TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -0-0-0 - HỮU THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -0-0-0 - HỮU THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH PHƯƠNG Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Minh Phương người giao đề tài tận tình bảo, hướng dẫn em suốt trình hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn thầy, cô giáo phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, thầy, cô giáo khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN anh, chị bạn phòng thí nghiệm Hoá Môi trường tạo điều kiện giúp đỡ em trình thực luận văn Hà Nội, 12/2014 Học viên Hữu Thị Ngân MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .1 Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung xúc tác quang hóa TiO2 1.1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO2 1.1.2 Cơ chế trình quang xúc tác 1.1.3 Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 1.1.4 Vật liệu tổ hợp TiO2 chất mang 11 1.1.5 Một số ứng dụng vật liệu quang xúc tác nano TiO2 TiO2 biến tính.13 1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính .15 1.2.1 Phương pháp sol – gel 15 1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 16 1.3 Giới thiệu phẩm nhuộm Rhodamine B Phenol .18 1.3.1 Giới thiệu phẩm nhuộm Rhodamine B 18 1.3.2 Giới thiệu phenol 19 1.4 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm .20 1.4.1 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm 20 1.4.2 Ứng dụng vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm 23 1.5 Động học trình quang xúc tác 24 Chương 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1 Dụng cụ hóa chất 27 2.1.1 Dụng cụ 27 2.1.2 Hóa chất 27 2.2 Tổng hợp vật liệu 28 2.2.1 Quá trình xử lý vỏ trấu .28 2.2.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt .28 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB Phenol, COD 28 2.4 Khảo sát động học trình quang phân hủy RhB Phenol 33 2.5 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB Phenol.34 2.5.1 Ảnh hưởng pH lên tốc độ phân hủy RhB Phenol 34 2.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB Phenol 34 2.5.3 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB Phenol 34 2.5.4 Ảnh hưởng số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB Phenol 35 2.6 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 35 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA .36 3.1.1 Thành phần nguyên tố vật liệu – phổ tán xạ EDX 36 3.1.2 Thành phần pha vật liệu - phổ XRD 37 3.1.3 Kết chụp hiển vi điện tử quét SEM 38 3.1.4 Phổ UV-VIS mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39 3.2 Động học trình quang phân hủy RhB 39 3.2.1 Mô theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 39 3.2.2 Khảo sát số yếu đến tốc độ phân hủy RhB 42 3.2.2.1 Ảnh hưởng pH đến tốc độ phân hủy RhB 42 3.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB 44 3.2.2.3 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB 45 3.2.2.4 Ảnh hưởng chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân hủy RhB 47 3.3 Động học trình quang phân hủy Phenol .49 3.3.1 Mô theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 49 3.3.2 Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy Phenol 51 3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH lên tốc độ phân hủy Phenol 51 3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol 53 3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 54 3.3.2.4 Ảnh hưởng chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến trình phân hủy Phenol 55 3.4 Ứng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Nội .58 KẾT LUẬN .60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2 .3 Hình 1.2 Cơ chế trình quang xúc tác TiO2 Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh thể anatas vật liệu nano TiO2 Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ 10 Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 14 Hình 1.6 Công đoạn sol-gel sản phẩm từ trình sol-gel 16 Hình 1.7 Công thức hóa học Rhodamine B 19 Hình 1.8 Công thức hóa học Phenol .19 Hình 1.9 Cơ chế trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO2/RHA/H2O2.24 Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 29 Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol 31 Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ COD 33 Hình 3.1 Phổ EDX vật liệu Fe-TiO2/RHA 36 Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu Fe-TiO2/RHA .37 Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu Fe-TiO2/RHA .38 Hình 3.4 Phổ UV-VIS mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39 Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ RhB lên tốc độ quang phân 40 Hình 3.6 Ảnh hưởng nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB 41 Hình 3.7 Ảnh hưởng pH lên hiệu xử lý RhB 42 Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên hiệu trình phân hủy RhB 44 Hình 3.9 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng trình phân hủy RhB 46 Hình 3.10 Ảnh hưởng nồng độ Phenol lên tốc độ trình quang phân hủy 50 Hình 3.11 Ảnh hưởng pH lên tốc độ phân hủy Phenol 52 Hình 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên hiệu quá trình phân hủy 53 Hình 3.13 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 55 Hình 3.14 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 tới hiệu phân hủy Phenol .57 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các thông số vật lí TiO2 dạng anatas rutil .4 Bảng 1.2 Thế khử chuẩn số tác nhân oxi hóa Bảng 1.3 Thành phần hóa học tro đốt từ trấu [12] .12 Bảng 1.4 Sản lượng titan đioxit giới qua số năm .13 Bảng 2.1 Kết xây dựng đường chuẩn RhB……………………………………29 Bảng 2.2 Kết xây dựng đường chuẩn Phenol 31 Bảng 2.3 Kết xây dựng đường chuẩn COD 32 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố có vật liệu Fe-TiO2/RHA…………….36 Bảng 3.2 Hằng số tốc độ k’ trình phân hủy RhB nồng độ khác nhau40 Bảng 3.3 Hằng số tốc độ k’ trình phân hủy RhB pH khác .43 Bảng 3.4 Hằng số tốc độ k’ trình phân hủy RhB hàm lượng vật liệu khác 45 Bảng 3.5 Hằng số tốc độ k’của trình phân hủy RhB nguồn sáng khác 46 Bảng 3.6 Ảnh hưởng H2O2 lên tốc độ phân hủy RhB 48 Bảng 3.7 Ảnh hưởng tác nhân oxi hóa K2S2O8 lên tốc độ phản ứng phân hủy RhB .48 Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ đầu vào phenol tới số tốc độ hiệu suất phân hủy phenol .50 Bảng 3.9 Hằng số tốc độ k’ trình phân hủy Phenol pH khác 52 Bảng 3.10 Hằng số tốc độ k’ hàm lượng xúc tác khác 54 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nồng độ K2S2O8 tới trình phân hủy Phenol 56 Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý phenol nồng độ khác H2O2 56 Bảng 3.13 Kết chuyển hóa COD mẫu nước thải dệt nhuộm Dương Nội quang xúc tác Fe-TiO2/RHA 58 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) IR Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) RH Vỏ trấu (Rice husk) RHA Tro trấu (Rice husk ash) RhB Rhodamine B SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TIOT Tetra isopropyl ortho titanate UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction) MỞ ĐẦU Thiếu nước không nguy mà tình trạng hữu phải đối mặt nhiều quốc gia Theo viện nghiên cứu quản lý nước quốc tế (International Water Management Institute, IWMI) tình trạng khan nước tuyệt đối xem xuất mức cung cấp nước đạt thấp 100 m3/người/năm Theo tới năm 2025 có khoảng 1,8 tỉ người rơi vào tình trạng khan nước tuyệt đối [50] Tình trạng khan nước gia tăng với tốc độ nhanh dân số phát triển nhanh, trình đô thị hóa mạnh, hình thành nhiều đô thị siêu lớn, cạnh tranh sử dụng nguồn nước tự nhiên mối quan tâm ngày tăng bảo vệ sức khỏe môi trường Cùng với phát triển dân số nhanh, đô thị hóa mạnh trình công nghiệp hóa đại hóa xảy nhanh kéo theo ngành công nghiệp phát triển Sự phát triển dẫn tới hệ lụy ô nhiễm môi trường gây chất thải, nước thải từ trình sản xuất, sinh hoạt Nước thải từ khu công nghiệp, từ làng nghề vấn đề gây ô nhiễm Việt Nam Theo số liệu Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 Hà Nội có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề nước có 286 làng nghề truyền thống công nhận Số lượng tập trung đông đúc địa bàn thành phố thải ao hồ xung quanh lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước Trong số 1000 làng nghề Hà Nội có lượng lớn nước thải từ làng nghề dệt nhuộm, hầu hết số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ao hồ xung quanh làm ô nhiễm nặng nề khu vực nước nhận Ngoài làng nghề nước thải dệt nhuộm phát sinh từ nhà máy dệt, ngành dệt ngành phát triển nước ta, kim ngạch xuất đạt 15 % kim ngạch xuất nước Song song với phát triển ngành may mặc, dệt kim vấn đề phát sinh từ trình sản xuất nước thải Nước thải loại gây ô nhiễm nghiêm trọng đặc trưng như: nhiệt độ, độ màu cao, COD cao thuộc loại khó phân hủy… 19 Farook Adam, Jimmy Nelson Appaturi, Zakia Khanam, Radhika Thankappan (2013), “Utilization of tin and titanium incorporated rice husk silica nanocomposite as photocatalyst and adsorbent for the removal of methylene blue in aqueous”, Applied Surface Science, 264, pp 718-726 20 Fatima H AlHamedi, M.A.Rauf, S.Salman Ashraf (2009) “Degradation studies of Rhodamin B in the presence of UV/H2O2”, Desalination, 239, pp 159166 21 Herrmann J.M., Guillard C, Arguello M., Agüera A, Tejedor A (1999), “Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphos-methyl; Determination of the reaction pathway and identification of intermediateproducts by various analytical methods”, Catalysis Today, 54, 353 – 367 22 Kan Z., Zeda M., Wonchun O (2010), "Degradation of Rhodamine B by Fe- Carbon nanotubes/ TiO2 composites under UV light in Aerated solution", Chinese Journal of catalysis, 31, pp 751-758 23 Kashif Naeem, Ouyang Feng (2009), “Parameters effect on heterogeneous photocatalysed degradation of phenol in aqueous dispersion of TiO2”, Journal of Environmental Sciences, 21, pp 527–533 24 Kashif Naeem, Ouyang Feng (2013), “Influence of supports on photocatalytic degradation of phenol and 4-chlorophenol in aqueous suspensions of titanium dioxide”, Journal of Environmental Sciences, 25(2), pp 399–404 25 K Y Foo, B.H Hameed (2009), “Utilization of rice husk ash as novel adsorbent: A judicious recycling of the colloidal agricultural waste”, Advances in Colloid and Interface Science, 152, pp 39-47 26 Jun Hong, Nannan Yuan, Yanxin Wang, Shihua Qi (2012), “Efficient degradation of Rhodamine B in microwave-H2O2 system at alkaline pH”, Chemical Engineering Journal, 191, pp 364-368 27 Liu H., Wu Y., Zhang J (2011), "A new approach toward carbon-modified vanadium-doped titanium dioxide photocatalysts", Applied materials and interfaces, 3(5), pp 1757-1764 63 28 Liu S X., Chen X Y., Chen X (2007), "A TiO2/AC composite photocatalyst with high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method", Journal of Hazardous Materials, 143, pp 257-263 29 Liu Y., Yang S., Hong J., Sun C (2007), "Low-temperature preparation and microwave photocatalytic activity study of TiO2 - mounted activated carbon", Journal of Hazardous Materials, 142, pp 208 - 215 30 Li Y., Chen J., Liu J., et al (2010), "Activated carbon supported TiO2- photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor", Journal of Environmental Sciences, 22(8), pp 1290-1296 31 Michael K Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C Pillaib (2007), “Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 189, pp 258-263 32 Minhwan Kwon, Seonbaek Kim, Yeojoon Yoon, Youmi Jung, Tae-Mun Hwang, Joon-Wun Kang (2014), “Prediction of the removal efficiency of pharmaceuticals by a rapid spectrophotometric methol using Rhodamine B in the UV/H2O2 process”, Chemical Engineering Journal, 236, pp 438 - 447 33 Natarajan T S., Thomas M., Tayade R J., et al (2011), "Study on UV- LED/TiO2 process for degradation of Rhodamine B dye", Chemical Engineering Journal, 169, pp 126-134 34 N Daneshvar, M.A Behnajady, M.Khayyat Ali Mohammadi, M.S Seyed Dorraji (2008), “UV/ H2O2 treatment of Rhodamine B in aqueous solution: Influence of operational parameters and kinetic modeling”, Desalination, 230, pp 16-26 35 Noureddine Barka, Samir Qourzal, Ali Assabbane, Abederrahman Nounah, Yhya Ait-Ichou (2008), “Factors influencing the photocatalytic degradation of Rhodamine B by TiO2-coated non - woven paper”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 195, pp 346–351 36 Rauf M A., Ashraf S S (2009), "Review: Fundamental principles and 64 application of heterogeneous photocatalytic degradation of dyes in solution", Chemical Engineering Journal, 151, pp 10-18 37 Rockafellow E M., Stewart L K., Jenks W S (2009), “Is sulfur-doped TiO2 an effective visible light photocatalyst for remediation”, Applied Catalysis B: Environmental, 91, pp 554-562 