc từ perovskite halogen tinh khiết CH3NH3PbI3 thông qua đỉnh, thay nguyên tử Iodur Clorur, kết hợp Clo gây thay đổi nhỏ cấu trúc co nhỏ nguyên tử Iodur nằm mặt phẳng xích đạo bát diện Năng lượng cần thiết cho thay Iod Clo khoảng 160 meV Lượng Clo có perovskite chì Iod chưa rõ, đa số tài liệu xác định tìm thấy lượng nhỏ Clo perovskite khoảng 2% - 4% dù tỷ lệ tiền chất CH3NH3I PbCl2 3:1 Đối với tỷ lệ tiền chất 1:1 CH3NH3PbCl3 tìm thấy.4 Như vậy, cấu trúc định phần lớn kích thước cation hữu thay Clo khoảng 2% - 4% có tác động nhỏ đến kích thước cấu trúc tính chất vật liệu giới thiệu phần 2.2.3 Tính chất quang điện tử CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx Sự tương tác cấu trúc vật lý cấu trúc điện tử perovskite halogen chì có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu Ở bảng tóm tắt lượng bandgap vài perovskite halogen chì bảng tính toán giá trị bandgap từ phần mềm SR-DFT theo tỷ lệ Cl : I CH3NH3PbI3-xClx Bảng 1: Bảng tóm tắt lượng bandgap vài perovskite halogen chì Bảng 2: Bảng tính toán giá trị bandgap từ phần mềm SR-DFT ứng với tỷ lệ nồng độ khác Cl : I perovskite Từ bảng cho thấy, CH3NH3PbI3 có mức bandgap thấp, điều giúp cho vật liệu có khoảng hấp thu rộng hơn, đóng góp lớn vào hiệu suất pin Ngược lại với điều CH3NH3PbCl3 lại có mức bandgap cao, làm ngắn khoảng hấp thu, làm giảm hiệu suất Vì điều này, thay Iodur Clorur, làm tăng mức bandgap điều khó tránh khỏi, tăng mức bandgap dẫn đến làm giảm độ hấp thu khoảng hấp thu, CH3NH3PbI3-xClx lại có tính chất khác ưu việt CH3NH3PbI3 mà CH3NH3PbI3 có phần thua Khi ảnh hưởng làm giảm độ hấp thu khoảng hấp thu việc pha tạp Clorur gần không đáng kể, tính chất ưu việt CH3NH3PbI3-xClx có ảnh hưởng to lớn, độ dài khuếch tán electron (LD,e) độ dài khuếch tán lỗ trống (LD,h) đồng nghĩa với việc làm tăng thời gian sống cho electron lỗ trống, giảm tái tổ hợp electron lỗ trống, từ làm tăng hiệu suất pin Cụ thể độ dài khuếch tán electron lỗ trống CH3NH3PbI3-xClx gấp 10 lần so với CH3NH3PbI3 Cụ thể bảng 1, xét CH3NH3PbI3-xClx LD, e ~ 1.9 µm, LD, h ~ 1.2 µm, CH3NH3PbI3 LD, e > 0.1 µm, LD, h > 0.1 µm Từ giá trị bandgap, thấy với perovskite halogen chì có cation hữu CH3NH3+ perovskite CH3NH3PbI3 có mức bandgap thấp nhất, điều giúp cho vật liệu perovskite có khoảng hấp thu rộng hơn, giúp hiệu suất tốt Trong bảng 2, CH3NH3PbI3-xClx có nồng độ Cl 1% 4% có mức bandgap không cao so với CH3NH3PbI3, điều cần phải xem xét với mức bandgap thấp, giúp tăng độ rộng khoảng hấp thu, có triển vọng để nghiên cứu Hình 4: Độ hấp thu theo bước sóng Đối với cấu trúc đơn halogen I-: Hệ số hấp thu (hay độ hấp thu) đạt cực đại bước sóng khoảng 400 nm Phổ hấp thu có bước sóng trải rộng vùng VIS Và độ hấp thu giảm dần từ bước sóng 400 nm đến 800 nm - - Đối với cấu trúc pha tạp halogen I Cl : Độ hấp thu thấp so với cấu - trúc