BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THẾ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN PGS TS LÊ THỊ HOÀI NAM HÀ NỘI -2013 Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tôi, số liệu kết đưa luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Thế Anh Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS TS Nguyễn Đình Tuyến, người hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận án Tôi xin chân thành c ảm ơn PGS TS Lê Thị Hoài Nam tận tình dẫn giúp đỡ suốt trình thực luận án Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đạo nhà khoa học công tác Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện làm việc góp ý trình học tập hoàn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình anh chị em phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học suốt thời gian làm việc Cuối cùng, xin gửi lờicảm ơn tới toàn thể gia đình b ạn bè, đồng nghiệp Những người ủng hộ, giúp đỡ vượt qua khó khăn thời gian thực luận án Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013 MỤC LỤC Bảng 111.8 Đặc trưng câu trúc mâu TiO2/M1L-101 khác 107 Hình III.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ Nitơ đường cong phân Hình III.51 Độ chuyển hóa MB mẫu vật liệu biến tính theo thời gian 99 Hình III.52 Độ chuyển hóa 2.4 D xúc tác (Fe -Ce )-TiO theo thời gian 101 B Hình III.53 Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) mẫu 2,4-D 40ppm (B) 101 Hình III.54 Độ chuyển hóa MB mẫu vât liệu biến tính nitơ the0 thời gian .102 Hình III.55 Độ chuyển hóa MB mẫu vât liệu biến tính nit the0 nhiệt độ .102 Hình III.56 Phổ UV-vis dung dịch MB theo thời gian xử lý xúc tác TiO 2- MỞ ĐẦU Sự phát triển vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục ngày phát nhiều tính chất quí báu Đầu thập niên 90 nay, hệ xúc tác chứa titan sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 zeolit chứa titan thương mại hóa áp dụng trình sản xuất quinon oxim [1] Mặc dù TS -1 có hoạt tính cao, có độ bền thủy nhiệt lớn với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 - 0,6 nm), TS-1 hoạt tính phản ứng có phân tử lớn thâm nhập vào hệ thống mao quản Vì vậy, vật liệu mao quản trung bình chứa Titan (đường kính > nm) nghiên cứu phát triển, điển hình Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan thích hợp với phản ứng oxi hóa phân tử hữu có kích thước lớn Tuy nhiên, chất vô định hình thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn độ bền thủy nhiệt thấp Những năm gần đây, dòng vật liệu chứa Titan đời sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu độ lớn mao quản độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15) Tuy nhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa nghiên cứu đầy đủ chủ yếu sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tì m điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 [2-4] Một hợp chất chứa Titan khác nghiên cứu nhiều thời gian gần lĩnh vực quang xúc tác TiO vật liệu sở TiO Tính (2011) có khoảng 14000 báo nghiên cứu công bố có liên quan đến tính chất quang xúc tác TiO2, số kỉ lục vật liệu (số liệu thống kê báo danh sách ISI - webofknowledge) Tuy nhiên thân TiO có hoạt tính quang xúc tác không cao vùng ánh sáng có bước sóng lớn 400 nm Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác, mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức tạo nên liên kết hóa học dị nguyên tố (kim loại phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan mạng tinh thể TiO2 Các phương pháp làm thay đổi cấu trúc điện tử vật liệu, giảm lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO doping có hoạt tính ánh sáng vùng nhìn thấy Phương pháp mở rộng khả ứng dụng vật liệu TiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời phản ứng phân hủy hợp chất hữu môi trường khí, lỏng Mặc dù có nhiều nghiên cứu doping TiO2 hàng loạt kim loại phi kim khác có kết khả quan, việc lựa chọn nguyên tố doping lựa chọn công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO doping có hoạt tính cao, giá thành thấp chưa đầy đủ [5-14] Đặc biệt gần đây, dòng vật liệu chứa Titan dựa sở vật liệu khung hữu kim loại nghiên cứu Vật liệu khung hữu kim loại (metal organic frameworks - MOFs) hay gọi “polime phối trí”(coordination polymers), hình thành tâm kim loại phối tử hữu (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19] Đặc điểm vật liệu có bề mặt riêng vô lớn (~ 5000 - 10000 m 2/gam), có đặc tính vô hữu Việc thay đổi tâm kim loại dạng phối tử hữu khác dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả ứng dụng làm xúc tác hấp phụ công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học bảo vệ môi trường Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan sở MOFs cách đưa nguyên tử Titan vào mạng lưới tinh thể MOFs biến tính, phân tán hạt nano TiO2 hệ thống mao quản MOFs, tạo nên hệ xúc tác oxi hóa khử ứng dụng phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu Việt Nam giới Từ lý nêu trên, mục tiêu nghiên cứu luận án là: > Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu chứa titan: Ti-SBA15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan mạng độ trật tự cao > Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu chứa titan có thành tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) phương pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu > Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao > Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu sở TiO biến tính (doping) Ceri Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp > Tổng hợp đặc trưng vật liệu khung hữu kim loại chứa Titan : TiO 2/MIL8 101, đưa phương pháp phân tán nano TiO mạng lưới tinh thể MIL-101 xác lập mối quan hệ hoạt tính quang xúc tác cấu trúc vật liệu Hy vọng kết nghiên cứu đóng góp phần để xây dựng sơ khoa học lĩnh vực tổng hợp vật liệu chứa Titan ứng dụng thực tiễn Nội dung kết nghiên cứu luận án trình bày sau: Chương I Tổng quan tài liệu Chương II Thực nghiệm Chương III Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tinh hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan nước 1.1.1 Tinh hình nghiên cứu nước Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO2 cấu trúc anatase ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ năm 1990 Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quang xúc tác nano-TiO2 phương pháp khác Các đơn vị nghiên cứu Viện Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam, trường ĐH Quốc Gia Hà Nội, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, tiến hành nghiên cứu tổng hợp nano-TiO2 chủ yếu phương pháp sol-gel Vật liệu tổng hợp có hoạt tính xúc tác quang hoá tương đối cao việc loại bỏ hợp chất hữu độc hại nước hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính Một sở quan tâm nghiên cứu sớm TiO2 cấu trúc anatase đưa vào ứng dụng số nhà Khoa học Viện Vật lý Ứng dụng thiết bị Khoa học (TS Trần Thị Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) [15-17] Sau số nhóm nghiên cứu Viện Khoa học vật liệu triển khai nghiên cứu TiO 2, đáng ý số kết tập thể nhà khoa học, kết hợp Viện Khoa học vật liệu Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, hợp tác thực đề tài Nghị định thư Việt Nam Malaysia giai đoạn 2004 - 2006 GS TSKH Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm [18] Đề tài nghiệm thu thành công số kết đưa khả xử lý diệt khuẩn vật liệu quang xúc tác TiO anatase, số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO vải carbon, gốm sứ, thủy tinh hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm dạng chế tạo thử nghiệm đơn đưa quảng bá hội chợ công nghệ Ngoài Viện Khoa học công nghệ Việt nam, số nhóm nghiên cứu Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, miền Nam có số sở nghiên cứu vật liệu TiO anatase ứng dụng, trường Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh sở nghiên cứu thu số kết định khía cạnh khác Nhóm nghiên cứu TS Trần Thị Đức - Viện Vật lý ứng dụng thiết bị khoa học-Viện KH&CN Việt Nam ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sản phẩm PSA-01) phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ chế tạo màng phủ cho kính, sứ vệ sinh Theo hướng nghiên cứu TS Trần Thị Đức, vài nhóm nghiên cứu bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) bề mặt kính, sứ vệ sinh Nhóm nghiên cứu trường Đại học Quốc gia Hà nội tiến hành tổng hợp nano - TiO tẩm vải làm trang khử khuẩn Nhóm nghiên cứu PGS.TS Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP Hồ Relative pressure (P/P0) BET Surface Area Report BET Surface Area: 900.4025 ± 16.8154 m2/g Slope: 0.006437 ± 0.000156 g/cm3 STP Y-Intercept: -0.000030 ± 0.000026 g/cm3 STP C: -214.567373 Qm: 156.0697 cm3/g STP Correlation Coefficient: 0.9991159 Molecular Cross-Sectional Area: 0.1620 nmP Relative Pressure (P/Po) 0.05172580 0.09682655 0.152346054 0.203655978 0.255340010 Quantity Adsorb ed3/g 1/[Q(Po/P (cm STP) -1)] 168.3268 182.5129 193.9485 202.1217 209.2186 0.0003 24 0.0005 87 0.0009 27 0.0012 65 0.0016 39 PHỤ LỤC II XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG 2,4-D BẰNG HPLC HPLC DATA REPORT HPLC MACHINE INFORMATION: - Machine LC-20AT label: - Detector A: SPD-20A (UV/Vis detector) - Detector B: RF-10AXL (fluorescence detector) - Column oven: CTO-10AS VP - Column GL-ODS-3; size: 150mm x 4.6mm - Made in SHIMAZU, Japan N o Retention time (min) 1.470 Sample2 name: SG01.687 mV Peak height 70 31538 1235 2.876 4107 442 3.478 368 54 5.120 85532 5875 Sample name: SG1 mV Peak area 229 N o Retention time (min) 1.615 Peak area 17219 Peak height 3064 1.689 26504 3449 1.926 11997 1570 2.281 42807 2093 2.593 22418 1775 3.005 48188 1903 3.729 6422 567 4.673 22067 1795 5.104 75701 5602 CHROMATOGRAPH mV PEAK TABLE Sample name: SG2 N o Retention time (min) 1.705 Retention time (min) 1.622 1.695 Peak height 8916 3177 1.921 2.268 2.586 27053 10917 53018 2.963 87731 3446 3.694 4.621 13872 36078 1231 3024 5.096 5.640 18977 13135 1386 679 6.037 3133 267 mV No Peak area 98347 Peak area 18343 Peak height 3148 25742 3315 5024 4123 1.936 15380 1979 2.280 2.599 50064 31044 2592 2316 3.007 79768 3255 3.475 6281 889 3.708 4.652 19182 67737 1136 5128 1 N o 5.110 11489 805 15700 Peak area 1052 Peak height 5.646 Retention time (min) Sample name: SG4 mV 1.611 1.678 15813 2576 20323 2650 1.926 14905 1942 2.258 2.583 46655 30030 2366 2227 2.990 85122 3424 3.456 3.685 4.621 7028 29367 89756 1024 1906 6749 1 5.078 6806 15175 514 5.629 N o Retention time (min) 1.621 1.692 1.942 Peak area 14115 Peak height 2109 19727 15322 2275 1968 2.285 35614 1879 2.593 26450 1853 3.025 86232 2646 3.669 11188 759 4.632 5.110 17924 3312 1368 255 5.648 18552 1281 Sample name: SG5 mV 1039 mV N o Retention time (min) 5.462 Peak area 856866 UV ABSORPTION SPECTRUM Sample name: 1SG mV Peak height 58438 N o Retention time (min) 1.617 Peak area 7076 Peak height 730 2.530 9545 834 2.906 26000 2237 3.337 3.973 7422 1593 285 156 4.462 5.587 1861 89636 214 6396 - HPLC MEASURMENT CONDITIONS Detector A with wavelength Eluent solvent: Flow rate: Injection volume: Temperature: Date: Sample name: 283nm 60%Methanol+40%H3PO4solution (pH2) 0.75 ml/min 10 pl Room temparature 28/07/2008 5SG mV 0.0 1.0 PEAK TABLE 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 N o Retention time (min) 1.599 Peak area 9451 Peak height 1429 1.713 2.425 8841 6090 1046 477 2.539 12207 730 2.900 20764 1766 3.342 3.526 4112 9638 451 413 5.585 84008 5772 Detector A with wavelength: Eluent solvent: Flow rate: Injection volume: Temperature: Date: Sample name: 283nm 60%Methanol+40%H3PO4solution(pH2) 0.75 ml/min 10 pl Room temparature mV N o Retention time (min) 1.599 Peak area 4829 Peak height 808 1.717 11563 1540 2.290 57 21 2.541 3793 487 2.902 8491 937 3.499 6392 339 5.585 81028 5801 28/07/2008 1CP HPLC MEASURMENT CONDITIONS Detector A with wavelength: Eluent solvent: Flow rate: Injection volume: Temperature: Date: Sample name: 283nm 60%Methanol+40%H3PO4solution(pH2) 0.75 ml/min 10 pl Room temparature 28/07/2008 5CP N Retention time o (min) 1.638 1.728 Peak area 70595 Peak height 12405 59376 7898 2.264 46287 2852 2.545 70466 5477 2.983 52399 3771 3.335 3.504 10802 18702 1007 803 5.527 94697 PHỤ LỤC III 6880 HÌNH ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA CỦA VẬT LIỆU VẬT LIỆU Ti-MCM-41 Ti-MCM-001 PrintMag: 0 X @ 51 mm 3:59:39 p 12/12/11 TEM Mode:Imaging 80000X EMLab-NIHE nm HV = 80.0kV Direct Mag: 100 [...]... có một xúc tác hoàn hảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từng trường hợp cụ thể cần thiết một nghiên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vật liệu thích hợp Một số phản ứng oxi hóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứa Titan có nhiều tiềm năng ứng dụng nhưng khả năng thương mại hóa cần thời gian và các kết quả cụ thể hơn Bảng 1.3 Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan. .. trúc vật liệu MQTB • Phân loại theo thành phần + Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15 , SBA-16 + Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3, I.2.2.2 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa. .. một số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-P, ETS10 Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở Titan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vực xúc tác Hình 1.1 Cấu trúc TS-1 TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan TS-1 được tạo ra do sự thay thế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO 4 của mạng... học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO 2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư Bảng I.6 thể hiện một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN I I.1 Titanosilicat (TS-1) Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả n theo sự phân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật. .. khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối một số vấn đề và đã chế tạo thành công một số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO 2 như: Bộ lọc chủ động quang xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO 2 phủ trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO 2/Apatite diệt khuẩn Đây là kết quả nghiên cứu của đề tài Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano... của họ vật liệu CPs Gần đây, MOFs được quan tâm nghiên cứu do đồng thời xuất hiện ba đặc điểm quan trọng: tinh thể, đặc điểm cấu trúc mao quản và sự tồn tại của tương tác kim loại -phối tử mạnh Sự kết hợp độc đáo đặc tính hóa học của ion kim loại hoặc đặc tính riêng của phối tử hữu cơ, MOFs tạo nên một lớp vật liệu rất đặc biệt Có thể hiểu một cách đơn giản, vật liệu khung kim loại - hữu cơ là một mạng... vậy, sử dụng TS-1 và các vật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm xúc tác oxi hóa mở ra khả năng thương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước Dưới đây trình bày ba phản ứng chính đã được áp dụng vào các qui trình công nghiệp là phản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa I.1.1.2 Ứng dụng xúc... năng khuếch tán ra vào mao quản zeolit của chất phản ứng cũng như sản phẩm oxi hóa gặp khó khăn thì cần thiết phải có một vật liệu có hoạt tính oxi hóa tương tự nhưng kích thướcmao quản lớn hơn nhiều lần Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới Từ phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil... trung bình chứa titan là rất khó khăn do hàm lượng titan, điều kiện phản ứng khác nhau Hơn nữa, hiện nay cơ chế phản ứng oxi hóa trên các xúc tác này vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Không khó khăn để khẳng định vật liệu mao quản trung bình chứa titan là một xúc tác oxi hóa hiệu quả nhưng cần có thêm nhiều nghiên cứu để hiểu sâu sắc vì sao chúng là những xúc tác tốt và đặc trưng tính chất của xúc tác... phản ứng oxy hóa các phân tử lớn [44-46] Phối trí của titan trong MTS-9 giống với trong TS-1 và thành tường MTS-9 chứa các đơn vị cấu trúc của zeolit Đặc điểm cấu trúc này đã làm cho MTS-9 có khả năng oxy hóa mạnh và độ bền thủy nhiệt cao I.1.3.2 Ứng dụng vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 Năm 2001 Feng-Shou Xiao [47] và các cộng sự lần đầu công bố đã chế tạo thành công vật liệu MTS-9 và thực