ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ YẾN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ YẾN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Minh Hải giao đề tài tận tình hướng dẫn giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, cô kĩ thuật viên phòng thí nghiệm phức chất thuộc môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, 19 Lê Thánh Tông, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian làm thực nghiệm Để hoàn thành luận văn em nhận nhiều giúp đỡ ý kiến đóng góp quý báu anh, chị nghiên cứu sinh phòng thí nghiệm phức chất Và em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui tới gia đình, bạn bè bên động viên giúp đỡ em học tập, nghiên cứu hoàn thành đề tài Hà Nội, ngày 30, tháng 5, năm 2014 Học viên Phạm Thị Yến MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) antracen 1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) .2 1.1.2 Antracen 1.1.3 Phức chất với PAH antracen 1.2 Bazơ Schiff 12 1.2.1 Phương pháp tổng hợp đặc điểm cấu tạo 12 1.2.2 Phân loại khả tạo phức phối tử bazơ Schiff 14 1.3 Kim loại khả tạo phức .17 1.3.1 Palađi khả tạo phức 17 1.3.2 Platin khả tạo phức 19 1.3.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff .26 1.3.4 Ứng dụng phức chất bazơ Schiff 27 1.4 Phương pháp nghiên cứu 27 1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 28 1.4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .29 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS 30 1.5 Đối tượng, mục đích nội dung nghiên cứu 31 1.5.1 Đối tượng nghiên cứu .31 1.5.2 Mục đích nội dung nghiên cứu 32 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1 Dụng cụ hoá chất .33 2.1.1 Dụng cụ 33 2.1.2 Hoá chất 33 2.2 Tổng hợp phối tử 34 2.2.1 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) 34 2.2.2 Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) 34 2.3 Tổng hợp tiền chất kim loại 35 2.3.1 Tổng hợp muối PdCl2(CH3CN)2 Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2 35 2.4 Tổng hợp phức kim loại với phối tử 36 2.4.1 Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 36 2.4.2 Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 37 2.5 Phương pháp nghiên cứu 39 2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 39 2.5.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H - NMR .39 2.5.3 Phương pháp phổ khối ESI-MS 39 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .40 3.1 Tổng hợp nghiên cứu phối tử .40 3.1.1 Tổng hợp phối tử 40 3.1.2 Nghiên cứu phối tử phương pháp IR 40 3.1.3 Nghiên cứu phối tử phương pháp 1H-NMR 42 3.2 Tổng hợp nghiên cứu phức chất 48 3.2.1 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1 48 3.2.2 Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2 48 3.2.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp IR 49 3.2.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp 1H-NMR .53 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp ESI-MS 82 KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc số PAH Hình 1.2 Phổ hấp thụ naphtalen trongcyclohexan Hình 1.3 Phổ hấp thụ pyren cyclohexan Hình 1.4 Phổ hấp thụ antracen cyclohexan Hình 1.5 Phổ huỳnh quang antracen cyclohexan .5 Hình 1.7 Sự oxi hoá antracen Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp phức chất phối tử chứa pyren với Ag(I) Cu(I) Hình 1.9 Phổ huỳnh quang thể phát xạ phức chất chứa pyren Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4 Hình 1.11 Phức chất dạng chủ khách (host – guest) 10 Hình 1.12 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren .11 Hình 1.13 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác phức chất PAH với Fe(III) 12 Hình 1.14 Sự trime hoá bazơ Schiff .13 Hình 1.15 Phản ứng ngưng tụ anđehit amin 13 Hình 1.16 Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl 21 Hình 1.17 Phức Pt(II) sở pyren 22 Hình 1.18 Phức chất Pd(II) Pt(II) chứa ankyl 23 Hình 1.19 