đơn halogen I khoảng phổ hấp thu ngắn hơn, từ khoảng 500 nm đến 800 nm 10 Trong hình 5, giá trị Jsc, Voc, FF, η trường hợp CH3NH3PbI3-xClx cao so với CH3NH3PbI3, chứng tỏ hiệu CH3NH3PbI3-xClx sử dụng pin mặt trời cao so với CH3NH3PbI3 Hình 5: Đường cong mật độ dòng – Chiề u dà i khuế ch tá n củ a electron và lỗ trố ng pin mă ̣t trời sử du ̣ng halogen hỗn hợp lớn µm, ngược la ̣i chiề u dà i khuếch tá n củ a electron và lỗ trố ng đố i với đơn halogen Iodua khoảng 100 nm, thấp loại hỗn hơ ̣p halogen từ đến 10 lần Điều đó giả i thıć h cho viê ̣c, đô ̣ hấ p thu củ a cấu trú c pha tạp halogen thấp cấu trúc đơn halogen hiê ̣u suấ t chuyể n đổ i quang thà nh điê ̣n lại cao Chiều dài khuếch tán electron lỗ trống tương đồng với việc kéo dài thời gian sống cho electron, giảm tái hợp electron lỗ trống pin.5 Hình 6: Đồ thị thể thời gian sống electron sau kích thích bước sóng 507nm với 11 mật độ lượng phát 30 nJ.cm-2 Các chất PMMA, Spiro-OMeTAD, đóng vai trò chất vận chuyển lỗ trống, tức chất dẫn truyền lỗ trống Sau electron vùng hóa trị (VB) kích thích nhảy lên vùng dẫn (CB) hình thành lỗ trống, chất đóng vai trò vận chuyển lỗ trống cho electron vào lỗ trống để hình thành lỗ trống phân tử này, kèm theo lan truyền lỗ trống phân tử nhờ liên kết pi (PCBM: an electron-accepting fullerene – Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) Bảng 3: Bảng giá trị số khuếch tán (D) chiều dài khuếch tán (LD) perovskite Nghiên cứu cho thấy chiều dài khuếch tán hỗn tạp halogen lớn khoảng 10 lần so với đơn halogen, thể bảng Và thời gian sống electron – lỗ trống hỗn tạp halogen lớn nhiều lần so với đơn halogen (Hình 6) Từ tăng hiệu suất chuyển đổi quang thành điện cấu trúc hỗn tạp halogen cao so với đơn halogen tinh khiết, độ hấp thu khoảng bước sóng hấp thu hỗn tạp halogen thấp ngắn Chiều dài khuếch tán LD xác định biểu thức = với D: số khuếch tán τe: thời gian sống electron từ lúc kích thích lúc tái tổ hợp.5 Như vậy, độ hấp thu CH3NH3PbI3 cao CH3NH3PbI3-xClx kết hiệu sử dụng pin mặt trời lại ngược lại Và biết, bị ảnh hưởng thời gian sống electron, nên hiệu suất phụ thuộc vào hai biến số độ hấp thu thời gian sống electron, hai biến số có tác động qua lại vấn đề quan trọng tỷ lệ tiền chất CH3NH3I PbCl2 để thu CH3NH3PbI3-xClx có hiệu cao 2.3 Quy trình chế tạo CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx yếu tố ảnh hưởng 2.3.1 Quy trình chế tạo 12 Mẫu perovskite CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 1,5M hình thành từ hỗn hợp đẳng mol CH3NH3I PbI2 hỗn hợp dung môi dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) (tỷ lệ 7:3 theo thứ tự) Đầu tiên, hợp chất PbI2 làm tan hoàn toàn hỗn hợp dung môi nhiệt độ cao từ 70-80 oC vài giờ, sau CH3NH3I thêm vào để dung dịch đồng nhất, thu dung dịch màu vàng sau 3-48 h Mẫu perovskite CH3NH3PbCl3 (MAPbCl3) 1.5M hình thành từ hỗn hợp đẳng mol CH3NH3Cl PbCl2 dung môi DMSO DMSO sử dụng dể hòa tan hợp chất PbCl2 tốt so với hỗn hợp dung môi Bước sau Mẫu perovskite CH3NH3PbI3-xClx (MAPbI3-xClx ) hình thành từ hỗn hợp CH3NH3I (4,5M) PbCl2 (1,5M) có tỷ lệ 3:1 hỗn hợp dung môi Bước sau Các hạt nano TiO2 phủ lên kính thủy tinh dẫn điện (FTO) cách phủ quay với tốc độ 3500 rpm (vòng/phút) vòng 30s Các hạt nano TiO2 bám dính nhờ sử dụng dung dịch keo có chứa hạt nano TiO2 (18NR-T, 100% cấu trúc anatase, kích thước hạt 20nm) làm loãng với ethanol tỷ lệ 1:3 theo khối lượng Các hạt nano TiO2 ủ nhiệt nhiệt độ 550 oC 30 phút Độ dày phim mỏng thu khoảng 650 nm (±80 nm) (được xác định SEM) Sau vật liệu perovskite phủ lên cách quay với tốc độ 1500 rpm 30s, ủ nhiệt 140 oC (đối với CH3NH3PbI3-xClx) 120 oC (đối với MAPbI3) 30 phút điều kiện không khí khô (độ ẩm 10%) Cuối mẫu sấy khô môi trường chân không (5.10-5 mmHg) 1h để đuổi hết hoàn toàn dung môi từ mẫu.7 Các mẫu nghiên cứu tính chất tinh thể với nhiễu xạ tia X (XRD), hình dạng chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM), tính chất quang học phổ UV-VIS Nghiên cứu mẫu với nhiễu xạ tia X: Mẫu nghiên cứu giữ môi trường khí trơ (khí Ar) nhiệt độ phòng 13 Hình 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) CH3NH3PbI3-xClx (trên cấu trúc meso-TiO2) (b) CH3NH3PbI3 (trên cấu trúc meso-TiO2) thay đổi theo thời gian nhiệt độ 300K Các mũi có cường độ cao mẫu hình tăng theo thời gian sau chế tạo mẫu Đó hai loại perovskite mà khảo sát, có mối tương quan tới tăng lên lượng kết tinh mẫu theo thời gian trình khảo sát Từ giản đồ nhiễu xạ tia X MAPbI3-xClx cho biết kích thước tinh thể từ độ rộng mũi phổ khoảng 20-25nm Kết hợp lý kích thước lỗ trống lớp TiO2 khoảng 20-25nm, đồng thời với kích thước lỗ trống này, giới hạn lớn lên cấu trúc tinh thể Nhưng cường độ mũi nhiễu xạ (110) lại tăng lên theo thời gian cho thấy số lượng tinh thể nhiều lên tăng trưởng tinh thể Một kết gần sử dụng tán xạ tia X lên MAPbI3 (trên cấu trúc meso-TiO2) cho thấy, 30% MAPbI3 có cấu trúc hình dạng tinh thể định 70% có cấu trúc vô định hình Xuất mũi có cường độ nhỏ bên cạnh mũi mặt mạng (110) 2θ khoảng 15 giản đồ nhiễu xạ CH3NH3PbI3-xClx hình 7a mà không xuất hình 7b MAPbI3 chứng tỏ, mũi nhiễu xạ MAPbCl3 Mũi đặc trưng CH3NH3PbI3-xClx mũi mặt mạng (110), mũi đặc trưng CH3NH3PbI3 mũi mặt mạng (310).j 14 Nghiên cứu mẫu với hỉnh ảnh chụp kính hiển vi quét (SEM): Hình 8: Ảnh SEM cấu trúc bề mặt (a) CH3NH3PbI3-xClx (trên cấu trúc meso-TiO2) (b) CH3NH3PbI3 (trên cấu trúc meso-TiO2) Một khác biệt rõ mẫu CH3NH3PbI3-xClx (trên cấu trúc mesoTiO2) hạt tinh thể liên kết với đám Còn CH3NH3PbI3 (trên cấu trúc meso-TiO2) có hình lục giác Sự khác biệt này, có lẽ liên quan đến khác biệt ưu tiên định hướng cấu trúc tinh thể từ kết nhiễu xạ tia X (XRD) Ngoài ra, hình đám