Nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÖC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội 2016BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÖC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số:62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2. TS. Nguyễn Lệ Tố Nga Hà Nội 2016a LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hà Ngƣời hƣớng dẫn PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS. Nguyễn Lệ Tố Ngab LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến tập thể hƣớng dẫn PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và TS. Nguyễn Lệ Tố Nga – Tập đoàn dầu khí Việt Nam đã hƣớng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sĩ này. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh, Lãnh đạo Cơ sở Thanh Hóa cùng các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi ngƣời trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tƣởng của mọi ngƣời là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hàc MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................................ a LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................................b MỤC LỤC ....................................................................................................................................... c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT...............................................................................................f DANH MỤC CÁC BẢNG..............................................................................................................g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..........................................................................................i GIỚI THIỆU LUẬN ÁN.................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT....................................................................................3 1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ KEROSEN VÀ BIOKEROSEN ..............................................................3 1.1.1. Tổng quan về phân đoạn kerosen ..........................................................................................3 1.1.1.1. Khái quát chung về phân đoạn kerosen khoáng .................................................................3 1.1.1.2. Các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng............................................4 1.1.1.3. Các ứng dụng của phân đoạn kerosen khoáng ...................................................................4 1.1.2. Tổng quan chung về nhiên liệu sinh học biokerosen.............................................................7 1.1.2.1. Đặc điểm, thành phần và tính chất của biokerosen ............................................................7 1.1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của biokerosen.........................................................................................9 1.1.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen trên thế giới và Việt Nam………………………………………………………………………......11 1.1.3.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen trên thế giới.................................................................................................................................................11 1.1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen ở Việt Nam ...............................................................................................................................................12 1.2. NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIOKEROSEN....................................12 1.2.1. Các yêu cầu về nguồn nguyên liệu ......................................................................................12 1.2.2. Dầu thực vật nhiều nối đôi ..................................................................................................13 1.2.2.1. Dầu lanh............................................................................................................................14 1.2.2.2. Vi tảo ................................................................................................................................16 1.2.2.3. Dầu hạt cải........................................................................................................................18 1.2.2.4. Dầu cọ...............................................................................................................................19 1.2.2.4. Dầu Jatropha.....................................................................................................................20 1.2.3. Dầu thực vật có số cacbon thấp ...........................................................................................21 1.2.3.1. Đặc trƣng dầu dừa, thành phần hóa học, tính chất hóa lý ................................................21 1.2.3.2. Khả năng khai thác dầu dừa ở Việt Nam và trên thế giới ................................................23 1.2.4. Sinh khối (biomass).............................................................................................................27 1.3. XÖC TÁC BAZƠ VÀ VAI TRÕ CỦA CHÖNG TRONG QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ............28 1.3.1. Xúc tác bazơ đồng thể trong quá trình trao đổi este............................................................28 1.3.2. Xúc tác bazơ dị thể (bazơ rắn) trong quá trình trao đổi este ...............................................29 1.3.3. Một số loại xúc tác bazơ rắn điển hình................................................................................31 1.3.4. Xác định tính chất bazơ của chất rắn...................................................................................35 1.3.5. Giới thiệu về xúc tác KNO3Al2O3 ......................................................................................36 1.3.6. Giới thiệu về xúc tác KIAl2O3............................................................................................37 1.4. QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE .........................................................................................................38 1.4.1. Khái quát chung về quá trình trao đổi este ..........................................................................38 1.4.2. Tác nhân phản ứng trao đổi este..........................................................................................39 1.4.3. Các phƣơng pháp trao đổi este khác....................................................................................39 1.4.3.1. Phƣơng pháp hai giai đoạn ...............................................................................................39 1.4.3.2. Phƣơng pháp siêu tới hạn .................................................................................................40 1.4.4. Cơ chế trao đổi este trên xúc tác bazơ.................................................................................40 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..............................43d 2.1. TỔNG HỢP XÖC TÁC .......................................................................................................................43 2.1.1. Các hóa chất cần thiết..........................................................................................................43 2.1.2. Tổng hợp xúc tác KNO3Al2O3 ...........................................................................................43 2.1.3. Tổng hợp xúc tác KIAl2O3 .................................................................................................43 2.1.4. Tạo hạt các xúc tác ..............................................................................................................44 2.1.5. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác...........................................................44 2.1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất và đặc trƣng của xúc tác .......................................44 2.1.6.1. Xác định độ dị thể của xúc tác..........................................................................................44 2.1.6.2. Phƣơng pháp xác định độ bazơ sử dụng các chất chỉ thị Hammet...................................45 2.1.6.3.Phƣơng pháp nhiễu xạ XRD..............................................................................................45 2.1.6.4. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)..........................................................46 2.1.6.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt TGTGA ............................................................................46 2.1.6.6. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................................................47 2.1.6.7. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 (BET)..............................................48 2.2. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THÀNH METYL ESTE...................................49 2.2.1. Quy trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải ....................................................49 2.2.2. Xác định hiệu suất tạo metyl este ........................................................................................51 2.2.2.1. Phƣơng pháp truyền thống................................................................................................51 2.2.2.2. Phƣơng pháp mới xác định hiệu suất tạo metyl este ........................................................52 2.2.2.3. Phƣơng pháp tính toán theo độ nhớt động học.................................................................54 2.2.3. Pha trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học.......................54 2.2.4. Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu thực vật và sản phẩm nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen .......................................................................................................................55 2.2.4.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ...................................................................................55 2.2.4.2. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)......................................................................55 2.2.4.3. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558).......................................................................56 2.2.4.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D664)..................................................................................56 2.2.4.5. Xác định hàm lƣợng nƣớc (ASTM D95)..........................................................................57 2.2.2.6. Xác định chỉ số iot (EN14111)........................................................................................57 2.2.4.7. Xác định hàm lƣợng các tạp chất cơ học (ASTM D3042) ...............................................58 2.2.4.8. Xác định hàm lƣợng cặn cacbon (ASTM D18997).........................................................59 2.2.4.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322)...............................................59 2.2.4.10. Xác định thành phần chƣng cất phân đoạn (ASTM D86) ..............................................60 2.2.4.11. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) .....................................................................60 2.2.4.12. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93).......................................................60 2.2.4.13. Xác định hydrocacbon thơm (ASTM D1319)................................................................61 2.2.4.14. Xác định áp suất hơi (ASTM D4953) ............................................................................61 2.2.4.15. Xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh (ASTM D7679) ...........................................................62 2.2.4.16. Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) .................................................................62 2.2.4.17. Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) ...............................................................62 2.2.4.18. Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) ...........................................................................62 2.2.4.19. Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001) ..........................................................................63 2.2.4.20. Xác định hàm lƣợng nhựa thực tế(ASTM D381)...........................................................63 2.2.4.21. Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) ......................................63 2.2.4.22. Xác định thành phần hóa học bằng phƣơng pháp GCMS.............................................63 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................64 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÖC TÁC .............................................................................................64 3.1.1. Tổng hợp xúc tác KNO3Al2O3 ...........................................................................................64 3.1.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang và xúc tác......................................................................64 3.1.1.2. Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính của xúc tác 30%KNO3 Al2O3..............................67e 3.1.1.3. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM trƣớc và sau khi nung ....................72 3.1.1.4. Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác bằng phổ EDX .........................................73 3.1.1.5. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác KNO3Al2O3 ...............................................76 3.1.1.6. Khảo sát sơ bộ hoạt tính của xúc tác 30% KNO3 Al2O3 .................................................76 3.1.1.7. Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác 30% KNO3 Al2O3.........................................77 3.1.2. Tổng hợp xúc tác KIAl2O3 .................................................................................................80 3.1.2.1. Lựa chọn xúc tác dạng halogenua trên chất mang............................................................80 3.1.2.2. Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính sau khi nung xúc tác 25% KIAl2O3.....................82 3.1.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 25% KIAl2O3.............................................87 3.1.2.4. Nghiên cứu tìm chế độ nung xúc tác 25% KIAl2O3........................................................88 3.1.2.5. Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác........................................................................89 3.1.2.5. Kết quả tái sinh xúc tác.....................................................................................................90 3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho phản ứng trao đổi este ......................................................................91 3.2. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE, LÀM THÀNH PHẦN ĐỂ CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC ........................................93 3.2.1. Nghiên cứu lựa chọn và xác định các tính chất hóa lý của nguyên liệu đầu vào ................93 3.2.2. Xây dựng phƣơng pháp đồ thị để xác định hiệu suất tạo metyl este thông qua độ nhớt của hỗn hợp sản phẩm ...................................................................................................................94 3.2.2.1. Ý nghĩa của phƣơng pháp.................................................................................................94 3.2.2.2. Kết quả tính toán hiệu suất trên các loại nguyên liệu theo công thức truyền thống…95 3.2.2.3. Kiểm chứng độ tin cậy của phƣơng pháp xác định hiệu suất theo độ nhớt......................97 3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành metyl este…………………………………………………………………………. 99 3.2.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng......................................................................99 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ..................................................................101 3.2.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác...................................................................102 3.2.3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol metanoldầu ...........................................................................103 3.2.3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn ....................................................................105 3.2.4.Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của metyl este đã tổng hợp ..........................106 3.2.4.1. Xác định thành phần của sản phẩm metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải......................106 3.2.4.2. Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải.....110 3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT METYL ESTE VÀ CÁC THÀNH PHẦN PHỤ GIA .............................................................................................111 3.3.1. Khảo sát tìm thành phần, tỷ lệ pha chế..............................................................................111 3.3.2. Xác định các tính chất hóa lý, chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu phản lực sinh học thu đƣợc ……………………………………………………………………………………...113 KẾT LUẬN .................................................................................................................................120 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................................................121 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..........................................................................................122 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................................123f DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations (Tổ chức Lƣơng thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc) FAOSTAT Food and Agriculture Organization Corporate Statistical Database (Cơ sở dữ liệu thống kê của Tổ chức Lƣơng thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc ) APCC Asian and Pacific Coconut Community (Cộng đồng dừa Thái Bình Dương và châu Á) NMR Nuclear Magnetic Resonance (cộng hƣởng từ hạt nhân) IR Infrared Radiation (bức xạ hồng ngoại) ASTM American Society for Testing and Materials BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lƣợng vi sai) GCMS Gas ChromatographyMass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TGDTA Thermal GravimetryDifferential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lƣợng – nhiệt vi sai) TPDCO2 Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ) XRD XRay Diffraction (nhiễu xạ tia X)g DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen...........................................................................................4 Bảng 1.2. Một số chỉ tiêu kỹ thuật cần có của nhiên liệu phản lực .................................................4 Bảng 1.3. Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm .......................................................................8 Bảng 1.4. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các metyl este từ dầu dừa ..................................................8 Bảng 1.5. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải ....................................................8 Bảng 1.6. Thông số hóa lý của dầu lanh........................................................................................15 Bảng 1.7. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác .......................................................15 Bảng 1.8. Tình hình thu hoạch sản lƣợng hạt lanh trên thế giới ...................................................15 Bảng 1.9. Thành phần axit béo trong dầu lanh..............................................................................16 Bảng 1.10. Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn xuất este của nó .....................................................................................................................................16 Bảng 1.11. Ƣu, nhƣợc điểm khi sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo ........................................17 Bảng 1.12. Hàm lƣợng các nguyên tố của sinh khối vi tảo ..........................................................17 Bảng 1.13. Hàm lƣợng dầu trong sinh khối vi tảo của các họ khác nhau .....................................17 Bảng 1.14. Thành phần một số loại axit béo chính có trong một số dầu vi tảo.............................18 Bảng 1.15. Thành phần hóa học có trong một số loại sinh khối vi tảo sấy khô ............................18 Bảng 1.16. Thành phần phần trăm của triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit trong các este của một số loại dầu hạt cải.............................................................................................................19 Bảng 1.17. Thành phần các gốc axit béo trong dầu hạt cải ...........................................................19 Bảng 1.18. Thành phần hóa học của dầu cọ ..................................................................................20 Bảng 1.19. Các thông số vật lý của dầu jatropha ..........................................................................21 Bảng 1.20. Thành phần % các gốc axit béo trong dầu jatropha so với các loại dầu khác.............21 Bảng 1.21. Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa................................................................22 Bảng 1.22. Thông số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu dừa........................................................22 Bảng 1.23. Giá dầu dừa trong giai đoạn 20082011 (USDtấn) ....................................................24 Bảng 1.24. Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 20012011 (triệu tấn) ......25 Bảng 1.25. Thành phần hóa học của sinh khối..............................................................................27 Bảng 1.26. Các loại xúc tác rắn axit và bazơ rắn cho phản ứng trao đổi este ...............................30 Bảng 1.27. Một số loại xúc tác dị thể điển hình dùng cho phản ứng trao đổi este........................34 Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu ......................................................................45 Bảng 2.2. Lƣợng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến ...........................................................57 Bảng 3.1. Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau...............................................65 Bảng 3.2. Kết quả đo độ bazơ của các xúc tác nitrat kim loại mang trên chất mang Al2O3 (đã nung ở 750oC) khi sử dụng các chất chỉ thị Hammet..............................................................66 Bảng 3.3. Khảo sát sơ bộ để tìm hàm lƣợng pha hoạt tính thích hợp............................................66 Bảng 3.4. Kết quả EDX mẫu 30% KNO3Al2O3 chƣa nung tại các vùng khác nhau....................74 Bảng 3.5. Kết quả EDX mẫu 30% KNO3Al2O3 sau khi nung tại 750oC tại các vùng khác nhau ...............................................................................................................................................75 Bảng 3.6. Hàm lƣợng pha hoạt tính của mẫu 30% KNO3Al2O3 theo phổ EDX ..........................75 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 30% KNO3 Al2O3...........................................76 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác......................77 Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este ...........................78 Bảng 3.10. So sánh xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt.............................................................78 Bảng 3.11. Kết quả thử hoạt tính và tái sử dụng xúc tác...............................................................79 Bảng 3.12. Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau.............................................80h Bảng 3.13. Kết quả đo độ bazơ của các xúc tác kali halogenat mang trên chất mang Al2O3 (đã nung ở 850oC) khi sử dụng các chất chỉ thị Hammet..............................................................81 Bảng 3.14. Khảo sát tìm hàm lƣợng pha hoạt tính thích hợp........................................................82 Bảng 3.15. Kết quả EDX mẫu 25% KIAl2O3 chƣa nung tại các vùng khác nhau .......................86 Bảng 3.16. Kết quả EDX mẫu 25% KIAl2O3 nung 850oC tại các vùng khác nhau .....................87 Bảng 3.17. Hàm lƣợng pha hoạt tính tính toán dựa trên kết quả phổ EDX...................................87 Bảng 3.18. Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 25% KIAl2O3................................................88 Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác....................89 Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este .........................89 Bảng 3.21. So sánh xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt.............................................................90 Bảng 3.22. Kết quả thử hoạt tính xúc tác sau tái sinh ...................................................................91 Bảng 3.23. So sánh hai loại xúc tác KNO3Al2O3 và KIAl2O3 ....................................................91 Bảng 3.24. Một số chỉ tiêu đặc trƣng cho 2 nguyên liệu đầu vào .................................................93 Bảng 3.25. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu dừa theo độ nhớt .......................95 Bảng 3.26. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu hạt cải theo độ nhớt...................95 Bảng 3.27. Bảng kết quả thu đƣợc từ thực nghiệm xác định hiệu suất .........................................96 Bảng 3.28.Kết quả GC MS của metyl este từ dầu dừa................................................................97 Bảng 3.29. Kết quả GCMS của metyl este từ dầu hạt cải ............................................................98 Bảng 3.30. Kết quả so sánh hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este theo phƣơng pháp truyền thống và theo độ nhớt.........................................................................................................99 Bảng 3.31. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải....................................................................................................................................100 Bảng 3.32. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải....................................................................................................................................101 Bảng 3.33. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải....................................................................................................................................103 Bảng 3.34. Ảnh hƣởng của tỷ lệ metanoldầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải....................................................................................................................................104 Bảng 3.35. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải....................................................................................................................................105 Bảng 3.36. Tổng hợp các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải .............................................................................................................106 Bảng 3.37. Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu dừa theo kết quả GC – MS......................................................................................................................................108 Bảng 3.38. Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải theo kết quả GC – MS ...............................................................................................................................109 Bảng 3.39. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các metyl este từ dầu dừa ............................................110 Bảng 3.40. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải ..............................................110 Bảng 3.41. Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu đƣợc với các tỷ lệ pha trộn khác nhau...................................................................................................................112 Bảng 3.42. Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu đƣợc với sau khi thay thế một phần metyl este từ dầu dừa bằng metyl este từ dầu hạt cải ..............................113 Bảng 3.43. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phƣơng pháp xác định ..........................................114 Bảng 3.44. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học sau khi đƣa thêm phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450 .................................................................................................................117i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. So sánh sự phát thải CO2 giữa biokerosen và kerosen............................................. 10 Hình 1.2. Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học ................................ 14 Hình 1.3. Cây cải và dầu hạt cải............................................................................................... 19 Hình 1.4. Cây, quả và dầu cọ.................................................................................................... 20 Hình 1.5. Quả và hạt Jatropha .................................................................................................. 20 Hình 1.6. Quả và dầu dừa nguyên chất..................................................................................... 23 Hình 1.7. Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%).... 23 Hình 1.8. Mô hình cấu trúc của vật liệu hydrotalcite ............................................................... 33 Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của PV(PoP) theo PP0.......................................... 49 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biokerosen........................................................... 49 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3 Al2O3 trƣớc khi nung............................ 67 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3 Al2O3 sau khi nung ở 750oC................. 67 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3 Al2O3 đƣợc nung ở 800oC.................... 68 Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể của ηAl2O3................................................................................... 69 Hình 3.5. Mô hình khuyết tật điểm của tinh thể ηAl2O3......................................................... 69 Hình 3.6. Mô hình tƣơng tác giữa KNO3 và chất mang ηAl2O3 tại các vị trí khuyết tật điểm .............70 Hình 3.7. Phổ XRD của KNO3 trƣớc khi nung ........................................................................ 71 Hình 3.8. Phổ XRD của KNO3 sau khi nung tại 750oC ........................................................... 71 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGTGA của xúc tác 30% KNO3 Al2O3........................... 72 Hình 3.10. Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO3Al2O3 trƣớc (a)và sau (b) quá trình nung tại 750oC ........................................................................................................................................ 73 Hình 3.11. Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác 30% KNO3 Al2O3 khi chƣa nung ................. 74 Hình 3.12. Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác 30% KNO3 Al2O3 sau khi nung tại 750oC.... 75 Hình 3.13. Hiệu suất tạo metyl este theo số lần phản ứng ....................................................... 80 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KIAl2O3 trƣớc khi nung..................................... 83 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KIAl2O3 nung tại 600oC .................................... 83 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KIAl2O3 nung tại 850oC................................84 Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của KIAl2O3 sau khi nung tại 900oC................................ 83 Hình 3.18. Giản đồ TGDTA của xúc tác 25% KI Al2O3 ....................................................... 84 Hình 3.19. Ảnh SEM của xúc tác 25% KIAl2O3 trƣớc (a) và sau nung tại 850oC (b) ............ 86 Hình 3.20. Phổ EDX của xúc tác 25% KIAl2O3 chƣa nung.................................................... 86 Hình 3.21. Phổ EDX của xúc tác 25% KIAl2O3 đã nung tại 850oC........................................ 87 Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất độ nhớt của các sản phẩm metyl este............................................................................................................................................ 95 Hình 3.23. Quan hệ tuyến tính giữa hiệu suất và độ nhớt ........................................................ 96 Hình 3.24. Sắc ký đồ của metyl este từ dầu dừa....................................................................... 97 Hình 3.25. Sắc ký đồ của metyl este từ dầu hạt cải.................................................................. 98 Hình 3.26. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải............................................................................................................................... 100 Hình 3.27. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải............................................................................................................................... 101 Hình 3.28. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải............................................................................................................................... 103 Hình 3.29. Ảnh hƣởng của tỷ lệ metanoldầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải...................................................................................................................................... 104j Hình 3.30. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải............................................................................................................................... 105 Hình 3.31. Kết quả MS của metyl tetradecanoate trong metyl este trong dầu dừa so với hóa chất chuẩn trong thƣ viện phổ ................................................................................................ 107 Hình 3.32. Khối phổ của metyl octandecenoat trong sản phẩm từ dầu hạt cải so sánh với khối phổ chuẩn của metyl octandesenoat trong thƣ viện phổ................................................. 1091 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Giao thông hàng không đang có xu hƣớng tăng mạnh trong những năm gần đây, với mức độ khoảng 4% một năm. Một trong những vấn đề quan trọng nhất ảnh hƣởng đến sự phát triển này là nhiên liệu, trong đó có hai khó khăn chính là nguồn nguyên liệu cung cấp ban đầu và tình trạng ô nhiễm khí thải, đặc biệt là các khí thải nhà kính nhƣ CO2, NOx… Trong bối cảnh nhiên liệu khoáng ngày càng khan hiếm và gây ô nhiễm không khí lớn cả trên không lẫn tại môi trƣờng sân bay, việc tìm ra một loại nhiên liệu thay thế chúng có nguồn gốc sinh học đang là vấn đề rất cấp thiết. Đối với động cơ diesel, ngƣời ta đã tìm ra nhiên liệu biodiesel có khả năng thay thế một lƣợng lớn diesel khoáng mà vẫn giữ đƣợc các hiệu quả hoạt động của động cơ, đồng thời an toàn với môi trƣờng hơn do giảm sự phát thải các khí độc hại. Trong thời gian gần đây các nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học (phân đoạn biokerosen) có tính chất tƣơng tự nhiên liệu phản lực khoáng đang ngày càng đƣợc quan tâm, mặc dù vậy thì các thành tựu đạt đƣợc trong lĩnh vực này còn rất ít ỏi. Biokerosen, với bản chất là các metyl este của các axit béo đặc thù, mang nhiều đặc tính tƣơng tự phân đoạn kerosen khoáng, hiện đang là đối tƣợng đáng chú ý nhất có tiềm năng thay thế nhiên liệu phản lực. Các metyl este này đƣợc tổng hợp từ các loại dầu thực vật đặc biệt, trong đó cần đáp ứng hai yêu cầu cơ bản để có thể sử dụng cho máy bay: có độ linh động cao tại nhiệt độ thấp và nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosen. Nhƣ vậy, nguồn dầu thực vật sẽ phải đáp ứng đƣợc những yêu cầu: có mạch cacbon ngắn, hoặc có nhiều liên kết không no…, dẫn đến ý tƣởng nghiên cứu trong luận án là sử dụng dầu dừa và dầu hạt cải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp, trong đó dầu dừa là một trong những loại dầu có mạch cacbon ngắn nhất còn dầu hạt cải là loại dầu chứa hàm lƣợng mạch cacbon có độ không no rất cao. Đồng thời với việc lựa chọn nguyên liệu cũng cần phải tìm đƣợc các điều kiện hợp lý cho quá trình chuyển hóa các dầu đó thành biokerosen dạng alkyl este. Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệu biokerosen từ các nguyên liệu đặc thù trên, cần phải có các loại xúc tác với tiêu chí: hoạt tính cao, dị thể, ổn định trong môi trƣờng phản ứng và tái sử dụng đƣợc nhiều lần; trong các loại, xúc tác bazơ rắn đáp ứng tốt nhất các tiêu chí trên. Đã có nhiều loại xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao đƣợc nghiên cứu trong quá khứ nhƣ các loại xúc tác kiềmchất mang rắn, oxit kim loại kiềm thổ, muối mang tính bazơ mạnhchất mang rắn… Tuy nhiên nhƣợc điểm của các loại xúc tác này là dễ bị nhiễm các tạp chất trong quá trình điều chế theo phƣơng pháp ngâm tẩm, một ví dụ là chúng dễ phản ứng với CO2 trong khí quyển do tính bazơ cao của tiền chất ban đầu. Một nhƣợc điểm khác là khả năng tái sử dụng đối với đa số xúc tác bazơ rắn không cao do pha hoạt tính mang lên bề mặt chất mang theo phƣơng pháp ngâm tẩm không bền vững. Vì thế, ý tƣởng của luận án là chế tạo một loại xúc tác đi từ các tiền chất ban đầu ít hoạt động, nhƣng qua quá trình hoạt hóa mới xuất hiện pha hoạt tính, bám dính chặt chẽ trên bề mặt chất mang, nhằm khắc phục các nhƣợc điểm của nhiều xúc tác bazơ rắn trƣớc đây, đó là các xúc tác KNO3Al2O3 và KIAl2O3.2 Nghiên cứu tổng hợp biokerosen trong luận án là nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam, có ý nghĩa đón đầu cho việc tổng hợp một loại nhiên liệu sinh học mới – Nhiên liệu phản lực sinh học, đang là vấn đề rất mới rất đƣợc quan tâm nhiều trên thế giới. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn a. Chế tạo hai hệ xúc tác bazơ rắn KNO3Al2O3 và KIAl2O3 bằng phƣơng pháp ngâm tẩm, sau đó hoạt hóa xúc tác bằng quá trình nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo ra pha hoạt tính K2O trên bề mặt. Thông qua các phƣơng pháp phân tích hóa lý, đặc trƣng đƣợc cấu trúc và tính chất của các xúc tác, đồng thời giải thích đƣợc quá trình phân hủy trái quy luật muối nitrat thành oxit kim loại trên bề mặt Al2O3 là nhờ có các khuyết tật trên bề mặt chất mang. Qua các đặc tính của các xúc tác, lựa chọn đƣợc xúc tác thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp biokerosen; b. Xác định các đặc trƣng của nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải bằng các phƣơng pháp tiêu chuẩn và chuyển hóa các loại dầu này thành biokerosen. Thông qua các kết quả thu đƣợc, chứng minh rõ hơn về tính đúng đắn khi lựa chọn cả 2 loại nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen; c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen trên hệ xúc tác đƣợc lựa chọn, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của xúc tác; d. Nghiên cứu quá trình phối trộn 2 loại biokerosen đi từ hai nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải với nhiên liệu phản lực thƣơng phẩm Jet A1, nhằm tìm ra thành phần pha chế thích hợp của một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn hiện hành. 3. Những đóng góp mới của luận án 1. Xác định đƣợc pha hoạt tính chính của xúc tác 30% KNO3Al2O3 và 25% KI Al2O3 đều là K2O. Đƣa ra các điều kiện thích hợp để chế tạo hệ xúc tác nhƣ sau: đối với xúc tác 30% KNO3Al2O3: Nhiệt độ nung 750oC, thành phần xúc tác có hàm lƣợng K2O 15,75%, KNO2 1,39%; Đối với xúc tác 25% KI Al2O3: Nhiệt độ nung là 850oC, hàm lƣợng K2O thu đƣợc thực tế là 8,19%. Trong thành phần xúc tác không còn tồn tại dạng KI. Bằng thuyết “khuyết tật bề mặt” kết hợp các kết quả của phƣơng pháp hóa lý cũng giải thích và xác nhận đƣợc rằng, khi mang KNO3 trên Al2O3, do có sự tƣơng tác giữa KNO3 với chất mang nhôm oxyt nên có sự phân hủy KNO3 thành K2O mà nếu muối KNO3 riêng biệt sẽ không có sự biến đổi đó. 2. Khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện ảnh hƣởng tới quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen thu đƣợc kết quả sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC; thời gian phản ứng 8 giờ với dầu dừa và 10 giờ với dầu hạt cải; hàm lƣợng xúc tác 5% so với khối lƣợng dầu; tỷ lệ metanoldầu bằng 81 với dầu dừa, 101 với dầu hạt cải; tốc độ khuấy trộn 600 vòngphút; khi đó hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa và 92,4% với dầu hạt cải. 3. Tìm đƣợc thành phần để chế tạo hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng yêu cầu cơ bản về các chỉ tiêu nhƣ: Chiều cao ngọn lửa không khói, nhiệt độ đóng băng, quá trình cháy sạch... Đó là hỗn hợp 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A1 + 1mgl phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450.3 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 128 trang (không kể phụ lục) đƣợc chia thành các phần nhƣ sau: Giới thiệu luận án: 2 trang, Chƣơng 1 Tổng quan lý thuyết: 39 trang, Chƣơng 2 – Thực nghiệm và các phƣơng pháp nghiên cứu: 21 trang, Chƣơng 3 – Kết quả và thảo luận: 55 trang, Kết luận: 1 trang, Có 32 hình ảnh và đồ thị, Có 44 bảng, 119 tài liệu tham khảo. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ KEROSEN VÀ BIOKEROSEN 1.1.1. Tổng quan về phân đoạn kerosen 1.1.1.1. Khái quát chung về phân đoạn kerosen khoáng Phân đoạn kerosen có khoảng nhiệt độ sôi từ 180250oC bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11C15. Phân đoạn kerosen có dạng chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trƣng, độ bay hơi tƣơng đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và diesel. Kerosen không tan trong nƣớc (lạnh hoặc nóng), nhƣng có thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khoáng 68. Trong phân đoạn này, các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng (nparafin), dạng cấu trúc mạch nhánh rất ít trong đó hàm lƣợng các isoparafin có thể chiếm đến 2040% trong tổng số các dạng đồng phân. Những hydrocacbon loại naphten và aromatic trong phân đoạn này ngoài những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh, còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng. Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic nhƣ tetralin và các đồng đẳng. Nếu nhƣ trong phân đoạn xăng, lƣu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lƣu huỳnh, thì trong phân đoạn kerosen lƣu huỳnh dạng này đã giảm đi một cách rõ rệt, về cuối phân đoạn hầu nhƣ không còn mercaptan nữa. Thay thế vào đó là lƣu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng nhƣ lƣu huỳnh trong các mạch dị vòng. Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại chủ yếu. Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng. Đặc biệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dƣới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có nhiều. Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng nhƣ crezol, dimetyl phenol. Các hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn này có ít nhƣng chúng có thể nằm dƣới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ nhƣ pyrol, indol và các đồng đẳng của nó. Trong phân đoạn kerosen, hàm lƣợng nhựa rất ít, trọng lƣợng phân tử của nhựa còn thấp (từ 200300) 31, 32, 44, 46, 47, 66, 89, 102. Kerosen đƣợc sản xuất đầu tiên vào thập niên 1850 từ nhựa than đá (coal tar), từ đó từ “dầu than đá (coal oil)” thƣờng đƣợc đặt tên cho kerosen, tuy nhiên dầu mỏ lại trở thành nguyên liệu chính từ sau năm 1859. Từ thời gian đó, phân đoạn kerosen đã đƣợc coi nhƣ là một phân đoạn của dầu mỏ. Tuy nhiên số lƣợng và chất lƣợng thay đổi tùy thuộc vào loại dầu thô, mặc dù vài loại dầu thô có hiệu suất thu kerosen rất tốt, nhƣng những sản phẩm4 khác kerosen cũng cần thiết trong nhà máy lọc dầu. Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa thành phần kerosen có chất lƣợng cao. Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, thƣờng ít khi phải thêm các phụ gia để tăng chất lƣợng đối với các ứng dụng thông thƣờng nhƣ làm dầu hỏa. Việc tinh chế phân đoạn này cũng đơn giản, ngoài việc loại bỏ lƣợng aromatic nếu vƣợt quá ngƣỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lƣu huỳnh 33, 50, 52, 62. 1.1.1.2. Các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng Kerosen có một số tính chất hóa lý nhƣ sau 50. Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen STT Thông số Giá trị 1 Trạng thái (15°C và 1 atm) lỏng 2 Điểm sôi ở 1 atm, °C 180250 3 Điểm đóng băng, °C 45,6 4 Tỷ trọng(15oC) 0,80 5 Sức căng bề mặt(20oC), N m 0,0230,032 6 Nhiệt hóa hơi, J kg 2,5 x 105 7 Nhiệt cháy, MJ kg 43,124 8 Mật độ, ở 15oC 775840 9 Điểm chớp cháy, oC 38 10 Chỉ số axit, mg KOHg (max) 0,015 11 Hợp chất thơm, % thể tích ( max) 22,0 12 Độ nhớt ở 200C, mm2s (max) 8,0 Ứng dụng lớn nhất của kerosen khoáng là làm nhiên liệu phản lực, do đó các tính chất lý, hóa học của loại nhiên liệu này ảnh hƣởng rất lớn đến các tính chất lý, hóa của nhiên liệu phản lực. 1.1.1.3. Các ứng dụng của phân đoạn kerosen khoáng Kerosen đƣợc sử dụng với hai mục đích chính là làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệu sinh hoạt dân dụng. Trong đó sử dụng làm nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính. Nhiên liệu cho động cơ phản lực có thể đƣợc chia thành ba dạng chính: dạng kerosen, dạng kerosen với điểm chớp cháy cao và dạng có phân đoạn rộng 83. Dạng kerosen thƣờng đã đƣợc nhắc đến ở trên. Dạng kerosen với điểm chớp cháy cao cho phép tồn chứa rất an toàn trong những khoang chứa của máy bay. Còn dạng phân đoạn rộng có nhiệt độ sôi đầu rất thấp khoảng 70oC, thực chất đây là sản phẩm thu đƣợc từ việc phối trộn của phân đoạn naphta nhẹ với kerosen 51, 70. Ngoài ra nhiên liệu phản lực còn có nhiều dạng khác nhau phục vụ cho những mục đích khác nhau nhƣ làm nhiên liệu có nhiệt năng cao dùng cho hoả tiễn 69. Bảng 1.2. Một số chỉ tiêu kỹ thuật cần có của nhiên liệu phản lực Đại lượng (phương pháp xác định) Giá trị5 Cảm quan Trị số axit (ASTM D3242) mgKOHg Olefin (ASTM D1319) Aromatic (ASTM D1319) Lƣu huỳnh tổng (ASTM D1266) Lƣu huỳnh mercaptan (ASTM D3227) Doctor test (ASTM D 235) Đƣờng chƣng cất (ASTM D 86) Nhiệt độ chớp lửa (ASTM D 3828) Khối lƣợng riêng ở 15 độ C (ASTM D1298) Nhiệt độ chảy (ASTM D 2386) Độ nhớt ở 20 độ C (ASTM D 445) Nhiệt cháy dƣới (ASTM D 2382) Điểm khói (ASTM D 1322) Trị số phát sáng (ASTM D 1740) Độ ăn mòn tấm đồng (ASTM D 130) Độ bền oxy hoá nhiệt (ASTM D 3214) Gôm thực tế (ASTM D 381) Lƣợng nƣớc cho phép (ASTM D 1094) Độ dẫn điện (ASTM D 2624) Trong suốt, sáng ≤0,015 ≥ 5%V ≤ 20%V ≤ 0,30% ≤ 0,002% Không T10 ≤204 oC; T100 ≤ 300 oC ≥ 38 oC 0,775 – 0,840 gml ≤ 47 oC ≤ 8cSt ≤ 42,8kJg ≥ 25mm ≥ 45 2 giờ ở 100 oC, ≤ 1 ∆P ≤ 25,0mmHg ≤ 7mg100ml ≤ 1b 50450 pSm Trong những năm gần đây của ngành công nghiệp dầu mỏ, kerosen là sản phẩm đƣợc bán nhiều nhất và là một trong những sản phẩm dầu mỏ quan trọng nhất. Một số nhà máy lọc dầu sử dụng nhiều loại dầu thô khác nhau để tăng khả năng sử dụng của các phân đoạn dầu mỏ khác nhau. Các dầu đốt thƣờng đƣợc sản xuất từ sự lựa chọn cẩn thận các loại dầu thô hoặc sử dụng các sản phẩm hóa dầu khác nhau để cho sản phẩm có độ bay