1 Lời mở đầu Dù phát triển gần thập kỷ nhng nghành tổng hợp hữu hoá dầu mở cách mạng công nghệ hoá học trở thành nghành mũi nhọn thiếu công nghiệp Với sản phẩm đa dạng đợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu quý tự nhiên ban tặng: Dầu mỏ Trong công nghệ tổng hợp khí bớc mở đầu cho hàng loạt dây chuyền sản xuất sản phẩm hoá chất công nghiệp quan trọng khác Sản phẩm trình tổng hợp khí từ khí tự nhiên khí tổng hợp Từ năm chiến thứ II, khí tổng hợp không đơn đợc sử dụng làm khí đốt mà đợc dùng làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu quan trọng nh phân bón, methanol, rợu caoKhí tổng hợp đợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhng sản phẩm khí tổng hợp từ khí tự nhiên có chất lợng cao nhiều u điểm bật Do vậy, ngày công nghệ tổng hợp khí từ khí tự nhiên đựơc ứng dụng phổ biến Trong dới hạn tiểu luận em trình bày số công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên Tiểu luận chế biến khí Mục lục Lời mở đầu I Tìm hiểu chung I.1 Khí tự nhiên I.2 Khí tổng hợp II Các phơng pháp sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên II.1 Phơng pháp steam reforming II.1.1 Cơ sở hoá lý Nhiệt động học trình Động học trình II.1.2 Công nghệ sản xuất II.2 Phơng pháp oxi hoá không hoàn toàn II.2.1 Cơ sở hoá lý 17 II.2.2 Công nghệ sản xuất 18 III Phạm vi ứng dụng công nghệ 19 17 Kết luận 20 Tài liệu tham khảo 21 Tiểu luận chế biến khí I Tìm hiểu chung I.1 Khí tự nhiên Khí tự nhiên đợc khai thác từ mỏ khí nằm sâu lòng đát, hỗn hợp khí chứa hydrocarbon thuộc dãy alkan gồm chủ yếu metan, etan, propan, butan thành phần phi hydrocarbon khác nh NxOy, CO2, H2S, He thành phần cấu tử khí thay đổi tuỳ theo mỏ khai thác Khí tự nhiên nguồn nguyên liệu quan trọng công nghiệp tổng hợp hữu hoá dầu, có trình tổng hợp khí cung cấp nguyên liệu cho nghành tổng hợp hoá học quan trọng khác I.2 Khí tổng hợp Khí tổng hợp hỗn hợp khí CO H2 có tỷ lệ H2/CO 1/1 3.5, nồng độ CH4 < 0.1% Chuyển hoá CO nhiệt độ cao (High Temperature Water-Gas-Shift HTWGS) Quá trình nhằm giảm lợng CO sản phẩm khí từ thiết bị reforming thứ cấp từ 10-13% xuống 2-3% Khí đợc làm mát trớc đa Tiểu luận chế biến khí 18 cào thiết bị chuyển hoá CO có lớp xúc tác cố định, thực chế độ đoạn nhiệt, nhiệt độ 350-500C, áp suất 20-30 at, tốc độ thể tích 400-1200 m3/h CO + H2O CO2 + H2 H=-41 kJ/mol (2) Phản ứng dùng xúc tác Fe3O4-Cr2O4 (90% Fe2O3, 10% Cr2O4), theo nhiệt động học nhiệt độ thích hợp phản ứng 200C nhng nhiệt độ Fe3O4 có hoạt tính không cao nên phải thực hiên phản ứng 350-500C nhiệt độ 400C Fe3O4 tham gia phản ứng khử với hỗn hợp khí H 2,CO tạo xúc tác hoạt tính Fe3O4 Fe2O3 + H2 + CO Fe3O4 + H2O + CO2 (10) Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác chống Fe3O4 bị thiêu kết Cr2O3 tơng tác với Fe3O4 tạo dạng khoáng spinel sắt crôm FeIIFeIII2-xCrxO4 bền Loại xúc tác tơng đối rẻ tiền, bị thiêu kết, thời gian sống lâu Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp (Low Temperature Water-Gas-Shift LTWGS) Tiểu luận chế biến khí 19 Quá trình tiếp tục giảm hàm lợng CO từ 2-3% xuống 0,2% thiết bị khí hoá nhiệt độ thấp, chứa lớp xúc tác cố định có hoạt tính cao CuO/ZnO/Al2O3 làm việc chế độ đoạn nhiệt Nhiệt độ phản ứng 230C, áp suất 10 - 30 at, tốc độ thể tích 3600 m3/h Sản phẩm khí chứa 77-78% H2, 20% CO2,, 0,2% CO Metan hoá tách CO/CO2 dạng vết Sản phẩm khí trình chuyển hoá CO nhiệt độ thấp đa sang thiết bị rửa amin tách CO2 thu hồi cho mục đích khác giảm đợc lợng CO2 xuống 0,1-0,2% trớc đa vào tháp Metan hoá Quá trình metan hoá đợc tiến hành thiết bị đoạn nhiệt, lớp xúc tác Ni/Al2O3 cố định Nhiệt độ đầu vào 300C, đầu 360C, áp suất 30at, tốc độ thể tích 6000-10.000 m3/h CO + 3H2 CH4 + H2O (10) Sản phẩm thu đợc sau trình metan hoá chứa 99% H 2, 0.75-0.9% CH4, 0,3% hydrocarbon thơm, cấu rử khác lại dạng vết Tiểu luận chế biến khí 20 Một số công nghệ sản xuất khí tổng hợp Quá trình steam reforming giàu H2 dùng tổng hợp ammonia Tiểu luận chế biến khí 21 Khí giàu CO2 Hơi nước Hơi nước Khí tự nhiên H2 Tách lưu hỳnh Gia nhiệt Reforming sơ cấp Reforming thứ cấp O2 Hơi nước SP Quá trình steam reforming sản xuất khí giàu CO dung tổng hợp Oxo phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn II.2 Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn gọi trình khí hoá, lý thuyết sử dụng cho nguyên liệu, nhiên thực tế phơng pháp áp dụng phổ biến cho phân đoạn nặng napthal, than đá, cặn FO Khí hoá khí tự nhiên thu đợc sản phẩm khí có tỷ lệ CO/H cao phơng pháp reforming, ngời ta dùng phơng pháp nơi sẵn có nguồn khí tự nhiên, giá thành rẻ II.2.1 Cơ sở hoá lý Cơ chế trình oxi hoá không hoàn toàn khí tự nhiên phức tạp Phản ứng oxi hoá metan CH4 + 3/2 O2 CO + H2O Tiểu luận chế biến khí H=-519,5 kJ/mol (11) 22 Phản ứng cháy toả nhiệt cung cấp nhiệt cho toàn trình, nhiệt độ phản ứng lên 950-1250C Phản ứng chuyển hoá CO CO + H2 CO2 + H2 H=-41,16 kJ/mol (13) Hơi nớc phản ứng (11) tạo phần đa thêm vào để thực hiên phản ứng tạo H2 Phản ứng phân huỷ hydrocarbon nhiệt độ cao 1200C, phản ứng phân huỷ methane xảy tạo muội than CH4 C + 2H2 H=+74,91 kJ/mol (14) mức độ CO2 nớc làm giải tác hại phản ứng phụ CO2 + C 2CO C+ H2O CO+H2 H=+172.5 kJ/mol H=+131,3 kJ/mol (15) (16) Vì tỷ lệ nớc/carbon giảm, nớc phản ứng cháy không đủ cung cấp cho trình nên cần phải cung cấp thêm lợng nớc vào Nhìn chung phản ứng chuyển hoá methane toả nhiệt mạnh, tăng thể tích nhng chế phản ứng phức tạp gồm nhiều trình, xét mặt nhiệt động học trình nên tiến hành nhiệt độ cao khoảng 1350-1500 C, áp suất cao khoảng > 3Mpa II.2.2 công nghệ oxi hoá không hoàn toàn Tiểu luận chế biến khí 23 Có dạng công nghệ: oxi hoá không hoàn toàn không xúc tác oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác Oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác Quá trình oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác thờng tiến hành điều kiện nhiệt độ thấp loại phản phân huỷ hydrocarbon, tăng hiệu suất chuyển hoá methane Nhng giá thành xúc tác thiết bị cao nên không đợc áp dụng phổ biến Oxi hoá không hoàn toàn không xúc tác Công nghệ đợc áp dụng rộng rãi nớc có sẵn nguồn nguyên liệu khí hoá, đặc biệt nớc phát triển công nghệ đơn giản giá thành mềm công nghệ khác Một số công nghệ oxi hoá không hoàn toàn Khí tự nhiên O2 H 2O Vùng đốt Hơi nước Khí tổng hợp Oxi hoá 1000 - 1100 C Tách S Công nghệ oxi hoá không hoàn toàn không xúc tác Tiểu luận chế biến khí 24 Khí tự nhiên H2O O2 Vùng cháy Gia nhiệt CO2 Oxi hoá Xúc tác cố định Tách S 730-830C CO Tách nhiệt Tách CO2 Rửa khí H2O H2 Công nghệ oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác III Phạm vi ứng dụng công nghệ Khí tổng hợp đợc sản xuất nhiều nguồn nguyên liệu khác nhng phơng pháp tổng hợp khí từ khí tự nhiên cho hiệu suát chất lợng cao cả, công nghệ ngày đợc ứng dụng rộng rãi Việc lựa chọn công nghệ sản suất khí tổng hợp phụ thuộc vào yếu tố sau: - Nguồn nguyên liệu sẵn có, giá nguyên liệu thu mua rẻ - Yêu cầu chất lợng sản phẩm khí tổng hợp ứng dụng tổng hợp hoá học hữu Công nghệ tổng hợp khí từ khí tự nhiên đợc dùng dây chuyền tổng hợp hữu nh tổng hợp ammonia, methanol Tiểu luận chế biến khí 25 Kết luận Tổng hợp khí tự nhiên thành khí tổng hợp trình quan trọng công nghiệp tổng hợp hữu hoá dầu Là nguồn nguyên liệu quan trọng thiếu công nghệ sản xuất ammonia, methanol, tổng hợp oxo, Fischer Tropsch Việc lựa chọn công nghệ tổng hợp khí sản xuất phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh điều kiện tự nhiên khai thác nguồn nguyên liệu, giá nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, mục đích sử dụng sản phẩm khí tổng hợp Ngời ta không sản xuất khí tổng hợp nh sản phẩm riêng biệt mà công nghệ sản xuất khí tổng hợp phải đợc kết hợp với công nghệ sử dụng khí tổng hợp khác nh tổng hợp methanol hay tổng hợp ammonia Việt Nam công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên đợc áp dụng gần 10 năm nhà máy khí-điện-đạm Phú Mỹ nhà máy khí- Tiểu luận chế biến khí 26 điện-đạm Cà Mau dự kiến hoàn thành vào cuối năm 2005 nhng hiệu kinh tế mà mang lại vô lớn, cung cấp đợc nguồn lợng điện cải thiện đời sống ngời dân vùng đồng sông Cửu Long chủ động đáp ứng lợng lớn phân bón cho nông nghiệp bên cạnh mặt hàng nhập Tiềm công nghệ chế biến khí mang lại nhân rộng tơng lai Qua tiểu luận em có hội tìm hiểu đọc thêm nhiều tài liệu chuyên nghành chế biến khí Thiết nghĩ việc tìm hiểu kiến thức chuyên nghành sâu rộng giáo trình giảng dạy nhà trờng vô cần thiết Và tích cực phải đợc bắt buộc từ khoá học chuyên ngành Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ động viên cô Nguyễn Thị Minh Hiền Cô giúp chúng em thêm cố gắng chăm học tập, qua tiểu luận chúng em không hiểu biết kĩ học mà quan trọng tích luỹ đợc phơng pháp tự tìm hiểu, nghiên cứu giúp ích cho trình làm đồ án tốt nghiệp sau Tiểu luận chế biến khí 27 Tài liệu tham khảo Nguyễn Thị Minh Hiền - Công gnhệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành Nhà xuất khoa học kỹ thuật 2004 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemitry - VCH Verlagsgesellschaft mBh, FRG - 1990 Alain Chauvel and Gilles Lefebvre - Petrochemical Processces - Gulf publishing company - 1989 Volume Kirl Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology - Joln Wiley and Sons - 1997 Tiểu luận chế biến khí 28 Hydrocacbon Processing April 2003 Natural gas conversion proceeding of the natural gas conversion symposium studies in surface and catalysis vol 62 Elservier 1998 http/www/topsoe.com Tiểu luận chế biến khí [...]... methanol, tổng hợp oxo, Fischer Tropsch Việc lựa chọn công nghệ tổng hợp khí trong sản xuất phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh điều kiện tự nhiên khai thác nguồn nguyên liệu, giá cả nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, mục đích sử dụng sản phẩm khí tổng hợp Ngời ta không sản xuất khí tổng hợp nh một sản phẩm riêng biệt mà công nghệ sản xuất khí tổng hợp phải đợc kết hợp với các công nghệ sử dụng khí tổng hợp khác... chất lợng sản phẩm khí tổng hợp ứng dụng trong tổng hợp hoá học hữu cơ Công nghệ tổng hợp khí từ khí tự nhiên đợc dùng trong dây chuyền tổng hợp hữu cơ nh tổng hợp ammonia, methanol Tiểu luận chế biến khí 25 Kết luận Tổng hợp khí tự nhiên thành khí tổng hợp là một quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu Là nguồn nguyên liệu quan trọng không thể thiếu trong công nghệ sản xuất ammonia,... 