mẫu CH3NH3PbI3-xClx bị ảnh hưởng góp mặt nhiều tinh thể bao gồm: CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbI3 CH3NH3PbCl3 Hình phóng đại giản đồ nhiễu xạ tia X từ hình mở rộng phân tích: Trong giản đồ nhiễu xạ tia X hai mẫu, mũi vị trí khoảng 2θ = 12.5, gán mũi cho PbI2 15 Hình 9: Hình ảnh phóng đại giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) CH3NH3PbI3-xClx (c) CH3NH3PbI3 cấu trúc meso-TiO2 theo thời gian Cường độ tích phân mũi đặc trưng phổ Trong giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MAPbI3-xClx, mũi (B) vị trí 2θ = 15.5, mũi đặc trưng tinh thể MAPbCl3 so sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X hình 10 tài liệu tham khảo Trong hình 9, mũi (A) (C) ghi nhận giảm theo thời gian, nguyên nhân gây chưa rõ Trong hình (b) (d) cho thấy thay đổi cường độ mũi đặc trưng theo thời gian, nói trên, tăng lên cường độ mũi tăng lên số lượng kích thước tinh thể Còn giảm cường độ mũi đặc trưng MAPbCl3 theo thời gian cho thấy tổ hợp loại MAPbCl3) không bền perovskite (CH3NH3PbI3-xClx Trong hình (d) cường độ mũi nhiễu xạ PbI2 tăng dần theo thời gian xảy mẫu CH3NH3PbI3, trong mẫu CH3NH3PbI3-xClx thay đổi 2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ đến mẫu CH3NH3PbI3-xClx cấu trúc mesoTiO2 Trong nghiên cứu, CH3NH3PbI3-xClx điều chế cấu trúc meso-TiO2 với khác giản đồ nhiễu xạ thay đổi tỷ lệ tiền chất MAI PbCl2 thể hình 10 16 Hình 10: (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CH3NH3PbI3-xClx cấu trúc meso-TiO2 điều chế từ tỷ lệ nồng độ khác tiền chất Mẫu (1) hình 10 (a) điều chế từ MACl PbCl2 (tỷ lệ mol 1:1) phổ phù hợp với MAPbCl3 tinh khiết so với tài liệu công bố Mũi XRD vị trí 2θ = 15.5 đặc trưng cho MAPbCl3 tham chiếu tài liệu, có cường độ nhiễu xạ mạnh mẫu điều chế từ hỗn hợp đồng mol PbCl2 MAI, hiển thị hình 10 (a) Khi nồng độ MAI tăng cường độ mũi (100) giản đồ nhiễu xạ giảm dần Và nồng độ MAI gấp khoảng lần PbCl2, mũi đặc trưng MAPbCl3 gần không hiển thị phổ đồ Dựa tài liệu trước công bố hiệu suất tốt cho pin mặt trời vật liệu CH3NH3PbI3-xClx chúng điều chế với tỷ lệ mol 1:3 cho muối PbCl2 MAI tương ứng Khi tỷ lệ mol 1:4 PbCl2 MAI, mũi đặc trưng MAPbCl3 lại xuất sau giảm dần từ mũi (110) hình 10 (a), loại tinh thể perovskite Kết gần phân tích nguyên tố hợp chất MAPbI3-xClx pin mặt trời giải thích hàm lượng Cl vật liệu nhỏ, khoảng 4%, kết đề nghị hàm lượng Cl bao gồm lượng nhỏ vật liệu MAPbCl3 mẫu thành phần mẫu MAPbI3 vật liệu MAPbI3-xClx Phổ hấp thu vật liệu khác mẫu trình bày hình 10 (b) Đường phổ hấp thu mẫu MAPbCl3 ( đường (1) ) cho thấy độ hấp thu thấp khoảng khảo sát Độ hấp thu bắt đầu tăng mạnh mức lượng khoảng 3.0 eV phù hợp với báo cáo trước Cùng đặc tính đó, độ hấp thu mũi vị trí 3.1 eV, mẫu thứ ( (PbCl2) : (MAI) = 1:1.05), điều giống tạo mũi nhọn hấp thu khoảng 17 bước sóng 400 nm (3.1 eV), điều phù hợp với đề nghị có lượng MAPbCl3 mẫu Khoảng phổ hấp thu kéo dài tới 750 nm, giống mẫu MAPbI3 tinh khiết ( đường (6) ) Kết từ phổ hấp thu phù hợp với phối hợp tinh thể MAPbCl3 MAPbI3 mẫu phù hợp với kết XRD hình 10 (a) Với mẫu (3) ( đường (3) hình 10(b) ), tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:2.05, phổ hấp thu có phần khác tạo mũi hấp thu khoảng 400nm (3.1 eV) Điều đề nghị rằng, đóng góp MAPbCl3 vào phổ hấp thu nhỏ mẫu Nó phù hợp với phổ đồ nhiễu xạ tia X (cường độ mũi nhiễu xạ (100) mẫu (3) thấp) Với mẫu (4), tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:3.05, phổ hấp thu có hình dạng phần giống với phổ hấp thu mẫu MAPbI3 ( đường (6) hình 10(b) ) Điều phù hợp với đề nghị MAPbCl3 đóng góp gần không đáng kể với tỷ lệ mol mẫu tiền chất chuẩn bị mẫu chứa phần lớn MAPbI3 Với mẫu (5), tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:4.05, phổ hấp thu không cho thấy dấu hiệu đặc trưng rõ rệt phổ hấp thu MAPbI3 gây hay MAPbCl3 gây Điều cần lưu ý xếp không trật tự vật liệu mẫu ảnh hưởng đến phổ hấp thu Điều giải thích phù hợp phổ hấp thu vùng lượng nhỏ mức bandgap MAPbI3 (khoảng 1.5 eV) Phổ UV-VIS sử dụng mẫu vừa điều chế, kết mẫu thay đổi theo thời gian không khảo sát Như nói trên, biết độ hấp thu MAPbI3 tốt so với MAPbI3-xClx, với tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:3.05, độ hấp thu mẫu điều chế tương đồng với độ hấp thu MAPbI3, điều cho biết với tỷ lệ tiền chất, MAPbI3-xClx có hiệu tốt nhất, phù hợp với nhiều tài liệu công bố 2.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến mẫu CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx 18 Hình 11: Sự phụ thuộc mũi đặc trưng giản đồ nhiễu xạ tia X vào nhiệt độ với (a) MAPbI3-xClx (b) MAPbI3 cho phép đo ngày (c) MAPbI3-xClx (d) MAPbI3 cho vài lần đo Các mẫu tiếp xúc với không khí độ ẩm từ 30% - 50% 12h ngày sau điều chế Sau ngày, mẫu giữ môi trường khí trơ (khí Ar) tiếp xúc với không khí 4h thời gian đo nhiễu xạ tia X Các mẫu giữ 343K(70 oC) 293K(20 oC) khí Ar để đo nhiễu xạ tia X thể hình 11 Bởi tiếp xúc với không khí suốt 4h với phép đo nhiễu xạ tia X có ảnh hưởng quan trọng đến mẫu, nên có nhóm mẫu đo Một nhóm mẫu đo lần suốt 10 ngày kiểm tra Và nhóm mẫu đo nhiều lần suốt 10 ngày Ở 343K, cường độ mũi đặc trưng giản đồ nhiễu xạ tia X tăng đáng kể suốt 10 ngày kiểm tra Với mẫu giữ 293K, mặt khác, cường độ có phần không đổi Vì vậy, nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng đến mẫu làm tăng kết tinh mẫu Với mẫu tiếp xúc nhiều với không khí suốt 10 ngày kiểm tra (hình 11a, b), cường độ mũi nhiễu xạ tăng thấp nên hình thành tinh thể thấp so với mẫu giữ lâu dài khí Ar (hình 11c, d) Việc giữ mẫu môi trường khí trơ giống làm tăng hình thành nhiều kết tinh vật liệu, tiếp xúc với không khí xung quanh làm chậm kết Ngoài ra, tăng