Sự chuyển lượng từ phối tử phụ vào phối tử 24 Hình 1.20 Các hợp chất đơn nhân đa nhân Pt với phối tử C^N^C 25 Hình 1.21 Các phức chất Pd tổng hợp từ phối tử điimin 26 Hình 1.22 Phản ứng khử hoá phối tử BAAE1 31 Hình 3.3 Cấu trúc giả định BAAE1, BAAE2 41 Hình 3.4 Phổ 1H-NMR phối tử BAAE1 dung môi CDCl3 43 Hình 3.5 Phổ 1H-NMR phối tử BAAE2 dung môi CDCl 46 Hình 3.6 Phổ IR phức chất Pt(BAAE1) .49 Hình 3.7 Phổ IR phức chất Pd(BAAE1) 50 Hình 3.8 Phổ IR phức chất Pt(BAAE2) .50 Hình 3.9 Phổ IR phức chất Pd(BAAE2) 51 Hình 3.10 Phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE1) dung môi CDCl3 54 Hình 3.11 Cấu trúc giả định phức chất Pd(BAAE1) .56 Hình 3.12 Cấu trúc Pd(BAAE1)–1 57 Hình 3.13 Phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1 dung môi CDCl3 59 Hình 3.14 Phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1,3 dung môi CDCl3 60 Hình 3.15 Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE1) dung môi CDCl3 65 Hình 3.16 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE1) 67 Hình 3.17 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE1)-1 67 Hình 3.18 Phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng BAAE1với PtCl2(DMSO)2 với tỉ lệ 1:1 dung môi CDCl3 69 Hình 3.19 Phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE2) dung môi CDCl3 73 Hình 3.20 Sự thay đổi gần số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α 76 Hình 3.21 Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) dung môi CDCl3 78 Hình 3.22 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE2) 81 Hình 3.23 Phổ ESI-MS phức Pd(BAAE1) 82 Hình 3.24 Mô cụm pic đồng vị mảnh [Pd+BAAE1]+ 82 MỤC LỤC BẢNG Bảng 3.1 Quy kết dải hấp thụ phổ IR phối tử BAAE1, BAAE2 41 Bảng 3.2 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phối tử BAAE1 43 Bảng 3.3 Bảng quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phối tử BAAE2 46 Bảng 3.4 Phổ hồng ngoại phối tử BAAE1 phức chất 49 Bảng 3.5 Phổ hồng ngoại phối tử BAAE2 phức chất 51 Bảng 3.6 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE1) 54 Bảng 3.7 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE1)-1 .60 Bảng 3.8 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)-1 .62 Bảng 3.9 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE1) 64 Bảng 3.10 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE1)-1 69 Bảng 3.11 Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)-1 74 Bảng 3.12 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pd(BAAE2) 73 Bảng 3.13 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) 79 Bảng 3.14 Cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1+Pd]+ 82 MỞ ĐẦU Phức chất đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học ứng dụng to lớn chúng nhiều lĩnh vực Trong số đó, phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu đa vòng thơm, nhiều càng, có khả tạo hệ vòng lớn Một số phối tử kiểu antracen dẫn xuất Hiện nay, giới PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) quan tâm nghiên cứu nhiều chúng có khả phát huỳnh quang hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy Antracen hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) hợp chất điển hình cho khả phát huỳnh quang Vì vậy, antracen dẫn xuất đóng vai trò quan trọng lĩnh vực vật liệu phát quang nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng Lí chọn đề tài Qua thống kê nghiên cứu cho thấy phối tử chứa hidrocacbon đa vòng thơm có đặc điểm ứng dụng bật PAH Hơn nữa, bazơ Schiff phối tử chứa nhiều tâm phối trí N, O, S, P nên chúng có khả tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp Vì vậy, phức bazơ Schiff dựa sở PAH có cấu trúc đa dạng có đặc điểm quang lý bật Với lý trên, lựa chọn đề tài với hướng nghiên cứu: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen” Chúng hi vọng kết thu để tài góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa hidrocacbon đa vòng thơm không gian so với Hc theo góc nhị diện α khác (Hình 3.20) Dựa biểu đồ Hình 3.20, α 600 tương tác H1’a-Hc 1800 tương tác H1’bHc Hình 3.20 Sự thay đổi gần số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α H2'b H2'a H1'a N Hc C H1'b NH Pd Cl Cl 76 Hb Ha C C N N Hc Hc α = 600, 3JH1’a – Hc = 3Hz α = 1800, 3JH1’b – Hc = 12Hz Hoàn toàn tương tự tín hiệu H2’ bị phân tách thành tín hiệu singlet (2,52 2,25 ppm) không tương đương mặt hóa học dịch chuyển phía trường thấp Sự không tương đương proton nhóm (-CH2-) hình thành vòng phối tử cạnh không phẳng, kết tạo phức ion kim loại với phối tử cứng nhắc Điều tương phản với tạo phức linh động Pd với phối tử BAAE1 ta quan sát thấy tín hiệu ứng với nhóm –CH2- singlet giãn rộng Dựa kết nhóm nghiên cứu Tiến sĩ Nguyễn Minh Hải tạo phức Zn với BAAE2 cho thấy tạo phức linh động Tín hiệu ứng với nhóm (-CH2-) tín hiệu singlet giãn rộng Do ion kim loại đóng vai trò quan trọng tạo phức, kim loại tạo phức tốt hơn, Pd2+(d8) so với Zn2+(d10) tạo phức cứng nhắc Ngoài BAAE2 biến nối dôi imin cứng nhắc góp phần vào phối trí tốt Pd N 3.2.4.3 Nghiên cứu phức chất Pt(BAAE2) 1H-NMR Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2)và quy ước cách đánh số proton trình bày Hình 3.21 77 H3 H2'a H2 H2' b H1' a H1'b H Pt H8 H5 Cl H6 H7 H NH HN H10 H H H1 H4 H Cl H H H H a) b) b) 78 c) Hình 3.21 a) Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) dung môi CDCl3 b) Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) vùng 9,0-5,5 ppm c) Phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) vùng 2,8-0,8 ppm Sự phân tách tín hiệu phức Pt(BAAE2) phổ 1H-NMR tương tự phức Pd(BAAE2) Sự quy gán tín hiệu proton phổ Pt(BAAE2) tương tự phức Pd(BAAE2) thể Bảng 3.13 79 Bảng 3.13 Bảng tín hiệu phổ 1H-NMR phức chất Pt(BAAE2) STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích Hằng số tương phân tác J (Hz) Quy gán 8,65 Duplet 4H (H1, H8) 8,54 Singlet 2H (H10) 8,07 Duplet 7,72 Singlet 4H(H2,H7) 7,50 Singlet 4H (H3,H6) 6,49 Singlet 2H (-NH) 6,07 Double 12,0 2H (H1’a) 12,0 2H (H1’b) 8,5 4H (H4, H5) duplet 5,49 Triplet 2,48 Singlet 4H (H2’) 2,27 Các tín hiệu ứng với proton vòng thơm chuyển dịch phía trường thấp so với phối tử Tín hiệu duplet 8,65 ppm quy gán cho proton H1,8, proton H10 tín hiệu singlet 8,54 ppm Các tín hiệu proton lại H4,5; H2,3,6,7 phối tử (7,96 ppm; 7,44 ppm) dịch chuyển trường thấp phức chất (8,07 ppm; 7,72 ppm) Trong vòng thơm tín hiệu ứng với proton H10,4,5 tín hiệu sắc nhọn tín hiệu ứng với proton H1,2,3,6,7,8 tín hiệu 80 giãn rộng Điều giải thích ảnh hưởng ion kim loại sau tạo phức Tín hiệu 2,04 ppm phối tử BAAE2 quy gán cho proton nhóm (-NH) có tạo phức tín hiệu dịch chuyển đến vùng trường thấp nhiều (6,49 ppm) so với phức chất Pd(BAAE2) (6,21 ppm) tín hiệu dịch chuyển đến trường thấp bị giãn rộng chứng tỏ Pt tạo phức mạnh so với Pd phối tử BAAE2 Trong phức chất Pt(BAAE2) tín hiệu proton H1’ dịch chuyển trường thấp so với phức chất Pd(BAAE2) phân tách thành tín hiệu double duplet 6,07 ppm tín hiệu triplet 5,49 ppm không tương đương mặt hóa học Sự không tương đương hai proton H1’a H1’b giải thích tương tự phức chất Pd(BAAE2) Hằng số tương tác vixinan 3JH1’b-Hc tính 12,0 Hz, độ phân giải nên số tương tác vixinan 3JH1’a-Hc không tính dựa vào phức chất Pd(BAAE2) dự đoán khoảng 3Hz Do cho proton H1’a , H1’b có định hướng không gian so với Hc theo góc nhị diện α khác (Hình 3.20) Dựa biểu đồ Hình 3.20, α 600 tương tác H1’a-Hc 1800 tương tác H1’b-Hc Cấu trúc phức chất Pt(BAAE2) phù hợp với cấu trúc giả định Hình 3.22 H2'a H1'a N C H1'b H2'b Hc NH Pt Cl Cl Hình 3.22 Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE2) 81 3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp ESI-MS Phổ ESI-MS phức chất giúp kiểm chứng khối lượng phân tử phối tử, khối lượng ion mảnh, từ đề xuất chế phân mảnh phân tử chứng minh chất có phù hợp với công thức cấu tạo dự đoán hay không Phổ ESI-MS phức Pd(BAAE1) trình bày Hình 3.23 Hình 3.23 Phổ ESI-MS phức chất Pd(BAAE1) Trên phổ ESI-MS phức chất Pd(BAAE1) không quan sát thấy pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]+ hay pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]- Điều điều kiện ghi phổ, phức chất Pd(BAAE1) bị phá vỡ phân tách thành nhiều mảnh khác Trên phổ pic có cường độ mạnh m/z = 540,95 Chúng cho pic ứng với mảnh ion [Pd+BAAE1]+ hay [C32H22N2Pd]+ Hiệu ứng đồng vị góp phần khẳng định tồn Pd mảnh ion 82 Bảng 3.14 thể tỉ lệ phân trăm pic cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1 + Pd]+ Bảng 3.14 Cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1 + Pd] + m/z Lý thuyết Thực nghiệm 539 31,1 30,9 540 73,1 77,7 541 100 100 542 31,1 30 543 78,6 78,8 544 26,7 28,8 545 37,1 37,9 546 12,1 13,1 83 a) b) Hình 3.24 Mô cụm pic đồng vị mảnh [BAAE1+Pd]+ a) Theo lý thuyết, b) Theo thực nghiệm 84 Trên Hình 3.24 mô pic đồng vị mảnh [BAAE1 + Pd]+ cho thấy tỉ lệ cường độ pic thu từ thực nghiệm tương đồng với lý thuyết Tuy nhiên để thu kết thuyết phục cụ thể quan sát mảnh ion phân tử, tiếp tục nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng khác FAB-MS, MALDI-TOF… 85 KẾT LUẬN Đã tổng hợp hai phối tử chứa vòng antracen: BAAE1 BAAE2 phương pháp phổ IR, 1H-NMR xác nhận cấu trúc phối tử Đã tổng hợp phức chất Pd2+, Pt2+ với phối tử BAAE1 phối tử BAAE2 dựa phản ứng phối tử BAAE1 với muối kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1,5) phối tử BAAE2 với muối kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1) Các kết từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân, xác nhận phối tử BAAE1 tạo phức với ion kim loại có hai dạng Dạng thứ tạo phức với ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N tạo thành phức chất dạng (tỉ lệ mol 1: 1,5) Dạng thứ hai tạo phức thông qua tâm phối trí N, nguyên tử N lại không tham gia phối trí với ion kim loại tạo thành phức chất dạng ( tỉ lệ mol 1:1) Phối tử BAAE2 tạo phức với ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N Kim loại Pt tạo phức với phối tử BAAE1 BAAE2 tốt so với Pd Kết phổ khối lượng ESI-MS phức Pd(BAAE1) cho thấy phức Pd(BAAE1) bị phá vỡ trình ion hoá tạo mảnh ion khác 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô – Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ – Quyển (Các nguyên tố s p), NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Cảnh Định (2011), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học Tự nhiên Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hoá hữu Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa học tập tập 2, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 87 Tiếng Anh Adhikari, B.K.S.D.(2012) “Complexation behaviour of Schiff base ligands with metal ions”, IJSR, 1, pp.84-107 Antsishkina, A S., Porai-Koshits, M A., Nivorozhkin, A L.; Vasilchenko, I S.; Nivorozhkin, L E.; Garnovsky, A D (1991), “Unusual trans-planar structure of the PdN2S2 coordination sphere with essential tetrahedral distortion X-ray study of bis(1-isopropyl-3-methyl-4-cyclohexylaldimine-5-thiopyrazolato)-alladium(II)”, Inorg Chem, 180, pp.151–152 10 Barboin, C.T.; Luca, M.; Pop, C.; Brewster, E.; Dinulescu, M.E (1996), “Carbonic Anyhdrase Activators 14 Synthesis of Positively Charged Derivatives of 2-Amino-5-(2-aminoethyl) and 2-Amino-5-(2-aminopropyl)-1,3,4-thiadiazole and their Interaction with Isozyme II”, Eur J Med Chem, 31, pp.597 - 606 11 Bouas-Laurent, H.; Castellan, A.; Desvergne,J P; Lapouyade, R.(2001), “Photodimerization of anthracenes in fluid solutions: (Part 2) mechanistic aspects of the photocycloaddition and of the photochemical and thermal cleavage”, Chem Soc Rev., 30, pp.248-263 12 Bradshaw T.D.Etal (2002), “Preclinical evalution of amino acid prodrugs of novel antitiemor 2-(4-amino-3-metylphenyl)bezothiazole”, Mol, Cancer Ther 1, pp 239 – 246 13 Braunstein, P.; Pietsch, J.; Chauvin, Y.; Mercier, S.; Saussine, L.; DeCian, A.; Fischer, J.