ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - MAI THỊ XUÂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - MAI THỊ XUÂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN Chuyên ngành : Hóa lý thuyết hóa lý Mã số : 60440119 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHAN THỊ BÌNH Hà Nội – Năm 2015 MỞ ĐẦU Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu vô lĩnh vực lớn đầy tiềm thu hút quan tâm quan nghiên cứu nhà nghiên cứu toàn giới Các vật liệu phát triển sở lai ghép số vật liệu tiên tiến cacbon nano tubes (CNTs), với polyme dẫn điển polianilin (PANi) Trong đó, TiO2 oxit kim loại bán dẫn, có độ bền hóa học vật lý, thân thiện với môi trường, có khả diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa quang điện hóa có khả ứng dụng cao lai ghép với PANi PANi polyme dẫn, có khả dẫn điện kim loại, thuận nghịch mặt điện hóa, có khả hấp thụ lượng sóng vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại tính chất nối đôi liên hợp Compozit sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường có tính chất ổn định Cacbon nano tubes chất nhẹ, bền môi trường, có khả hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt đặc biệt khả dẫn điện đáng kinh ngạc Nghiên cứu phát triển vật liệu lĩnh vực nguồn điện nói chung pin nhiên liệu vi sinh nói riêng nhà khoa học giới đặc biệt quan tâm Một số tác giả nghiên cứu compozit TiO2- PANi- CNTs cho thấy có tính ổn định nhiệt, có khả dẫn điện tốt, tổng hợp đơn giản phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ vật liệu có khả hấp thụ vi sóng Chưa thấy có công bố ứng dụng vật liệu làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit- polianilnin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện”, compozit tổng hợp phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu pin nhiên liệu vi sinh Pin nhiên liệu vi sinh hệ thống có khả phát sinh dòng điện từ oxi hóa chất cách sử dụng vi sinh vật, đặc biệt sử dụng nước thải làm chất Nó dựa chuyển điện tích vi khuẩn nhờ trình oxi hóa anôt để sản sinh dòng điện Cấu tạo tế bào lượng vi sinh bao gồm: buồng anôt, buồng catôt màng trao đổi proton hình 1.1 Anot Vi khuẩn Màng Catot Hình 1.1.: Cấu tạo pin nhiên liệu vi sinh 1.1.1 Vật liệu điện cực anôt - Vật liệu điện cực làm từ cacbon - Vật liệu điện cực làm từ compozit - Compozit oxit kim loại-cacbon + Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính + Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes + Compozit oxit kim loại – graphen - Compozit oxit kim loại-polyme dẫn - Compozit polyme-cacbon 1.1.2 Vật liệu catot - Compozit hợp chất kim loại- cacbon - Compozit polyme dẫn 1.1.3 Dung dịch sử dụng pin nhiên liệu vi sinh + Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ nhà máy bia nhà nghiên cứu sử dụng nhiều pin nhiên liệu vi sinh Nó sản phẩm biến đổi tự nhiên thực phẩm hữu chất ức chế nồng độ thấp Mặc dù, nồng độ nước thải nhà máy bia đa dạng, phổ biến nồng độ COD 3000- 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ nước thải sinh hoạt Ngoài ra, để tăng hiệu suất pin nhiên liệu vi số hợp chất thêm vào dung dịch nước thải glucozơ, axetat… 1.1.4 Ứng dụng pin nhiên liệu vi sinh - Sản xuất điện: Pin nhiên liệu vi sinh có khả chuyển hóa lượng hóa học thành phần hóa học sinh khối thành lương điện tích với có mặt vi khuẩn - Xử lý nước thải: Song song với trình sản xuất điện lượng lớn nước thải xử lý - Dùng làm cảm biến sinh học: Một ứng dụng khác pin nhiên liệu vi sinh quan tâm nghiên cứu sử dụng làm cảm biến sinh học cho phân tích chất gây ô nhiễm thị kiểm soát chung 1.2 Giới thiệu titan dioxit Titandioxit chất bán dẫn điển hình, có khả ứng dụng cao thân thiện với môi trường Hiện nano-TiO2 nghiên cứu, sử dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý môi trường tạo nguồn nhiên liệu sạch, có độ bền hóa học, vật lý có hiệu suất xúc tác quang hóa cao Nó tồn ba dạng tinh thể: rutile, anatase brookite Anatase Rutile Brookite Hình 1.2.: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình Ti 1.2.1 Tính chất vật lý Titan đioxit chất rắn màu trắng, không o tan nước Tinh thể o TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 C) Ái lực cao bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi bề mặt 1.2.3 Các phương pháp điều chế nano - TiO2 a, Phương pháp cổ điển b, Phương pháp clo hóa c, Phương pháp sol-gel 1.2.4 Ứng dụng titan dioxit - Làm vật liệu nguồn điện - Làm sen sơ điện hóa - Vật liệu tự làm - Làm chất xúc tác quang hóa - Làm chất ưa nước siêu ưu nước 1.3 Giới thiệu chung PANi 1.3.1 Cấu trúc phân tử PANi PANi sản phẩm cộng hợp nhiều phân tử anilin điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác mô tả theo công thức sau : NH NH N a N b a, b = 0, 1, 2, 3, 4,… 1.3.2 Các trạng thái oxi hóa – khử PANi Hình 1.3.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường oxi hóa – khử 1.3.3 Một số tính chất PANi a, Tính dẫn điện PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử đoạn lớn mạch nên hợp chất hữu dẫn điện PANi tồn trạng thái cách điện trạng thái dẫn điện Trong trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao ổn định b, Tính điện sắc PANi có tính điện sắc màu thay đổi phản ứng oxi hóa khử chúng Người ta chứng minh PANi thể nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh cây, xanh thẫm tím đen… c, Khả tích trữ lượng PANi khả dẫn điện có khả tích trữ lượng cao người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp Ví dụ: ắc quy, tụ điện PANi thay MnO2 pin MnO2 chất độc hại với môi trường Ngoài pin dùng PANi dùng phóng nạp nhiều lần Đây ứng dụng có nhiều triển vọng công nghiệp lượng d, Tính thuận nghịch điện hóa PANi bị oxi hóa phần toàn phần Từ dạng đơn giản a > b = PANi bị oxi hóa thành dạng khác cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigranlin sang Emeraldin (hình 1.5) 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp PANi a, Polyme hóa anilin phương pháp hóa học Quá trình tổng hợp PANi diễn có mặt tác nhân oxy hóa làm xúc tác Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trình tổng hợp PANi nhờ mà tạo polyme có khối lượng phân tử cao độ dẫn tối ưu so với chất oxy hóa khác Để tăng khả phân tán PANi người ta sử dụng chất hoạt động bề mặt DBSA chất có chứa proton làm tăng khả hòa tan PANi dung môi hữu b, Polyme hóa anilin phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết cao, tất trình hóa học xảy bề mặt điện cực Các giai đoạn xảy ra: + Khuếch tán hấp thụ anilin + Oxy hóa anilin + Hình thành polyme bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme 1.3.5 Ứng dụng PANi Do tính ưu việt PANi nên ứng dụng vô rộng rãi công nghiệp: chế tạo điện cực pin, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, … 1.4 Giới thiệu ống nano cacbon Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes - CNTs) cỡ micromet tương ứng cấu trúc với nano cacbon đa lớp Roger Bacon tìm vào năm 1960 Những tinh thể dạng sợi gần hoàn hảo kích thước cỡ nanomet ý lần mô tả tính chất đầy đủ vào năm 1991 Sumio Iijima tập đoàn NEC Nhật Bản Ông nghiên cứu tỉ mỉ bề mặt điện cực cacbon dụng cụ phóng điện hồ quang mà sử dụng để chế tạo fullerence Kể từ nhiều phát minh đạt lĩnh vực 1.4.1 Tính chất CNTs a, Tính chất vật lý - Tính chất dẫn điện: CNTs thể tính chất dẫn điện kim loại Tuy nhiên ống hình xoắn hình chữ chi kim loại hay bán dẫn - Tính chất cơ: CNTs cấu tạo gồm toàn nguyên tử cacbon dạng ống nên chúng nhẹ Bên cạnh liên kết nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị tạo nên cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền - Tính chất nhiệt: Nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs vật liệu dẫn nhiệt tốt Độ dẫn nhiệt vật liệu SWCNTs đạt giá trị khoảng từ 20 ÷ 3000 W/m.K nhiệt độ phòng - Tính chất phát xạ điện tử: Với dạng ống CNTs điện khoảng 25V/µm ống CNTs phát xạ dòng điện tử lên tới 20 µA Đây thuận lợi lớn vật liệu CNTs, chúng ứng dụng thiết bị phát xạ điện tử b, Tính chất hóa học CNTs CNTs hoạt động hóa học mạnh so với graphene Tuy nhiên thực tế cho thấy CNTs tương đối trơ mặt hóa học, để tăng hoạt tính hóa học CNTs ta phải tạo khuyết tật bề mặt ống, gắn kết với phân tử hoạt động khác để tạo vi đầu dò nhạy với hóa chất 1.4.2 Các phương pháp điều chế CNTs a, Phương pháp lắng đọng pha hóa học b, Phương pháp phóng điện hồ quang 1.4.3 Một số ứng dụng CNTs - Các ứng dụng lượng - Ứng dụng làm đầu dò nano sen sơ: - Ứng dụng làm vật liệu siêu bền, siêu nhẹ: - Ứng dụng làm linh kiện điện tử nano: 1.5 Giới thiệu vật liệu compozit Compozit tên chung cho vật liệu tạo nên pha trộn thành phần riêng lẻ trước sử dụng chế tạo sản phẩm Vật liệu compozit vật liệu chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhằm mục đích tạo vật liệu có tính ưu việt hẳn vật liệu ban đầu 1.5.1 Compozit hai thành phần Đối với compozit thành phần TiO2 – PANi hay CNTs - PANi tổng hợp nhiều đường điện hóa hay hóa học Ví dụ như, Mohammad Reza Nabid cộng tổng hợp nghiên cứu tính chất điện hóa compozit TiO2 - PANi 1.5.2 Compozit đa thành phần a Phương pháp tổng hợp hóa học TiO2 dạng nano cho vào dung dịch chứa anilin axit hexanoic Sau đó, CNTs cho vào hỗn hợp trên, để đảm bảo phân tán tốt người ta khuấy mạnh siêu âm hỗn hợp 12h trước polyme hóa b Phương pháp tổng hợp điện hóa Tương tự compozit thành phần, compozit thành phần TiO2PANi-CNTs tổng hợp phương pháp điện hóa nhờ sử dụng TiO2 dạng sol-gel có kích thước cỡ nanomet khuấy trộn mạnh dung dịch HCl có chứa anilin Phương pháp điện hóa áp dụng quét tuần hoàn CV với tốc độ quét 100mV/s khoảng điện từ -0,2 – 1,0 V Vật liệu thu có kích thước cỡ nano ứng dụng để chế tạo sen sơ điện hóa pin nhiên liệu Bảng 2.1: Thành phần chất mẫu thí nghiệm CNTs HCl DBSA TiO2 APS Anilin (gam) (ml) (ml) (ml) (gam) (ml) 4,23 3,52 15,52 0,000 0,047 0,466 11,41 4,565 0,932 1,338 Tổng hợp - Đổ dung dịch anilin 0,1 M vào dung dịch có chứa HCl 0,1 M DBSA 0,015 M khuấy giữ lạnh nhiệt độ 0-5 oC - Cho thêm TiO2 dạng sol-gel vào cốc thủy tinh Khuấy - Cho thêm CNTs từ từ vào cốc Khuấy 30 phút - Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2S2O8 vào khuấy để lạnh tiếp 7h, sau để tĩnh qua đêm Thu sản phẩm - Tiến hành lọc rửa nước cất để rửa axit (dùng máy hút chân không) đến pH = dừng lại - Sau đó, dùng dung dịch methanol: axeton (1:1) để rửa tiếp sản phẩm - Sấy khô sản phẩm (50 OC) - Cân sản phẩm bảo quản sản phẩm lọ thủy tinh có nút nhám 2.3.3 Khảo sát tính chất vật liệu Sau tổng hợp vật liệu dạng bột ta tiến hành đo độ dẫn vật liệu thiết bị điện hóa phương pháp CV (xem mục 2.2.1) Vật liệu đem phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ Rơn – ghen, chụp ảnh SEM, TEM 2.3 Chế tạo điện cực compozit dạng cao Titan 2.3.4.1 Chuẩn bị điện cực Titan 13 cm Điện cực sử dụng titan dạng có cấu tạo hình 3.1 cm cm Hình 2.1.: Điện cực Titan Xử lý bề mặt điện cực: - Được mài nhám giấy nhám 400 - Tẩy dầu mỡ dung dịch tẩy: 30 phút - Rửa mẫu nước nóng - Tẩy hóa học: ngâm HCl 20% 10 phút - Tia nước cất bề mặt điện cực - Rửa siêu âm cồn 10 phút 2.3.4.2 Chế tạo điện Ti/compozit - Cân vật liệu compozit 30 mg dung dịch kết dính 112,5 mg - Tạo compozit dạng cao: Trộn compozit với dung dịch kết dính hỗn hợp đồng - Gắn cao compozit lên bề mặt điện cực Ti làm để thu điện cực Ti/compozit - Sấy nhiệt độ 120 oC 2h 2.3.3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa - Sử dụng hệ điện hóa dạng điện cực để nghiên cứu tính chất điện hóa thiết bị IM6 Trong đó, điện cực so sánh (RE) điện cực calomen, điện cực đối (CE) điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu điện cực Ti/compozit Dung dịch đo bao gồm: dung dịch H2SO4 0,5M nước thải nhà máy bia - Các phép đo điện hóa áp dụng bao gồm quét tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa, phân cực tĩnh phân cực dòng động 14 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu Tổng hợp compozit TiO2- PANi -CNTs theo tỷ lệ khác với chất oxi hóa amoni persunfat Hiệu suất tổng hợp trình bày bảng 4.1 tính toán dựa sở khối lượng chất thu so với tổng khối lượng ban đầu Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2- PANi- CNTs Tỉ lệ Khối lượng Khối lượng Hiệu suất ban đầu sản phẩm tổng hợp (g) (g) (%) 8,7885 6,9000 78,51 8,8351 7,1555 80,99 9,2545 7,3238 79,14 20 9,7205 8,2701 85,08 30 10,1265 8,3580 82,54 Tỉ lệ CNTs/Anilin TiO /Anilin (%) 10 1/6 mAnilin (g) 4,6565 3.2 Nghiên cứu tính chất vật liệu 3.2.1 Xác định độ dẫn điện Bảng 3.2.: Độ dẫn compozit TiO2-PANi- CNTs tổng hợp phương pháp hóa học Tỉ lệ CNTs/Anilin (%) Khối Tỉ lệ lượng Độ dẫn χ TiO2/Anilin Anilin (mS/cm) (g) 46,5 48,9 10 1:6 4,6565 48,3 20 69,8 30 77,4 15 Như vậy, độ dẫn điện compozit tăng theo khối lượng CNTs cao so với compozit PANi-TiO2 3.2.2 Phân tích hình thái học cấu trúc vật liệu 3.2.2.1 Phân tích ảnh SEM CNTs PANi TiO2 PANi-TiO2-CNTs 30% Hình 3.1.: So sánh ảnh SEM compozit TiO2- PANi-CNTs 30% với vật liệu riêng rẽ Compozit TiO2- PANi- CNTs tạo thành búi từ sợi có đường kính tương đối đồng (cỡ 100 nm) 3.2.2.2 Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen 16 2-Theta Scale SIEMENS D5000,X-ray Lab, Hanoi PANi (a) TiO2 TiO2 (b) TiO2 Cps TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 PANi PANi TiO2 20 30 40 (c) 50 60 70 Hình 3.2.: Nhiễu xạ Rơn-ghen vật liệu (a): PANi, (b): TiO2, (c): compozit TiO2- PANi- CNTs 30% Hình 4.2 c phản ánh phổ nhiễu xạ tia X compozit TiO2- PANi- CNTs ta thấy xuất pic đặc trưng PANi TiO2 Vì ta kết luận vật liệu compozit TiO2-PANi- CNTs tổng hợp thành công 3.2.