nhanh cường độ diễn ngày đầu, sau bão hòa diễn sau 19 Như vậy, gia tăng tinh thể mẫu perovskite halogen chì cách đun nóng môi trường khí Ar có tầm quan trọng đặc biệt phát triển mẫu perovskite halogen chì dùng pin mặt trời Ngoài ra, việc tiếp xúc nhiều với không khí làm tăng chậm cường độ mũi đặc trưng mẫu, nên để tối ưu ảnh hưởng tốt này, ủ nhiệt 343K(70 oC) môi trường khí Ar Và thời gian có lẽ tối ưu sau khoảng ngày loại mà khảo sát 2.3.4 Ảnh hưởng nước đến mẫu CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx Tương tự quy trình chế tạo mẫu, bước cuối trình ủ nhiệt xảy 120 oC 10 phút (với MAPbI3) (với MAPbI3-xClx) Sau ủ trình trên, tất mẫu giữ môi trường khí Ar (O2 < ppm, H2O < ppm) Việc cho mẫu tiếp xúc với nước thực cách cho giọt nước cất lên mặt nghiêng mẫu để yên khô tự nhiên không khí khoảng 2h Kết hình thái mẫu MAPbI3 MAPbI3-xClx TiO2/FTO trước sau tiếp xúc với nước trình bày hình 12 Hình 12: Ảnh SEM loại vật liệu trước sau tiếp xúc với nước Các mẫu có phân chia, độ dày: < µm, chiều dài: 1-2 µm, hình thái có thay đổi lớn rõ rệt Các mẫu hình 12 phân tích trước sau tiếp xúc với nước PES (Photoelectron spectroscopy: phổ quang điện tử), thể hình 13 20 Hình 13: Phổ quang điện tử C 1s, N 1s, I 4d/Pb 5d (tương ứng a,b,c) Đường MAPbI3 (màu đỏ) MAPbI3-xClx (màu xanh) Đường nét liền đường nét đứt tương ứng với trước sau tiếp xúc với nước (e) phần chi tiết I mức 4d (f) 21 Đo quang điện tử mức lượng 1s Carbon 1s Nito MAPbI3-xClx MAPbI3 trước sau tiếp xúc với nước báo cáo hình 13a 13b Trước tiếp xúc với nước, mức lượng Carbon 1s loại vật liệu, mũi 286.5 eV, loại vật liệu sau tiếp xúc với nước mũi mức lượng nhỏ 285 eV Với Nito 1s mức lượng mũi 402.6 eV nhóm amine perovskite Sau tiếp xúc với nước mũi đặc trưng hoàn toàn biến Điều chứng tỏ, nhóm methyl amine hoàn toàn rửa trôi khỏi bề mặt tinh thể Hình 13c, đường phổ Pb mức 5d dường không đổi (2 mũi vị trí khoảng 20 eV 22.5 eV), chứng tỏ Pb thay đổi loại mẫu MAPbI3-xClx MAPbI3 hình 13f, mũi Pb dường thay đổi MAPbI3 Hình 13e phổ PES Iod lớp 4d chụp chi tiết hơn, độ rộng mũi đặc trưng chưa tiếp xúc với nước cao 0.1 eV so với sau tiếp xúc với nước, điều cho thấy có thay đổi Iod sau tiếp xúc với nước Hơn nữa, cường độ mũi đặc trưng Iod mức 4d có suy giảm sau tiếp xúc với nước Điều chứng tỏ Iod có lẽ bị sau vật liệu tiếp xúc với nước.6 Vậy, kết sau tiếp xúc với nước mẫu CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx là: PbI2 giữ lại sau tiếp xúc với nước MAI bị rửa trôi khỏi vật liệu perovskite Như vậy, việc tiếp xúc với nước ảnh hưởng xấu đến sản xuất thương mại hóa hiệu sử dụng pin mặt trời tương lai Sự ảnh hưởng nước tương đồng với ảnh hưởng độ ẩm không khí trình điều chế mẫu Kết luận Tổng quan viết này, mục đích viết hiệu suất CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx Lý phải pha tạp Clorur