(1996), “Phenyl nickel complexes with a chelating P,N ligand”, J Chem Soc., Dalton Trans, 17, pp.3571–3574 14 Casas, J.S.; García-Tasende, M.S.; Sordo, J.(2000), “Corrigendum to Main group metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones A structural review”, Coord Chem Rev, 209, pp.197–261 15 Dessy, G.; Fares, V.; Scaramuzza, L.; Tomlinson, A A G.J (1978), “Complexes with sulphur and selenium donor ligands Part Some 4phenylthiosemicarbazone complexes of cobalt(II) and the crystal structure of 88 bis(acetone 4-phenylthiosemicarbazone)cobalt(II) bromide (green form)”, J Chem Soc., Dalton Trans, 11, pp.1549-1553 16 Del Campo, R., Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), J Inorg Biochem, 89, pp.(1 - 2), 74 17 Dilworth, J R.; Howe, S D.; Hutson, A J.; Miller, J R.; Silver, J.; Thompson, R M.; Harman, M.; Hursthouse, M B (1994), “Complexes of functionalised phosphine ligands Part Complexes of FeIII, CoIII, NiII and ReV with tridentate Schiff bases having PNO, NNO and NNS donor sets Crystal of 2-(Ph2PC6H4N CH)C6H4OH and [Co{2 (Ph2PC6H4CH N)C6H4O}2][PF6]”, J Chem Soc., Dalton Trans, 24, pp.3553-3562 18 Guerreiro, P.; Tamburini, S.; Vigato, P A.; Russo, U.; Benelli, C (1993), “Mössbauer and magnetic properties of mononuclear, homo- and hetero-dinuclear complexes”, Inorg Chim Acta, 213, pp 279–287 19 Hine, J.; Yeh, C.Y (1967), “Equilibrium in formation and conformational isomerization of imines derived from isobutyraldehyde and saturated aliphatic primary amines”, J Am Chem Soc, 89, pp.2669-2674 20 Hu J.; Yip, H K.; M D-L.; Wong, K-J.; Chung, W-H (2009), “Switching on the Phosphorescence of Pyrene by Cycloplatination”, Organomet Chem, 28, pp 51-53 21 Hu J; Nguyen, M H ; Yip, H K (2011), “Metallacyclophanes of 1,6- Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorg Chem, 50, pp.7429-7434 22 Kwiatkowski, E.; Klein, M.; Romanowski, G (1999), “The optically active and racemic products of monocondensation of 1,2-diaminopropane and 2,4pentadione as ligands and precursors for preparation of unsymmetrical Schiff bases and their nickel(II) complexes”, Inorg Chim Acta, 293, pp.115-122 89 23 Kryschenko Y; Seidel R; Arif M; Stang J., (2003), “Coordination-Driven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles”, J Am Chem Soc, 125, pp 5193- 5198 24 Leininger S; Olenyuk B; Stang J (2000), “ Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals”, Chem Re, pp 866, 868 25 Lin R; Yip J H K; Zhang K; Koh L.L; Wong K.-Y; Ho K P (2004), “ Self-Assembly and Molecular Recognition of a Luminescent Gold Rectangle”, J Am Chem Soc, 48, pp 15852-15859 26 Lu W; Chan C W; Cheung K K; Che M C (2001) , “ π-π Interactions in Organometallic Systems Crystal tructures and Spectroscopic Properties of Luminescent Mono-, Bi-, and Trinuclear Trans-cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2,6-Diphenylpyridine” Organometallics, 12, pp 24772480 27 Nelanaa S M.; Cloeteb J; Lisensky C G; Nordlander E, Guzeie A I; Mapolieb S F; Darkwa J., (2008), “Unconjugated diimine palladium complexes as Heck coupling catalysts’’ J Mol Catal Chem, 13, 285, pp 72-75 28 Shi D F etal (1996), “ Antitumor benzothiazoles Synthesis of 2-(4-amino phenyl)benzothiazoles and evaluation of their activities against breast cancer cell lines in vitro and in vivo” J Med Chem 39, pp 3375 – 3384 29 Tao C.-H.; Yam V.W.W.(2009), “Branched carbon-rich luminescent multinuclear platinum(II) and palladium(II) alkynyl complexes with phosphine ligands” , J Photochem Photobiolol C, 10, pp 130-140 30 Wang B Y; Karikachery, A R.; Li, J.; Singh A.; Lee, H B; Sun, W.; Sharp, P R.(2009), “Remarkable Bromination and Blue Emission of 9-Anthracenyl Pt(II) Complexes”, J Am Chem Soc, 10, pp.1021 - 1024 90 [...]... a, Bazơ Schiff một càng 14 Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1 Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất Pd Ngoài ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là phối tử 1 càng [18] Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dù trong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. .. quang của phức chất Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl đã được nghiên cứu bởi Tao và Yam (Hình 1.18) [29] 22 Hình 1.17 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl Hình 1.18 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl Các hợp chất polyankyl có thể phối trí với Pd(II), Pt(II) để tạo thành phức chất có cấu trúc nhánh Các tác giả đã thay đổi các phối tử phụ (R) để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng... chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá của antracen 1.1.3 Phức chất với PAH và antracen Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được quan tâm nhiều Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đại phân tử của PAH 6 Hu và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất giữa phối. .. nay việc nghiên cứu ra các loại thuốc chống ung thư trên cơ sở các phức chất của platin có nhiều ưu điểm hơn các loại thuốc hiện có, đặc biệt là những 20 loại thuốc được tổng hợp từ các hợp chất thiên nhiên đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới [12] 1.3.2.4 Các phức chất của Pt và Pd Ngoài tính chất chống ưng thư của các phức chất của kim loại Pt và Pd thì các phức chất này... giữa phối tử 1,6Bis(diphenylphosphin)pyren (L) với các ion kim loại Ag(I) và Cu(I) Các phức chất này đều có tính chất phát huỳnh quang [20] Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I) Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãng người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí Những phối tử có nhân pyren được gắn dị tố P có khả năng phối trí... antracen có cấu trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp Hợp chất dạng ghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim loại có kích thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu nối dạng thẳng (4,4’- pyridyl) Hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp phần 4,4’- pyridyl nghèo điện tử có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ giàu điện tử khác... 1 1 Ở đây bazơ Schiff là một phối tử 2 càng Kim loại M (M = Ti, Zr ) thường là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua, vì gốc anion là những nhóm hút điện tử mạnh làm tăng khả năng tạo phức của kim loại với phối tử 1.3.4 Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff Trong các bazơ Schiff cũng như dẫn xuất của chúng, liên kết C=N là điều cần thiết cho hoạt động sinh học Một số bazơ Schiff có những ứng... với Pd dạng 1 càng Các kết quả này được khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 1.3.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff Phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff là cho phản ứng phối tử với muối kim loại trong môi trường phân cực etanol theo 5 cách [8] 26 R 1 R 1 1.Y = H, M(OR)n R R R 1 2.Y = H, M(NR 2 )n R 1... (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [13] Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng hợp phối tử đó Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14] 16 NH PPh 2 O R N NH2 (11) R OH (12) 1.3 Kim loại và khả năng tạo phức 1.3.1 Palađi và khả năng tạo phức 1.3.1.1 Tính chất chung của Paladi... tính chất phát xạ của các phức chất ở trạng thái rắn Khi các phối tử phụ là chất nhận π (như pyrazin) thì dải phát xạ bị dịch chuyển về vùng bước sóng dài hơn (ánh sáng đỏ) Do vậy các phức chất này có khả năng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ ánh sáng hiệu năng cao như OLED [26] 24 Hình 1.20 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C Các phức chất của Pd chứa 2 nhóm imin được tổng hợp