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại 17 Adsorption coefficient 0.18 1499.95 1584.54 (b) (a) PANi 0.12 1301.68 1156.28 825.83 601.13 1119.27 0.06 646.07 3438.91 3268.45 944.79 3041.17 2927.53 0.00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) 3432,47 2.0 PANi-TiO2-CNTs 30% Adsorption coefficient 1.8 1.6 1.4 1.2 3067,1 1.0 0.8 1557,6 0.6 1125,8 1488,56 1083,92 1298,5 800,17 674,34 1239,3 1439,71 963,02 580,58 2968,1 0.4 0.2 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumbers (cm ) Hình 3.3.: Phổ hồng ngoại PANi compozit TiO2-PANi- CNTs 30% Kết phân tích phổ hồng ngoại cho thấy có xuất nhóm đặc trưng PANi chứng tỏ có mặt PANi compozit Khi có PANi bám vào CNTs bước sóng pic thay đổi chút 3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu 3.3.1 Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa 3.3.1.1 Trong dung dịch H2SO4 18 4.E+03 Đo Mô CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% -Z’’ (Ω) 3.E+03 2.E+03 1.E+03 0.E+00 0.E+00 1.E+03 2.E+03 3.E+03 4.E+03 Z’(Ω) Hình 3.4.: Phổ Nyquits compozit đo dung dịch H2SO4 (Tần số 100kHz ÷ 10mHz; biên độ: mV) Từ bảng 3.3 ta thấy điện dung lớp kép lớp màng có xu hướng giảm dần mẫu thấp TiO2-PANi-CNTs 30% Ở lỗ xốp, ta thấy thành phần pha không đổi có xu hướng tăng lên Ngược lại, điện trở lớp màng điện trở hấp phụ có xu hướng giảm xuống chứng tỏ rẳng hoạt tính điện hóa vật liệu tốt lên ta cho thêm CNTs, mẫu TiO2-PANi-CNTs 30% thấp Vậy ta thấy hoạt tính điện hóa mẫu compozit TiO2-PANi-CNTs 30% lớn Rs CPE Cd Rf Rad L Hình 3.5.: Sơ đồ tương đương mô phổ tổng trở compozit dung dịch H2SO4 0,5M 19 Bảng 3.3.: Ảnh hưởng hàm lượng CNTs đến thông số điện hóa mô theo sơ đồ tương đương hình 4.7 CNTs Rs Cd CPE Rf Rad L (%) (Ohm) (mF) (µF) (kΩ) (kΩ) (kH) 15,42 489,1 14,09 3,248 29,5 32,69 5,348 812,7 15,72 1,718 12,88 19,47 10 4,988 605,0 17,32 0,5268 3,493 3,388 20 827 64,63 0,786 9,107 21,76 42,77 30 4,914 222,5 19,7 0,2451 0,6542 19,37 3.3.1.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia a) Đo tổng trở điện hóa trước giai đoạn phân cực tĩnh Hình 4.6 biểu tượng phản ánh điểm đo đường liền đường mô theo sơ đồ tương đương hình 4.7 Kết thu sơ đồ tương đương tương ứng với compozit TiO2-PANi- CNTs (a) gồm thành phần: điện trở dung dịch Rs, điện trở lớp màng Rf, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển điện tích Rct, điện dung hấp phụ Cad số khuếch tán Warburg W; compozit PANi-TiO2 (b) gồm thành phần: điện trở dung dịch Rs, điện trở lớp màng Rf, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển điện tích Rct, thành phần pha không đổi CPE, điện trở hấp phụ cảm kháng L 20 8.E+03 Đo Mô CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% -Z’’ (Ω) 6.E+03 4.E+03 2.E+03 0.E+00 0.E+00 2.E+03 4.E+03 Z’(Ω) 6.E+03 8.E+03 Hình 3.6.: Phổ Nyquits compozit đo nước thải nhà máy bia CCadd Cf Rs Cf CPE Rf Rct Rct Rf (a) Rs W Rad (b) L Hình 3.7.: Sơ đồ tương đương mô phổ tổng trở compozit nước thải nhà máy bia (a: TiO2 –PANi –CNTs b: PANi-TiO2) Bảng 3.4.: Các thông số điện hóa compozit mô theo hình 4.10 CNTs Rs Cf Rf CPE Cad Rct Rad W L (%) (Ω) (nF) (Ω) (nF) (µF) (kΩ) (Ω) (Ω.s-1/2) (TH) 0,298 50840 3701 0,3 - 0,459 19,98 - 901 336,3 4,033 167,2 - 50,17 5,597 - 80,04 - 10 379,5 4,323 199,9 - 51,70 3,169 - 79,60 - 20 313,9 4,759 154,5 - 40,00 0,495 - 16,54 - 30 328,3 4,022 137,0 - 49,86 0,710 - 24,32 - 21 Chứng tỏ hoạt tính điện hóa vật liệu cải thiện nhiều nhờ có mặt CNTs b) Đo tổng trở điện hóa sau giai đoạn phân cực tĩnh 6.E+03 Đo Mô CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% -Z’’ (Ω) 4.E+03 2.E+03 0.E+00 0.E+00 2.E+03 4.E+03 6.E+03 Z’(Ω) Hình 3.8.: Phổ Nyquits compozit đo nước thải nhà máy bia Sau phân cực tĩnh điện 0,45 V Bảng 3.5.: Các thông số điện hóa compozit TiO2-PANi- CNTs sau phân cực tĩnh 0,45 V (60 phút nước thải nhà máy bia ) CNTs Rs Cf Rf CPE Cad Rct Rad (%) (Ω) (nF) (Ω) (pF) (µF) (kΩ) (Ω) 0,386 39550 3495 0,289 - 0,598 19,98 W (Ω.s -1/2 L ) - (PH) 1 409,7 4,209 213,9 - 44,91 3,177 - 65,40 - 10 370,2 4.078 195,8 - 40,59 1,298 - 51,45 - 20 367,4 5,121 213,0 - 36,66 0,358 - 35,91 - 30 441,1 4,238 195,9 - 37,59 0,414 - 37,37 - 22 Điều chứng tỏ vật liệu với tỉ lệ CNTs 20% nơi thuận lợi cho hình thành lớp màng sinh học bề mặt điện cực c) So sánh thông số điện hóa trước sau phân cực tĩnh 0,45 V (60 phút) Trước hết vật liệu compozit PANi-TiO2 ta thấy hình thành lớp màng sinh học làm giảm giá trị số thông số điện hóa điện dung lớp kép màng Cf từ 50,84 µF xuống 39,5 µF, điện trở màng Rf từ 3,7 kΩ xuống 3,5 kΩ, thành phần pha không đổi CPE từ 0,3 nF xuống xấp xỉ 0,3 pF, điện trở dung dịch Rs lại tăng từ 0,298 Ω lên 0,386 Ω điện trở chuyển điện tích Rct từ 459 Ω lên 598 Ω 250 200 Rf(Ω) Cf (nF) Trước phân cực Sau phân cực 150 100 Trước phân cực Sau phân cực 50 0 10 20 30 10 20 30 % CNTs % CNTs Hình 3.9.: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép điện trở lớp màng vào tỉ lệ phần trăm CNTs Đối với vật liệu compozit TiO2-PANi- CNTs nhờ có mặt CNTs mà thông số điện hóa trước sau làm giàu màng sinh học bị thay đổi, nhiên chế điện hóa giữ nguyên điện dung lớp kép Cf thay đổi nhẹ điện trở màng Rf thay đổi đáng kể tỉ lệ CNTs nhỏ lớn 10% (hình 3.9) 23 90 Trước phân cực Trước phân cực ) 60 -1/2 W (Ω.s Rct (kΩ) Sau phân cực Sau phân cực 30 0 10 20 30 10 % CNTs 20 30 % CNTs Hình 3.10.: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích số Warburg vào tỉ lệ phần trăm CNTs Điện trở chuyển điện tích Rct có xu giảm mạnh tỉ lệ CNTs tăng lên đạt giá trị nhỏ tỉ lệ CNTs 20%, nhiên trao đổi điện tích qua màng sinh học thuận lợi Rct thấp Hằng số Warburg có màng sinh học giảm sử dụng CNTs ≤ 10%, lại tăng CNTs ≥ 20% so với trước màng sinh học hình thành 3.3.2 Nghiên cứu phổ quét tuần hoàn (CV) 3.3.2.1 Trong dung dịch H2SO4 20 10 i (mA/cm2) -10 CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% -20 -30 -40 -50 -60 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 EAg/Agcl (V) Hình 3.11.: Phổ quét tuần hoàn dung dịch H2SO4 0,5M compozit TiO2-PANi- CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs Hình 3.11 cho thấy compozit TiO2-PANi-CNTs với tỉ lệ phần trăm CNTs 30% có hoạt tính điện hóa cao so với compozit khác Điều hoàn toàn phù hợp với phần tổng trở điện hóa phía 24 3.3.2.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia Hình 3.12 kết đo CV vật liệu trước thải nhà máy bia Hoạt tính điện hóa compozit TiO2-PANi- CNTs đạt cao tỉ lệ CNTs 20% có mật độ dòng đáp ứng cao i (mA/cm2) CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% -1 -2 -3 -1 -0.5 0.5 EAg/Agcl (V) 1.5 Hình 3.12.: Phổ CV compozit chu kỳ với tốc độ quét 20 mV/s đo nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/l) 3.3.3 Nghiên cứu phân cực môi trường nước thải nhà máy bia 3.3.3.2.Phân cực tĩnh CNTs (%) 10 20 30 1.2 i(mA/cm ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 20 40 60 Thời gian (phút) Hình 3.13.: Phân cực tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) compozit dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) 25 Kết cho thấy có mặt CNTs ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa vật liệu, so với điện cực compozit PANi-TiO2 mật độ dòng đáp ứng compozit cao nhiều, mật độ dòng trường hợp tỉ lệ phần trăm CNTs 20% cao có nghĩa lớp màng sinh học hình thành dày 3.3.3.2.Phân cực dòng động Phân cực dòng động sử dụng để đánh giá công suất hoạt tính xúc tác điện hóa vật liệu nghiên cứu pin lượng vi sinh Hình 4.17 đường cong phân cực động compozit chế tạo So sánh mật độ dòng thang điện 250 mV ta thấy compozit với tỉ lệ phần trăm CNTs 20% có công suất trội (nhờ mật độ dòng đạt 0,3 mA/cm2) so với compozit lại (chỉ đạt 0,08÷0,21 mA/cm2) EAg/AgCl (mV) 600 CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30% 400 200 0 0,1 0,2 i(mA/cm2) 0,3 Hình 3.14.: Phân cực dòng động (tốc độ quét 5µA/s) compozit dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) 26 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, đưa số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit ba thành phần polyanilin/TiO2/cacbon nano tubes phương pháp hóa học Cấu trúc tính chất compozit khẳng định phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: compozit có cấu dạng sợi vật liệu thu có kích thước nano CNTs có ảnh hưởng tới độ dẫn điện compozit, không tuyến tính với tỉ lệ CNTs tham gia, compozit với tỷ lệ CNTs 30% có độ dẫn điện cao 77,4 m S/cm Hoạt tính chất điện hóa compozit dung dịch H2SO4 0,5M đạt cao tỉ lệ CNTs 30%, nước thải nhà máy bia tỉ lệ CNTs 20% Compozit tổng hợp định hướng sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh nên nước thải nhà máy bia chọn làm dung dịch điện ly để khảo sát tính chất điện hóa vật liệu: Hoạt tính điện hóa compozit ổn định, compozit TiO2/PANi/ CNTs với tỉ lệ CNTs 20% có hoạt tính điện hóa cao Nghiên cứu phân cực cho thấy có mặt CNTs ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa vật liệu, mật độ dòng đáp ứng trường hợp tỉ lệ CNTs 20% cao phản ánh lớp màng sinh học hình thành dày Mô đun tổng trở điện hóa CNTs-compozit thấp so với PANi-TiO2, giá trị thấp đạt tỉ lệ CNTs 20% Sự phân cực tĩnh làm giàu lớp màng sinh học Sau hình thành lớp màng sinh học chế điện hóa không thay đổi so với trước thực phân cực tĩnh, nhiên giá trị thông số điện hóa thay đổi đáng kể có lợi mặt điện hóa 27 [...]... hỗn hợp đồng nhất - Gắn cao compozit lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch để thu được điện cực Ti /compozit - Sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 2h 2.3.3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa - Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 điện cực để nghiên cứu tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 Trong đó, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen, điện cực đối (CE) là điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu là các điện cực Ti /compozit. .. kết quả nghiên cứu, có thể đưa ra một số kết luận như sau: 1 Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit ba thành phần polyanilin/TiO2 /cacbon nano tubes bằng phương pháp hóa học Cấu trúc và tính chất của compozit được khẳng định bằng các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: compozit có cấu dạng sợi và vật liệu thu được có kích thước nano 2 CNTs có ảnh hưởng tới độ dẫn điện của các compozit, ... tính chất điện hóa của vật liệu: Hoạt tính điện hóa của các compozit khá ổn định, trong đó compozit TiO2/PANi/ CNTs với tỉ lệ CNTs 20% có hoạt tính điện hóa cao nhất Nghiên cứu phân cực cho thấy sự có mặt của CNTs đã ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu, mật độ dòng đáp ứng ở trường hợp tỉ lệ CNTs 20% là cao nhất phản ánh lớp màng sinh học được hình thành dày nhất Mô đun tổng. .. nút nhám 2.3.3 Khảo sát tính chất vật liệu Sau khi tổng hợp vật liệu ở dạng bột ta tiến hành đo độ dẫn của vật liệu trên thiết bị điện hóa bằng phương pháp CV (xem mục 2.2.1) Vật liệu được đem phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ Rơn – ghen, chụp ảnh SEM, TEM 2.3 4 Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan 2.3.4.1 Chuẩn bị điện cực Titan 13 1 cm Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo... 0,5M và nước thải nhà máy bia - Các phép đo điện hóa được áp dụng bao gồm quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa, phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động 14 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu Tổng hợp compozit TiO2- PANi -CNTs theo các tỷ lệ khác nhau với chất oxi hóa là amoni persunfat Hiệu suất tổng hợp được trình bày ở bảng 4.1 được tính toán dựa trên cơ sở khối lượng các chất. .. thủy tinh, pipet, bình định mức, ống đong - Máy khuấy từ - Máy lọc chân không - Các loại khay lọ đựng sản phẩm - Giấy lọc, giấy thử PH, các phễu lọc, đũa thủy tinh - Thìa thủy tinh và nhựa, cối chày mã não - Cân phân tích hãng ADAM (Thụy Sỹ) 2.3.2 Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi- CNTs Pha chế và tổng hợp vật liệu: Chuẩn bị dung dịch và vật liệu - Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M - Pha... không tuyến tính với tỉ lệ CNTs tham gia, trong đó compozit với tỷ lệ CNTs 30% có độ dẫn điện cao nhất là 77,4 m S/cm 3 Hoạt tính chất điện hóa của compozit trong dung dịch H2SO4 0,5M đạt cao nhất ở tỉ lệ CNTs 30%, nhưng trong nước thải nhà máy bia ở tỉ lệ CNTs 20% 4 Compozit đã tổng hợp định hướng sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh nên nước thải nhà máy bia đã được chọn làm dung dịch điện ly... đến tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu, so với điện cực compozit PANi-TiO2 thì mật độ dòng đáp ứng của các compozit đều cao hơn nhiều, mật độ dòng này ở trường hợp tỉ lệ phần trăm CNTs 20% là cao nhất cũng có nghĩa là lớp màng sinh học được hình thành dày nhất 3.3.3.2.Phân cực dòng động Phân cực dòng động được sử dụng để đánh giá công suất và hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu khi nghiên cứu. .. (s) Hình 2.3.: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân cực thế tĩnh Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng dòng tương ứng và ghi được b Phương pháp phân cực dòng động Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu tín hiệu dòng điện biến thiên tuyến tính theo thời gian từ I1 đến I2 và ghi tín hiệu điện thế đáp ứng, ta thu được... Wavenumbers (cm ) Hình 3.3.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2-PANi- CNTs 30% Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy có sự xuất hiện các nhóm đặc trưng của PANi chứng tỏ có mặt của PANi trong compozit Khi có PANi bám vào CNTs thì bước sóng các pic thay đổi chút ít 3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu 3.3.1 Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa 3.3.1.1 Trong dung dịch H2SO4 18 4.E+03 Đo