730-830C CO Tách nhiệt Tách CO2 Rửa khí H2O H2 Công nghệ oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác III Phạm vi ứng dụng của công nghệ Khí tổng hợp đợc sản xuất bằng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhng phơng pháp tổng hợp khí từ khí tự nhiên cho hiệu suát và chất lợng cao hơn cả, công nghệ này ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi Việc lựa chọn công nghệ sản suất khí tổng hợp phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Nguồn... không xúc tác Công nghệ này đợc áp dụng rộng rãi ở các nớc có sẵn nguồn nguyên liệu khí hoá, đặc biệt là các nớc đang phát triển do công nghệ đơn giản và giá thành mềm hơn các công nghệ khác Một số công nghệ oxi hoá không hoàn toàn Khí tự nhiên O2 H 2O Vùng đốt Hơi nước Khí tổng hợp Oxi hoá 1000 - 1100 C Tách S Công nghệ oxi hoá không hoàn toàn không xúc tác Tiểu luận chế biến khí 24 Khí tự nhiên H2O O2... biệt mà công nghệ sản xuất khí tổng hợp phải đợc kết hợp với các công nghệ sử dụng khí tổng hợp khác nh tổng hợp methanol hay tổng hợp ammonia ở Việt Nam công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên mới đợc áp dụng gần 10 năm nay ở nhà máy khí- điện-đạm Phú Mỹ và nhà máy khí- Tiểu luận chế biến khí 26 điện-đạm Cà Mau dự kiến hoàn thành vào cuối năm 2005 nhng hiệu quả kinh tế mà nó mang lại là vô cùng... 6000-10.000 m3/h CO + 3H2 CH4 + H2O (10) Sản phẩm thu đợc sau quá trình metan hoá chứa 99% H 2, 0.75-0.9% CH4, 0,3% hydrocarbon thơm, các cấu rử khác còn lại ở dạng vết Tiểu luận chế biến khí 20 Một số công nghệ sản xuất khí tổng hợp Quá trình steam reforming giàu H2 dùng trong tổng hợp ammonia Tiểu luận chế biến khí 21 Khí giàu CO2 Hơi nước Hơi nước Khí tự nhiên H2 Tách lưu hỳnh Gia nhiệt Reforming... O2 Hơi nước SP Quá trình steam reforming sản xuất khí giàu CO dung trong tổng hợp Oxo phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn II.2 Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn còn gọi là quá trình khí hoá, về lý thuyết sử dụng cho mọi nguyên liệu, tuy nhiên thực tế phơng pháp áp dụng phổ biến cho phân đoạn nặng napthal, than đá, cặn FO Khí hoá khí tự nhiên thu đợc sản phẩm khí có tỷ lệ CO/H 2 cao hơn phơng pháp reforming,... bằng phơng pháp steam reforming Tiểu luận chế biến khí 12 1 Làm sạch nguyên liệu Để đảm bảo sản phẩm khí tổng hợp đáp ứng đợc các nhu cầu tổng hợp hữu cơ cần phải làm sạch nguyên liệu trớc khi shế biến: Trong khí tự nhiên ngoài thành phần chính là metan còn chứa các tạp chất có phân tử lợng thấp nh N2, CO2, các hợp chất chứa S ngoài ra còn có thể có các vết Clo phát sinh trong quá trình bảo quản Các... phản ứng tự nhiệt Mặt trong của thiết bị đợc tráng một lớp gốm sứ để bảo vệ tờng ống kim loại Sản phẩm khí thu đợc có thành phần phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào nhng có tỷ lệ khí H2/CO > 3.5, nồng độ CH4 < 0.1% 4 Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao (High Temperature Water-Gas-Shift HTWGS) Quá trình này nhằm giảm lợng CO trong sản phẩm khí từ thiết bị reforming thứ cấp từ 10-13% xuống còn 2-3% Khí đợc làm... trong nguyên liệu không quá 80%, trong công nghệ tỷ lệ H 2O/CH4 = 1,8 - 3, điều này làm hạn chế lợng methane chuyển hoá trong thiết bị sơ cấp khoảng 50% Khí ra khỏi thiết bị sơ cấp có nhiệt độ 800-900C, thành phần khí 70% H2, 10% CO, 10% CO2, 10% CH4 Thành phần và nhiệt độ sản phẩm khí phụ thuộc vào trong công nghệ 3 Steam reforming thứ cấp (Secondary steam reforming) Khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp