Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4 m2 + (m=ca, co, zn)

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường hiện nay không còn là vấn đề mới, nhưng lúc nào cũng nóng và được quan tâm. Tình trạng ô nhiễm môi trường diễn ra trên khắp thế giới, ở mọi nơi, mọi lúc và ngày càng gia tăng ở các trạng thái: ô nhiễm rắn, ô nhiễm lỏng và khí. Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm, đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần 3. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ. Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí. Về mặt xúc tác, vật liệu zircon kiểu MVO4 đã và đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong thành phần zircon MVO4 (với M là nguyên tố hóa trị 3 như: Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc zircon kiểu M1x¬AxVO4 ( A là nguyên tố đất hiếm) hoặc M1x¬A1,5xVO4 (A là các nguyên tố hóa trị II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù. Vật liệu zircon NdVO4 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có những ứng dụng quan trọng. Từ lâu, vật liệu NdVO4: Eu3+ được sử dụng là chất phát quang màu đỏ trong ống tia catot, đèn huỳnh quang… 13,31,37. Vật liệu nano NdVO4: Eu3+ có thể phát quang mạnh ở bước sóng nm, vì vậy rất có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh, hay đánh dấu bảo mật 18,46. Ngoài ra NdVO4: Eu3+ còn có ứng dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng xử lý ô nhiễm môi trường khí. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm đã đi sâu vào nghiên cứu vật liệu NdVO4 với thành phần nguyên tố pha tạp khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là kim loại đất hiếm hóa trị 3. Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, mxylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu của khóa luận là: “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)” 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu theo phương pháp solgel. Khi tổng theo phương pháp solgel, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau… Từ đó tìm ra thành phân pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa mxylen đạt hiệu suất cao nhất. 3. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp solgel. Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET). Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay. Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường không khí càng trở nên trầm trọng. Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị. Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì, BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn, VOCs. Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm. Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx. Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3). Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông. Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 1212007522007) Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán…. Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt. Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 1011994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175CP ngày 18101994 để hướng dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường. Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí thải động cơ đốt trong. Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế. 1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm, và kim loại pha tạp. Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce), Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit. Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1) Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm. NTĐH nhẹ NTĐH nặng 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.