vào CH3NH3PbI3 mặc dù, pha tạp làm giảm độ rộng khoảng hấp thu, tức sau pha tạp khoảng hấp thu ngắn so với việc không pha tạp, độ hấp thu việc sau pha tạp ngắn so với việc không pha tạp Nhưng, việc pha tạp với tỷ lệ Clorur thích hợp, có làm giảm khoảng bước sóng hấp thu độ hấp thu không đáng kể, tính chất ưu việt hơn, ý nghĩa việc pha tạp này, kéo dài thời gian sống cho electron, đồng nghĩa với điều làm giảm tái hợp electron vừa kích thích 22 ánh sáng mặt trời hay quan trọng nhất, hiệu suất cao kết thu từ việc pha tạp Clorur vào CH3NH3PbI3 để hình thành CH3NH3PbI3-xClx Vậy, để chế tạo CH3NH3PbI3-xClx có kết tốt nhất, CH3NH3PbI3xClx điều chế từ tỷ lệ 1:3 PbCl2 CH3NH3I tương ứng, kết có từ việc đo nhiễu xạ tia X nhiều mẫu CH3NH3PbI3-xClx ứng với nhiều tỷ lệ nồng độ khác PbCl2 CH3NH3I, kết nhiễu xạ so sánh với giản đồ nhiễu xạ CH3NH3PbI3-xClx điều chế từ tỷ lệ 1:3 PbCl2 CH3NH3I trước Kết giản đồ nhiễu xạ tia X với tỷ lệ nồng đồ cho thấy rằng, tỷ lệ nồng độ khác tốt so với tỷ lệ 1:3 PbCl2 CH3NH3I Ngoài ra, ảnh hưởng nhiệt độ giúp có kết tốt hơn, kết việc giữ 343K(70 oC) tốt so với 293K(20 oC), kết biểu làm tăng nhanh kết tinh Kết tốt hơn, mẫu giữ môi trường khí trơ Ar, tránh bị ảnh hưởng không khí làm tăng nhanh kết tinh Và tốc độ kết tinh diễn nhanh ngày, sau bão hòa Một điều đáng quan tâm điều chế CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx ảnh hưởng xấu nước độ ẩm không khí điều đáng quan tâm Nó gây phá hủy cấu trúc CH3NH3PbI3 CH3NH3PbI3-xClx hình thành PbI2 làm CH3NH3I Vấn đề quan trọng pin lượng mặt trời đạt pin lượng mặt trời có hiệu cao thực tế, chi phí thấp tương lai không xa có lẽ vấn đề môi trường đối pin lượng mặt trời Đó có lẽ mục tiêu đa số nghiên cứu khoa học pin mặt trời 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO Mingzhen Liu, Michael B Johnston & Henry J Snaith, Nature, 501 (2013) 395-398 Martin A Green, Anita Ho-Baillie & Henry J Snaith, Nature Photonics, (2014) 506514 Silvia Colella, Edoardo Mosconi, Paolo Fedeli, Andrea Listori, Francesco Gazza, Fabio Orlandi, Patrizia Ferro, Tullo Besagni, Aurora Rizzo, Gianluca Calestani, Giuseppe Gigli, Filippo De Angelis and Roberto Mosca, Chem Mater., 25 (2013) 4613-4618 Simon A Bretschneider, Jonas Weickert, James A Dorman and Lukas SchmidtMende, APL Master, (2014), 040701 Samuel D Stranks, Giles E Eperon, Giulia Grancini, Christopher Menelaou, Marcelo J P Alcocer, Tomas Leijtens, Laura M Herz, Annamaria Petrozza, Henry J Snaith, Science, 342 (2013) 341-344 Bertrand Philippe, Byung-Wook Park, Rebecka Lindblad, Johan Oscarsson, Sareh Ahmadi, Erik M J Johansson and Hakan Rensmo, Chem Mater., 27 (2015) 1720-1731 Byung-Wook Park, Bertrand Philippe, Torbjörn Gustafsson, Kári Sveinbjörnsson, Anders Hagfeldt, Erik M J Johansson and Gerrit Boschloo, Chem Mater., 26 (2014) 4466-4471 24