38 Shamik Chowdhury, Rahul Mishra, Papita Saha, Praveen Kushwaha (2011), “Adsorption thermodynamics, kinetics and isosteric heat of adsorption of malachite green onto chemically modifier rice husk”, Desalination, 265, pp 159-168 39 Slamet, H W., Nasution, E., Purnama, S., Kosela, and Gunlazuardi J (2005), “Photocatalytic reduction of CO2 on copperdoped titania catalysts prepared by improved-impregnation method”, Catalysis Communications, 6(5), pp 313–319 40 Thillai Sivakumar Natarajan, Molly Thomas, Kalithasan Natarajan, Hari C Bajaj, Rajesh J Tayade (2011), “Study on UV-LED/TiO2 process for degradation of Rhodamine B dye”, Chemical Engineering Journal, 169, pp 126–134 41 Wang X., Tang Y., Leiw M Y., Lim T T (2011), "Solvothermal synthesis of Fe-C codoped TiO2 nanoparticles for visible-light photocatalytic removal of emerging organic contaminants in water", Applied Catalysis A: General, 409 - 410, pp 257-266 42 Wu Y., Zhang J., Xiao L., Chen F (2010) "Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light", Applied Surface Science, 256, pp 4260-4268 43 Xiao Y., Dang L., An L., et al (2008), "Photocatalytic degradation of Rhodamine B and Phenol by TiO2 loaded on mesoporous graphitic Carbon", Chinese Journal of Catalysis, 29(1), pp 31-36 44 Xue Wang, Liguo Wang, Jiangbo Li, Juanjuan Qiu, Chun Cai, Hui Zhang (2014), “Degradation of Acia Orange by persulfate activated with zero valent iron in the presence of ultrasonic irradiation”, Separation and Purification Technology, 122, pp 41-46 65 45 Yang X., Cao C., Erickson L., Klabunde K., et al (2009), "Photo-catalytic degradation of Rhodamine B on C-, S-, N-, and Fe-doped TiO2 under visible-light irradiation", App1lied Catalysis B: Environmental, 91, pp 657- 662 46 Yiming He, Jun Cai, Tingting Li, Ying Wu, Hongjun Lin, Leihong Zhao, Mengfei Luo (2013), “Efficient degradation of RhB over GdVO4/g-C3N4 composites under visible-light irradiation”, Chemical Engineering Journal, 215– 216, pp 721–730 47 Youji Li, Shuguo Sun, Mingyuan Ma, Yuzhu Ouyang, Wenbin Yan (2008), “Kinetic study and model of the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) by a TiO2-coated activated carbon catalyst: Effects of initial RhB content, light intensity and TiO2 content in the catalyst”, Chemical Engineering Journal, 142, pp 147-155 48 Zhang W., Li Y., Wang C., Wang P (2011), "Kinetics of heterogeneous photocatalytic degradation of rhodamine B by TiO2-coated activated carbon: Roles of TiO2 content and light intensity", Desalination, 266, pp 40-45 49 Zhao B., et al (2011), "Catalytic wet hydrogen peroxide oxidation of H-acid in aqueous solution with TiO2–CeO2 and Fe/TiO2–CeO2 catalysts", Desalination, 268, pp 55-59 50 V Lazarova, Ak Bahri (Ed.) (2005) Water Reuse for Irrigation: Agriculture, landscape and turfgrass CRC Press 66 PHỤ LỤC BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG - CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc - Số: 47/2011/TT-BTNMT Hà Nội, ngày 28 tháng 12 năm 2011 THÔNG TƯ QUY ĐỊNH QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ MÔI TRƯỜNG BỘ TRƯỞNG BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG Căn Luật Tiêu chuẩn Quy chuẩn kỹ thuật ngày 29 tháng năm 2006; Căn Nghị định số 127/2007/NĐ-CP ngày 01 tháng năm 2007 Chính phủ quy định chi tiết thi hành số điều Luật Tiêu chuẩn Quy chuẩn kỹ thuật; Căn Nghị định số 25/2008/NĐ-CP ngày 04 tháng năm 2008 Chính phủ quy định chức năng, nhiệm vụ, quyền hạn cấu tổ chức Bộ Tài nguyên Môi trường, sửa đổi, bổ sung Nghị định số 19/2010/NĐ-CP ngày 05 tháng năm 2010 Chính phủ Nghị định số 89/2010/NĐ-CP ngày 16 tháng năm 2010 Chính phủ; Theo đề nghị Tổng cục trưởng Tổng cục Môi trường, Vụ trưởng Vụ Khoa học Công nghệ, Vụ trưởng Vụ Pháp chế, QUY ĐỊNH: Điều Ban hành kèm theo Thông tư quy chuẩn kỹ thuật quốc gia môi trường: QCVN 40:2011/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp Điều Thông tư có hiệu lực thi hành từ ngày 15 tháng 02 năm 2012 Điều Tổng cục trưởng Tổng cục Môi trường, Thủ trưởng đơn vị thuộc Bộ Tài nguyên Môi trường, Giám đốc Sở Tài nguyên Môi trường tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương tổ chức, cá nhân có liên quan có trách nhiệm thi hành Thông tư KT BỘ TRƯỞNG THỨ TRƯỞNG Nơi nhận: - Văn phòng Trung ương Ban Đảng; - Văn phòng Quốc hội; Bùi Cách Tuyến PHỤ LỤC - Văn phòng Chủ tịch nước; - Văn phòng Chính phủ; - Tòa án nhân dân tối cao; - Viện Kiểm sát nhân dân tối cao; - Các Bộ, quan ngang bộ, quan thuộc Chính phủ; - Cơ quan trung ương đoàn thể; - HĐND, UBND tỉnh, thành phố trực thuộc TW; - Sở Tài nguyên Môi trường tỉnh, thành phố trực thuộc TW; - Cục Kiểm tra văn (Bộ Tư pháp); - Công báo; Cổng TTĐT Chính phủ; - Các đơn vị thuộc Bộ TN&MT, Website Bộ TN&MT; - Lưu VT, TCMT, KHCN, PC, Th (230) PHỤ LỤC CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM QCVN 40:2011/BTNMT QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP National Technical Regulation on Indus trial Wastewater HÀ NỘI – 2011 PHỤ LỤC Lời nói đầu QCVN 40:2011/BTNMT Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất l ượng nước biên soạn thay QCVN 24:2009/BTNMT, Tổng cục Môi trường, Vụ Khoa học Công nghệ, Vụ Pháp chế trình duyệt ban hành theo Thông tư số 47/2011/TTBTNMT ngày 28 tháng 12 năm 2011 Bộ trưởng Bộ Tài nguyên Môi trường QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP National Technical Regulation on Industrial Wastewater QUY ĐỊNH CHUNG 1.1 Phạm vi điều chỉnh Quy chuẩn quy định giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả nguồn tiếp nhận n ước thải 1.2 Đối tượng áp dụng 1.2.1 Quy chuẩn áp dụng tổ chức, cá nhân liên quan đến hoạt động xả nước thải công nghiệp nguồn tiếp nhận nước thải 1.2.2 Nước thải công nghiệp số ngành đặc thù áp dụng theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia riêng 1.2.3 Nước thải công nghiệp xả vào hệ thống thu gom nhà máy xử lý nước thải tập trung tuân thủ theo quy định đơn vị quản lý vận hành nhà máy xử lý nước thải tập trung 1.3 Giải thích thuật ngữ Trong Quy chuẩn này, thuật ngữ hiểu sau: 1.3.1 Nước thải công nghiệp nước thải phát sinh từ trình công nghệ sở sản xuất, dịch vụ công nghiệp (sau gọi chung l sở công nghiệp), từ nhà máy xử lý nước thải tập trung có đấu nối nước thải sở công nghiệp PHỤ LỤC 1.3.2 Nguồn tiếp nhận nước thải là: hệ thống thoát nước đô thị, khu dân cư; sông, suối, khe, rạch; kênh, mương; hồ, ao, đầm; vùng nước biển ven bờ có mục đích sử dụng xác định QUY ĐỊNH KỸ THUẬT 2.1 Giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải 2.1.1 Giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm n ước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải tính toán sau: Cmax = C x Kq x Kf Trong đó: - Cmax giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm n ước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải - C giá trị thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp quy định Bảng ; - Kq hệ số nguồn tiếp nhận nước thải quy định mục 2.3 ứng với lưu lượng dòng chảy sông, suối, khe, rạch; kênh, mương; dung tích hồ, ao, đầm; mục đích sử dụng vùng nước biển ven bờ; - Kf hệ số lưu lượng nguồn thải quy định mục 2.4 ứng với tổng lưu lượng nước thải sở công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận nước thải; 2.1.2 Áp dụng giá trị tối đa cho phép Cmax = C (không áp dụng hệ số Kq Kf) thông số: nhiệt độ, màu, pH, coliform, Tổng hoạt độ phóng xạ α, Tổng hoạt độ phóng xạ β 2.1.3 Nước thải công nghiệp xả vào hệ thống thoát nước đô thị, khu dân cư chưa có nhà máy xử lý nước thải tập trung áp dụng giá trị Cmax = C quy định cột B Bảng 2.2 Giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp quy định Bảng Bảng 1: Giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp TT Thông số Nhiệt độ Đơn vị oC Giá trị C A B 40 40 PHỤ LỤC Màu Pt/Co 50 150 pH - đến 5,5 đến BOD5 (20oC) mg/l 30 50 COD mg/l 75 150 Chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 Asen mg/l 0,05 0,1 Thuỷ ngân mg/l 0,005 0,01 Chì mg/l 0,1 0,5 10 Cadimi mg/l 0,05 0,1 11 Crom (VI) mg/l 0,05 0,1 12 Crom (III) mg/l 0,2 13 Đồng mg/l 2 14 Kẽm mg/l 3 15 Niken mg/l 0,2 0,5 16 Mangan mg/l 0,5 17 Sắt mg/l 18 Tổng xianua mg/l 0,07 0,1 19 Tổng phenol mg/l 0,1 0,5 20 Tổng dầu mỡ khoán g mg/l 10 21 Sunfua mg/l 0,2 0,5 22 Florua mg/l 10 23 Amoni (tính theo N) mg/l 10 24 Tổng nitơ mg/l 20 40 25 Tổng phốt (tính theo P ) mg/l 26 Clorua mg/l 500 1000 (không áp dụng xả vào nguồn nước mặn, nước lợ) 27 Clo dư mg/l 28 Tổng hoá chất bảo vệ thực mg/l 0,05 0,1 PHỤ LỤC vật clo hữu 29 Tổng hoá chất bảo vệ thực vật phốt hữu mg/l 0,3 30 Tổng PCB mg/l 0,003 0,01 31 Coliform vi khuẩn/100ml 3000 5000 32 Tổng hoạt độ phóng xạ α Bq/l 0,1 0,1 33 Tổng hoạt độ phóng xạ β Bq/l 1,0 1,0 Cột A Bảng quy định giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn nước dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; Cột B Bảng quy định giá trị C thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; Mục đích sử dụng nguồn tiếp nhận nước thải xác định khu vực tiếp nhận nước thải 2.3 Hệ số nguồn tiếp nhận n ước thải Kq 2.3.1.Hệ số Kq ứng với l ưu lượng dòng chảy sông, suối, khe, rạch; kênh, mương quy định Bảng đây: Bảng 2: Hệ số Kq ứng với l ưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận n ước thải Lưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận n ước thải (Q) Hệ số Kq Đơn vị tính: mét khối/giây (m 3/s) Q £ 50 0,9 50 < Q £ 200 200 < Q £ 500 1,1 Q > 500 1,2 Q tính theo giá trị trung bình lưu lượng dòng chảy nguồn tiếp nhận nước thải 03 tháng khô kiệt 03 năm liên tiếp (số liệu quan Khí tượng Thuỷ văn) 2.3.2 Hệ số Kq ứng với dung tích nguồn tiếp nhận nước thải hồ, ao, đầm quy định Bảng đây: Bảng 3: Hệ số Kq ứng vớidung tích nguồn tiếp nhận nước thải PHỤ LỤC Dung tích nguồn tiếp nhận n ước thải (V) Hệ số Kq Đơn vị tính: mét khối (m 3) V ≤ 10 x 106 0,6 10 x 106 < V ≤ 100 x 106 0,8 V > 100 x 106 1,0 V tính theo giá trị trung bình dung tích hồ, ao, đầm tiếp nhận nước thải 03 tháng khô kiệt 03 năm liên tiếp (số liệu quan Khí tượng Thuỷ văn) 2.3.3 Khi nguồn tiếpnhận nước thải số liệu lưu lượng dòng chảy sông, suối, khe, rạch, kênh, mương áp dụng Kq = 0,9; hồ, ao, đầm số liệu dung tích áp dụng Kết = 0,6 2.3.4 Hệ số Kq nguồn tiếp nhận nước thải vùng nước biển ven bờ, đầm phá nước mặn nước lợ ven biển Vùng nước biển ven bờ dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao v giải trí nước, đầm phá nước mặn nước lợ ven biển áp dụng Kq = Vùng nước biển ven bờ không dùng cho mục đích bảo vệ thuỷ sinh, thể thao giải trí nước áp dụng Kq = 1,3 2.4 Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf quy định Bảng d ưới đây: Bảng 4: Hệ số lưu lượng nguồn thải Kf Lưu lượng nguồn thải (F ) Hệ số Kf Đơn vị tính: mét khối/ng ày đêm (m3/24h) F ≤ 50 1,2 50 < F ≤ 500 1,1 500 < F ≤ 5.000 1,0 F > 5.000 0,9 Lưu lượng nguồn thải F tính theo lưu lượng thải lớn nêu Báo cáo đánh giá tác động môi trường, Cam kết bảo vệ môi trường Đề án bảo vệ môi trường PHƯƠNG PHÁP XÁC Đ ỊNH PHỤ LỤC 3.1 Lấy mẫu để xác định chất lượng nước thải áp dụng theo hướng dẫn tiêu chuẩn quốc gia sau : - TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006) – Chất lượng nước – Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu kỹ thuật lấy mẫu; - TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3: 2003) - Chất lượng nước - Lấy mẫu Hướng dẫn bảo quản xử lý mẫu; - TCVN 5999:1995 (ISO 5667 -10: 1992) - Chất lượng nước - Lấy mẫu Hướng dẫn lấy mẫu nước thải 3.2 Phương pháp xác định giá trị thông số kiểm soát ô nhiễm nước thải công nghiệp thực theo tiêu chuẩn quốc gia quốc tế sau đây: - TCVN 4557:1988 Chất lượng nước - Phương pháp xác định nhiệt độ; - TCVN 6492:2011 (ISO 10523:2008) Chất lượng nước - Xác định pH ; - TCVN 6185:2008 - Chất lượng nước - Kiểm tra xác định màu sắc; - TCVN 6001-1:2008 (ISO 5815-1:2003), Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxy sinh hóa sau n ngày (BODn) – Phần 1: Phương pháp pha loãng cấy có bổ sung allylthiourea ; - TCVN 6001-2:2008 (ISO 5815-2:2003), Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxy sinh hóa sau n ngày (BODn) – Phần 2: Phương pháp dùng cho m ẫu không pha loãng; - TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) Chất lượng nước - Xác định nhu cầu oxy hoá học (COD) ; - TCVN 6625:2000 (ISO 11923:1997) Chất lượng nước - Xác định chất rắn lơ lửng cách lọc qua lọc sợi thuỷ tinh; - TCVN 6626:2000 Chất lượng nước - Xác định asen - Phương pháp đo ph ổ hấp thụ nguyên tử (kỹ thuật hydro); - TCVN 7877:2008 (ISO 5666:1999) Chất lượng nước - Xác định thuỷ ngân; - TCVN 6193:1996 Chất lượng nước - Xác định coban, niken, đồng, kẽm, cadimi chì Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử lửa; - TCVN 6222:2008 Chất lượng nước - Xác định crom - Phương pháp đo ph ổ hấp thụ nguyên tử; PHỤ LỤC - TCVN 6658:2000 Chất lượng nước – Xác định crom hóa trị sáu – Phương pháp trắc quang dùng 1,5 – diphenylcacbazid ; - TCVN 6002:1995 Chất lượng nước – Xác định mangan – Phương pháp trắc quang dùng formaldoxim; - TCVN 6177:1996 Chất lượng nước – Xác định sắt phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1,10- phenantrolin; - TCVN 6665:2011 (ISO 11885:2007) Chất lượng nước- Xác định nguyên tố chọn lọc phổ phát xạ quang Plasma cặp cảm ứng ( ICP-OES) ; - TCVN 6181:1996 (ISO 6703 -1:1984) Chất lượng nước - Xác định xianua tổng; - TCVN 6494-1:2011 (ISO 10304 -1:2007) Chất lượng nước – Xác định anion hòa tan phương pháp sắc kí lỏng ion – Phần 1: Xác định bromua, clorua, florua, nitrat, nitr it, phosphat sunphat hòa tan; - TCVN 6216:1996 (ISO 6439:1990) Chất lượng nước - Xác định số phenol - Phương pháp trắc phổ dùng 4-aminoantipyrin sau chưng cất; - TCVN 6199-1:1995 (ISO 8165/1:1992) Chất lượng nước- Xác định phenol đơn hoá trị lựa chọn Phần 1: Phương pháp sắc ký khí sau làm giàu chiết; - TCVN 5070:1995 Chất lượng nước - Phương pháp khối lượng xác định dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ; - TCVN 7875:2008 Nước – Xác định dầu mỡ – Phương pháp chiếu hồng ngoại; - TCVN 6637:2000 (ISO 10530:1992) Chất lượng nước-Xác định sunfua hoà tan- Phương pháp đo quang dùng metylen xanh ; - TCVN 5988:1995 (ISO 5664:1984) Chất lượng nước - Xác định amoni - Phương pháp chưng cất chuẩn độ; - TCVN 6620:2000 Chất lượng nước - Xác định amoni - Phương pháp điện thế; - TCVN 6638:2000 Chất lượng nước - Xác định nitơ - Vô hóa xúc tác sau kh hợp kim Devarda; - TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004) Chất lượng nước - Xác định phôt - Phương pháp đo ph ổ dùng amoni molipdat ; - TCVN 8775:2011 Chất lượng nước - Xác định coliform tổng số - Kỹ thuật màng lọc; PHỤ LỤC - TCVN 6187-1:2009 (ISO 9308-1: 2000) Chất lượng nước - Phát đếm escherichia coli vi khuẩn coliform Phần 1: Phương pháp lọc màng; - TCVN 6187-2:1996 (ISO 9308 -2:1990(E)) Chất lượng nước - Phát đếm vi khuẩn coliform, vi khuẩn coliform chịu nhiệt escherichia coli giả định Phần 2: Phương pháp nhiều ống (số có xác suất cao nhất); - TCVN 6225-3:2011 (ISO 7393-3:1990) Chất lượng nước - Xác định clo tự clo tổng số Phần – Phương pháp chuẩn độ iot xác định clo tổng số ; - TCVN 7876:2008 Nước – Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu clo hữu - Phương pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng; - TCVN 8062:2009 Xác định hợp chất phospho hữu sắc ký khí - Kỹ thuật cột mao quản; - TCVN 6053:2011 Chất lượng nước - Đo tổng hoạt độ phóng xạ anpha nước không mặn - Phương pháp nguồn dày; - TCVN 6219:2011 Chất lượng nước - Đo tổng hoạt độ phóng xạ beta nước không mặn 3.3 Chấp nhận phương pháp phân tích hướng dẫn tiêu chuẩn quốc gia quốc tế có độ xác tương đương cao tiêu chuẩn viện dẫn mục 3.2 v tiêu chuẩn quốc gia, quốc tế ban hành chưa viện dẫn quy chuẩn TỔ CHỨC THỰC HIỆN 4.1 Quy chuẩn áp dụng thay QCVN 24:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp ban hành kèm theo Thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16 tháng 11 năm 2009 Bộ trưởng Bộ Tài nguyên Môi trường quy định Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia môi trường 4.2 UBND tỉnh, thành phố trực thuộc trung ương công bố mục đích sử dụng nguồn nước Hệ số Kq quy hoạch sử dụng nguồn nước phân vùng tiếp nhận nước thải 4.3 Cơ quan quản lý nhà nước môi trường vào đặc điểm, tính chất nước thải công nghiệp mục đích sử dụng nguồn tiếp nhận để lựa chọn thông số ô nhiễm đặc trưng giá trị (giá trị C) quy định Bảng việc kiểm soát ô nhiễm môi trường 4.4 Trường hợp tiêu chuẩn quốc gia viện dẫn Quy chuẩn sửa đổi, bổ sung thay áp dụng theo tiêu chuẩn [...]... dụng xúc tác quang hóa < /b> TiO2/ H2O2/UV [14] Phương pháp xử lý loại phẩm màu RhB hiện nay đang được các nhà khoa học < /b> nghiên < /b> cứu < /b> rất nhiều Zhang W [48] đã nghiên < /b> cứu < /b> động < /b> học < /b> quá < /b> trình < /b> phân < /b> hủy < /b> RhB b i xúc tác TiO2 mang trên than hoạt tính Xiao Yi và cộng sự (2008), đã nghiên < /b> cứu < /b> xử lý RhB b ng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu TiO2/ GC-950 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 70 % RhB... hình động < /b> học < /b> đưa ra để đánh giá động < /b> học < /b> của quá < /b> trình < /b> quang xúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổ biến để miêu tả quá < /b> trình < /b> động < /b> học < /b> quang xúc tác Quá < /b> trình < /b> quang xúc tác TiO2 là một quá < /b> trình < /b> dị thể và động < /b> học < /b> của quá < /b> trình < /b> có thể được miêu tả theo mô hình động < /b> học < /b> Langmuir- Hishelwood (L-H) Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần diện tích b mặt b che phủ b i... nhóm tác giả Yiming He và cộng sự (2013) đã nghiên < /b> cứu < /b> vật liệu N -TiO2 xử lý RhB [46] Tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên < /b> cứu < /b> xử lý RhB sử dụng UV - LED /TiO2 [40]… Cơ chế quá < /b> trình < /b> phân < /b> hủy < /b> phenol sử dụng tác nhân oxi < /b> hóa < /b> H2O2 có thể được miêu tả như hình 1.9 dưới đây [14] Hình 1.9 Cơ chế quá < /b> trình < /b> phân < /b> hủy < /b> phenol sử dụng xúc tác Fe -TiO2/ RHA/H2O2 1.5 Động học < /b> quá < /b> trình < /b> quang xúc. .. phụ photon ánh sáng, phân < /b> tử chuyển từ trạng thái cơ b n sang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa < /b> khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa < /b> xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa < /b> b i nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa,< /b> xúc tác được hoạt hóa < /b> b i sự hấp thụ ánh sáng - Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa,< /b> được chia thành... của quá < /b> trình < /b> quang xúc tác Trong quá < /b> trình < /b> oxi < /b> hóa < /b> tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhiễm b phân < /b> hủy < /b> b i tác nhân oxi < /b> hóa < /b> như oxi < /b> không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính xúc tác khi được chiếu xạ b i ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Vật liệu b n dẫn TiO2 khi nhận được sự kích thích b i ánh sáng có b ớc sóng thích hợp có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ trình < /b> khử Sự tái kết hợp Sự kích thích Năng lượng Quá < /b> trình < /b> oxi < /b> hóa < /b> • OH + R → CO2 + H2O Hình 1.2 Cơ chế quá < /b> trình < /b> quang xúc tác của TiO2 Những nghiên < /b> cứu < /b> về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu quả quá < /b> trình < /b> quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống, chuyển vùng hoạt động < /b> của xúc tác về... thể TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính với Fe Hoạt tính của vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Fe đã được nghiên < /b> cứu < /b> và kết quả cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa < /b> được cải thiện, vùng hoạt động < /b> của xúc tác được mở rộng sang vùng khả kiến Do đó TiO2 biến tính b ng Fe được xem như một loại quang xúc tác. .. tạp thành công C và V vào TiO2 Nghiên < /b> cứu < /b> đã chứng minh vai trò của C trong xúc tác như chất nhạy sáng và V giúp giảm năng lượng vùng cấm Cong và Y., Zhang J [16] đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 biến tính b ng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt Đặc biệt, những công b từ năm 2010 trở lại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 vượt trội hơn khi biến tính đồng thời Fe và C Các tác giả đã chứng... hiệu quả quang xúc tác TiO2 được tăng lên nhờ hiệu ứng b trợ của C và Fe [42] 1.1.4 Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang Có nhiều loại vật liệu làm chất mang xúc tác TiO2 đã được nghiên < /b> cứu < /b> Xúc tác có thể được cố định trên một b mặt trong suốt (như kính, silica gel …) hoặc trên một b mặt mờ đục (than hoạt tính, kim loại…) Những kết quả nghiên < /b> cứu < /b> cho thấy, các chất mang lý tưởng cho xúc tác quang. .. tới quá < /b> trình < /b> này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine < /b> B (RhB), thành phần có trong nước thải dệt nhuộm 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa < /b> TiO2 1.1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO2 Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác b n dẫn được sử dụng nhiều trong thực tế TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutil, anatas và brookit Trong đó brookit hình thành rất khó vì nó không b n