hơi cần thiết và chất lƣợng cháy cao 14, 40, 91. Một số ứng dụng quan trọng của phân đoạn kerosen có thể kể ra dƣới đây: Làm nhiên liệu sinh hoạt: dầu hỏa thắp sáng, đốt lò... 24. Làm nhiên liệu phản lực: Loại nhiên liệu đƣợc dùng cho các máy bay dân dụng trên thế giới là dạng kerosen Jet A1, ở Hoa Kỳ thì Jet A đƣợc dùng cho máy bay dân dụng, tƣơng tự nhƣ loại Jet A1 ở trên nhƣng điểm chảy cao hơn (40oC thay vì 47oC). Thành phần phân đoạn kerosen khi đƣợc sử dụng làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệu sinh hoạt dân dụng: a. Nhiên liệu phản lực Nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực đƣợc chế tạo từ phân đoạn kerosen hoặc từ hỗn hợp giữa phân đoạn kerosen và phân đoạn xăng. Đặc điểm cơ bản nhất của nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực là có tốc độ cháy lớn, dễ dàng tự bốc cháy ở bất kỳ nhiệt độ và áp suất nào, cháy điều hoà, không bị tắt trong dòng khí có tốc độ lớn, nghĩa là quá trình cháy phải có ngọn lửa ổn định. Về phƣơng diện này, cấu trúc của buồng đốt có tính chất vô cùng quan trọng quyết định đến tính ổn định của ngọn lửa, nhƣng thành phần hoá học của nhiên6 liệu đảm bảo phải có nhiều hydrocacbon parafinic mạch thẳng cũng tạo ra điều kiện bốc cháy dễ và tốc độ cháy mong muốn. Để đảm bảo yêu cầu về nhiệt cháy của nhiên liệu phản lực (trên 10200 kcalkg) thì thành phần nhiên liệu phải có nhiều parafin và naphten. Tuy nhiên quan trọng hơn cả là các naphten bởi nếu tăng cƣờng thành phần parafin mạch thẳng sẽ làm tăng giảm tính linh động của nhiên liệu ở nhiệt độ thấp, điều này rất nguy hiểm đối với các máy bay phản lực hoạt động ở tầm cao (lên cao 10000m nhiệt độ khí quyển hạ xuống 50oC) trong khi đó các naphten vẫn ở trạng thái lỏng vừa đảm bảo việc cung cấp nhiên liệu vào buồng đốt không bị gián đoạn, vừa có nhiệt cháy cũng không kém gì các parafin. Ngoài thành phần hydrocacbon, một số thành phần phi hydrocacbon cũng có khả năng ảnh hƣởng đến tính chất của nhiên liệu phản lực: Các hợp chất lƣu huỳnh khi cháy tạo SO2 và SO3 và gây ăn mòn; đồng thời các hợp chất của lƣu huỳnh còn gây tạo cặn bám trong buồng đốt, chủ yếu là trên nến điện, vòi phun, tuye thoát sản phẩm cháy; các hợp chất chứa oxy nhƣ axit naphtenic, phenol đều làm tăng khả năng ăn mòn các thùng chứa, ống dẫn nhiên liệu; các sản phẩm sinh ra trong quá trình ăn mòn (các muối kim loại của axit naphtenic) lại góp phần tạo cặn, tạo tàn khi cháy và bám vào trong buồng đốt); các hợp chất của nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, làm biến màu ban đầu của nhiên liệu; các kim loại, nhất là V, Na nằm trong thành phần khí cháy ở nhiệt độ cao 650850oC khi đập vào các tuốc bin chính, sẽ gây ăn mòn và phá hỏng rất mạnh các chi tiết của tuốc bin, vì vậy hàm lƣợng kim loại và tro trong nhiên liệu thƣờng là phải rất nhỏ, khoảng vài phần triệu 91. b. Nhiên liệu sinh hoạt dân dụng Phân đoạn kerosen khi sử dụng để sản xuất dầu hoả dân dụng cũng có những đặc tính riêng, trong đó thành phần các hydrocacbon đóng một vai trò rất quan trọng. Khi dùng dầu hoả để thắp sáng hay đun nấu, yêu cầu cơ bản nhất là làm sao để ngọn lửa phải cháy sáng, ít có màu vàngđỏ, không tạo nhiều khói đen, không tạo nhiều tàn đọng ở đầu bấc và dầu phải dễ dàng theo bấc lên phía trên để cháy. Thành phần parafin trong phân đoạn kerosen góp phần làm tăng chiều cao ngọn lửa không khói, là một đặc tính quan trọng khi dùng để thắp sáng và đun nấu. Các parafin và các naphten nói chung, khi đốt đều cho ngọn lửa màu sáng xanh. Trong khi đó, các hydrocacbon thơm khi đốt cho ngọn lửa đỏvàng có nhiều muội, khói đen. Nguyên nhân là vì các parafin và naphten có chứa nhiều H trong phân tử, quá trình cháy xảy ra nhanh, không kịp để xảy ra quá trình phân hủy dẫn đến tạo cacbon; trong khi đó, các hydrocacbon thơm có tốc độ cháy chậm, quá trình phân hủy xảy ra trƣớc quá trình cháy, nên tạo nhiều muội than và có nhiều khói đen. Vì vậy, khi sử dụng phân đoạn kerosen dùng làm dầu hoả dân dụng phải loại bỏ các hydrocacbon thơm, nhất là các hydrocacbon thơm nhiều vòng, trong thành phần còn lại các parafin và các naphten có số nguyên tử từ C10C14 92.7 1.1.2. Tổng quan chung về nhiên liệu sinh học biokerosen 1.1.2.1. Đặc điểm, thành phần và tính chất của biokerosen Nhiên liệu sinh học biodiesel đã đƣợc nghiên cứu, ứng dụng cho động cơ diesel. Trong những năm gần đây, nhiên liệu sinh học biokerosen cho máy bay (còn có thể gọi là biojet) trở thành vấn đề thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học và các nƣớc trên thế giới bởi máy bay không thải khí thải trên mặt đất nhƣng lại thải trực tiếp khí thải vào khí quyển ở độ cao trên 10 km, gây ô nhiễm bầu không khí. Các hãng hàng không trên thế giới cũng đã tiến hành bay thử nghiệm trên nhiên liệu sinh học biokerosen và thu đƣợc những kết quả rất khả quan. Trong những năm tới, chính phủ nhiều nƣớc sẽ thắt chặt các tiêu chuẩn của nhiên liệu máy bay, yêu cầu sử dụng nhiên liệu sinh học. Các nƣớc trong Liên minh châu Âu EU quy định máy bay bay trong không phận của các quốc gia này phải là nhiên liệu sạch. Theo định nghĩa của nhiều tác giả nghiên cứu trên thế giới 9, 25, 30, 71, 74, 85, biokerosen là các mono alkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật. Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng trao đổi este giữa rƣợu mạch thẳng (metanol, etanol) với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit) tạo thành glyxerin và este của axit béo mạch dài. Năm 1980, lần đầu tiên toàn thế giới công nhận sự ra đời của sản phẩm biokerosen. Đây cũng là năm khởi động cho các công trình nghiên cứu loại nhiên liệu sinh học đầy tiềm năng này. Từ năm 1980 đến năm 1984, rất nhiều những thí nghiệm để áp dụng dầu sinh học vào thực tế đã đƣợc thực hiện. Và từ đây, một loại nhiên liệu phản lực thay thế từ dầu thực vật cũng đã đƣợc tìm thấy. Ngày 23 tháng 10 năm 1984, đã diễn ra một chuyến bay thử nghiệm đƣợc coi là lịch sử khi sử dụng biokerosen tinh khiết B100, với hành trình hơn 1000 dặm từ SaoJosedosCampos tới Brazil trong khoảng thời gian là 4 giờ. Máy bay đƣợc sử dụng mang tên “Brandeirante” đƣợc sản xuất bởi Embraer, Brazil 25. Năm 2008, tác giả Bergthorson JM 13 đã trình bày công trình nghiên cứu của mình trong giải thƣởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài “Mối tƣơng quan giữa biodiesel và biokerosen”. Năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing 747 hoạt động với nhiên liệu là 8020 hỗn hợp của nhiên liệu khoáng và nhiên liệu sinh học chiết xuất từ dầu hạt cọ babasu, cộng với một thành phần chất chống đông sinh học etanol 13. Tháng 112009, hãng hàng không Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành khách thử nghiệm sử dụng biokerosen 27. Tháng 92011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing 737800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến