ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS THÂN VĂN LIÊN Hà Nội – Năm 2015 DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 2.1: Các thông số nhựa IRA 420 24 Bảng 2.2 Hấp dung urani nhựa IRA 420 nồng độ urani pH khác nhau…24 Bảng 2.3 Hấp dung sắt (III) nhựa nồng độ pH khác 25 Bảng 2.4: Các thông số nhựa GS 300 26 Bảng 2.5: Các thông số nhựa A 400 .27 Bảng 2.6: Thành phần số kim loại có quặng 28 Bảng 2.7: Thành phần dung dịch hòa tách quặng axit sulfuric .29 Bảng 3.1: Hấp dung urani nhựa theo nồng độ urani dung dịch 35 Bảng 3.2: Hấp dung urani nhựa pH khác 36 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng ion sắt (III) dung dịch đến hấp dung urani nhựa 38 Bảng 3.4: Sự thay đổi dung lƣợng hấp thu urani nhựa theo nồng độ sulfate…… 40 Bảng 3.5: thành phần chủ yếu dung dịch sau rửa giải .48 Bảng 3.6: Thành phần nguyên tố tích lũy nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc (g/lít nhựa ƣớt) .50 DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani Hình 1.2: Cấu trúc hữu nhựa anionit bazo mạnh 10 Hình1.3: Hệ thống CHEM-SEPS 20 Hình 1.4: Hệ thống CIX Himsley 21 Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống NIMCIX .22 Hình 3.1: Ảnh hƣởng nồng độ urani đến khả hấp thu nhựa 35 Hình 3.2: Ảnh hƣởng pH dung dịch đến khả năn hấp thu urani nhựa 37 Hình 3.3: Ảnh hƣởng nồng độ ion sắt (III) đến hấp dung urani nhựa .39 Hình 3.4: Ảnh hƣởng ion sulfate đến khả hấp thu urani nhựa 40 Hình 3.5: Đƣờng cong hấp thu urani nhựa A 400 42 Hình 3.6: Đƣờng cong hấp thu urani nhựa GS 300 42 Hình 3.7: Đƣờng cong hấp thu nhựa IRA 420, GS 300 A 400 .43 Hình 3.8: Đƣờng cong hấp thu sắt nhựa A 400 Gs 300 45 Hình 3.9: Đƣờng cong rửa giải urani nhựa GS 300 A 400 47 Hình 3.10: Đƣờng cong rửa giải sắt nhựa GS 300 A 400 47 Hình 3.11: Hấp dung urani nhựa GS 300 theo chu kỳ làm việc 49 Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hòa tách axit nhựa GS 300 52 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Thân Văn Liên giao đề tài nghiên cứu tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Em xin cảm ơn tập thể thầy cô giáo Bộ môn Hóa vô – Khoa Hóa học – ĐH Khoa học tự nhiên Hà Nội, tập thể cán Trung tâm Công nghệ chế biến quặng phóng xạ – Viện công nghệ xạ tạo điều kiện tốt cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Trịnh Nguyên Quỳnh MỞ ĐẦU Công nghệ xử lý quặng chứa urani gồm công đoạn gia công quặng, hòa tách quặng, làm giàu làm urani từ dung dịch hòa tách, kết tủa sản phẩm, lọc, sấy đóng gói sản phẩm, xử lý chất thải Làm giàu làm urani từ dung dịch hòa tách công đoạn quan trọng, có tính định tới chất lƣợng sản phẩm Tùy theo đối tƣợng quặng phƣơng pháp hòa tách quặng, sử dụng phƣơng pháp: kết tủa trực tiếp, chiết dung môi, trao đổi ion kết hợp trao đổi ion chiết dung môi Đối với loại quặng nghèo, hòa tách axít H2SO4 dung dịch thu đƣợc có hàm lƣợng urani thấp, tạp chất lớn nên thƣờng áp dụng phƣơng pháp trao đổi ion Một số loại nhựa thích hợp gồm nhựa trao đổi ion bazơ yếu bazo mạnh dạng hạt thô mịn Nhựa anionit điển hình công nghiệp urani sản phẩm trình đồng polime hoá styren divinylbenzen, clometyl hoá sản phẩm cho phản ứng với trimetylamin Các nƣớc có ngành công nghiệp khai thác chế biến quặng giới dang sử dụng số loại nhựa nhƣ Amberlite IRA 400; Amberlite IRA 405; Amberlite IRA 420; Dowex 11… Đối với đa số loại nhựa thƣơng mại, dung lƣợng hấp thu urani thay đổi khoảng 3,5  5,0 eq/kg nhựa tƣơng đƣơng 1,2  1,8 eq/l nhựa trƣơng Từ trƣớc tới nay, Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlite IRA 420 (viết tắt: IRA 420) để xử lý dung dịch hòa tách quặng urani Loại nhựa đảm bảo tách hiệu suất tốt đạt hiệu suất thu hồi urani 99% Tuy nhiên, nhựa IRA 420 có giá thành cao nên việc tìm lựa chọn đƣợc loại nhựa khác, thông dụng, thích hợp có hiệu xử lý dung dịch hòa tách cần thiết, giúp chủ động công tác nghiên cứu, phát triển công nghệ xử lý quặng urani nƣớc Hiện nay, có nhiều loại nhựa trao đổi anion bazơ mạnh có đặc tính kỹ thuật tƣơng tự nhựa IRA 420 Trong đáng ý có loại nhựa Purolite A 400 Anh sản xuất Indion GS 300 Ấn Độ sản xuất Đề tài nghiên cứu thử nghiệm khả hấp thu urani từ dung dịch loại nhựa trên, từ tìm điều kiện sử dụng, lựa chọn loại nhựa thích hợp có hiệu xử lý dung dịch tốt, nhằm thể thay cho nhựa IRA 420 sử dụng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu urani ứng dụng 1.1.1 Trạng thái tồn mức oxi hóa urani [6; 4; 12] Urani nguyên tố hóa học có tính phóng xạ, kí hiệu U số khối 92 Đồng vị phổ biến urani U238 (99,2739%) U235 (0,7204%) Tất đồng vị urani có tính phóng xạ nhƣng có U235 nhiên liệu hạt nhân quan trọng nhờ phản ứng phân chia hạt nhân U235 giải phóng lƣợng lớn Đồng vị bền U238 có chu kỳ bán rã 4468 triệu năm, phân rã alpha chuyển thành Th234 Urani kim loại có ánh bạc, dễ bị oxi hoá không khí, bề mặt chuyển sang màu sẫm tối Urani có khối lƣợng riêng 19,05 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1132 0C, nhiệt độ sôi 3818 0C Urani, Thori, Kali nguyên tố góp phần vào tham gia vào hoạt động phóng xạ tự nhiên Trái Đất Khoáng vật quặng nguyên sinh uraninit (UO2) hay pitchblend (UO3, U2O5 – UO2+UO3), thƣờng đƣợc thu nhận dạng U3O8 (hỗn hợp UO2 +2UO3) Một dãy khoáng vật urani khác đƣợc tìm thấy nhiều loại mỏ khác bao gồm carnotit, davidit-brannerit-absit dạng urani titanat, nhóm euxenit- fergusonit-samarskit Các khoáng vật chứa urani thứ sinh khác phổ biến nhƣ gummit, autunit (với canxi), saleeit (với magiê) torbernit (với đồng); urani hydrat silicat nhƣ coffinit, uranophan (với canxi) sklodowskit (với magiê) Trạng thái bền vững urani dung dịch ion uranyl UO2+2 [3; 4] Thông thƣờng muối uranyl dung dịch có màu vàng Trong dung dịch nƣớc, urani đặc trƣng hai mức oxi hoá +4 +6 tƣơng ứng với hai ion U +4 UO2+2 Chỉ số điều kiện đặc biệt thu đƣợc dung dịch chứa U+3 UO2+ chúng không bền 1.1.2 Ứng dụng urani [8] Thời kỳ đầu phát minh urani, hợp chất đƣợc dùng ngành công nghiệp gốm sứ, thuỷ tinh để làm chất màu cho thủy tinh làm chất phụ gia luyện kim nhƣ tăng độ cứng, tăng khả chống mài mòn tăng khả chịu axit Ngày ứng dụng chủ yếu urani làm nhiên liệu cho nhà máy điện hạt nhân ngành lƣợng nguyên tử Trên giới có 438 lò phản ứng hạt nhân vận hành cung cấp khoảng 16% sản lƣợng điện 1.1.3 Nguồn quặng urani Quặng urani trầm tích khoáng vật chứa urani vỏ Trái Đất thu hồi đem lại lợi nhuận Urani nguyên tố phổ biến vỏ Trái Đất, phổ biến bạc gấp 40 lần vàng gấp 500 lần [7; 8] Nó đƣợc tìm thấy hầu nhƣ khắp nơi đá, đất, sông đại dƣơng Thách thức tìm kiếm khu vực có hàm lƣợng trữ lƣợng đủ lớn để khai thác đƣợc Quặng urani phân bố tất lục địa, mỏ lớn đƣợc phát Úc, Kazakhstan, Canada Đến nay, mỏ có chất lƣợng cao đƣợc tìm thấy vùng bồn trũng Athabasca Canada [8] Các mỏ urani thƣờng đƣợc phân loại dựa đá chứa chúng, đặc điểm cấu trúc, khoáng vật học Việt Nam nƣớc có tiềm quặng urani [7] với nhiều loại hình khoáng hóa, số đối tƣợng đƣợc thăm dò Việt Nam là: - Mỏ Bình Đƣờng: Là mỏ phophat chứa urani, thuộc loại mỏ nhỏ trữ lƣợng urani (khoảng 5000 urani – theo IAEA) Các khoáng vật urani chủ yếu torbenit - Cu(UO ) (PO ).12H O, otenit - Ca(UO ) (PO ).(10-12)H O, phosphuranylit - Ca(UO2)4(PO4)2(OH)3.7H2O, khoáng thƣờng cộng sinh với khoáng vật khác nhƣ colophan, dalit, apatit, caolinit, hydromuscovit - Mỏ Bắc Nậm Xe: loại quặng nghèo, ƣớc tính khoảng 76300 U3O8 có thành phần phức tạp Thành phần vật chất thân quặng khác nhau, số thân quặng chủ yếu bao gồm nguyên tố hiếm, số thân quặng khác lại chứa nhiều quặng phóng xạ: Kiểu barit-cacbonat-basnezit có hàm lƣợng Ln2O3 1,81-31,35%; U 0.01-0,063%; Kiểu apatit-piroclo, có đặc trƣng phóng xạ với hàm lƣợng Ln2O3 0,6-2,9%; U 0.1-4,1%; Th khoảng 0,026-0,1%; Quặng barit- fluorit-basnezit-cacbonat có hàm lƣợng Ln2O3 1,86-10,09%; U 0,009-0,095%; Th khoảng 0,01-0,043% - Mỏ graphit Tiên An: Trữ lƣợng khoảng triệu graphit với hàm lƣợng urani thấp, trung bình 0,0115% Urani phân tán mịn graphit dạng pitchblend, vanadat urani metauranioxiaxit - Mỏ than Nông Sơn: Trữ lƣợng khoảng 18 triệu than chứa quặng phóng xạ với hàm lƣợng urani thay đổi từ 0,002 đến 0,066% Than Nông Sơn nguồn nhiên liệu có giá trị kinh tế đƣợc khai thác sử dụng, có mặt urani than nguồn ô nhiễm phóng xạ đƣợc quan tâm Vấn đề tách thu hồi urani tù than gắn liền với vấn đề môi trƣờng an toàn phóng xạ - Mỏ cát kết Nông Sơn: Là loại hình mỏ cát kết chứa urani đáng ý Việt Nam Hàm lƣợng urani trung bình thấp, khoáng vật nguyên sinh gồm coffilit, nasturan khoáng thứ sinh gồm autunit, metaatunit, photpho-uraninit, torbenit Các đá chứa quặng chƣa bị phong hóa có màu xám, xám đen, đới phong hóa chuyển sang màu nâu, nâu đỏ phớt vàng trắng xám Urani tìm thấy dƣới dạng hấp thụ cát kết, vật chất hữu cơ, đồng hình khoáng vật nhƣ monazit, zircon 1.2 Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11] Hiện nay, nhà máy xử lý quặng urani giới sử dụng quy trình công nghệ khác nhƣng chúng có số công đoạn nhƣ Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý quặng urani đƣợc đƣa hình 1.1 với công đoạn sau: - Chuẩn bị quặng: Bao gồm công việc nhƣ trộn, đập, nghiền, phân cấp, (có thể nung quặng) nhằm mục đích chuẩn bị nguyên liệu cho phép thu hồi urani nhiều giảm tối thiểu chi phí công đoạn Một số loại quặng đòi hỏi tất công việc trên, số khác cần hai công việc - Hoà tách: Đặc tính hoà tách đƣợc xác định thành phần khoáng vật, thành phần hóa học Mục tiêu hoà tách nâng cao hiệu suất tách urani khỏi quặng, hạn chế lƣợng tạp chất vào dung dịch giảm chi phí Tuỳ theo loại quặng mà ngƣời ta áp dụng phƣơng pháp hoà tách cacbonat (đối với quặng có hàm lƣợng cacbonat cao) hoà tách axit sunfuric Tuỳ trƣờng hợp mà ngƣời ta lựa chọn phƣơng pháp hòa tách khuấy trộn hoà tách tĩnh [9; 10] Quặng Chuẩn bị quặng Xử lý sơ Hoà tách Bã thải Xử lý thải Tách rắn lỏng Xử lý dung dịch DD thải DD urani Xử lý thải Kết tủa urani Sấy Sản phẩm urani kỹ thuật Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani Hấp dung tích luỹ nhựa ứng với mẫu phân tích thứ n đƣợc tính theo công thức: Yn  Yn 1  (X F  Trong đó: X n  X n 1 Vn  Vn 1 ) G Yn: Hấp dung tích lũy ứng với mẫu phân tích thứ n (g/l nhựa); Yn-1: Hấp dung tích luỹ ứng với mẫu phân tích thứ n-1 (g/l nhựa); XF: Nồng độ dung dịch đầu (g/l); Xn: Nồng độ dung dịch khỏi cột ứng với mẫu phân tích thứ n (g/l); Xn-1: Nồng độ dung dịch khỏi cột ứng với mẫu phân tích thứ n-1, đơn vị (g/l); Vn: Thể tích dung dịch qua cột ứng với mẫu phân tích thứ n (lít); Vn-1: Thể tích dung dịch qua cột ứng với mẫu phân tích thứ n-1 (lít); G: Thể tích lớp nhựa (lít); n: Số thứ tự mẫu Về mặt hình học, số hạng thứ hai công thức tính hấp dung tích luỹ ứng với mẫu phân tích thứ n đƣợc tính tỷ số diện tích hình tạo đƣờng sau: - Đƣờng thẳng song song với trục hoành có giá trị X=XF; - Các đƣờng thẳng song song với trục tung có giá trị V=Vn-1 V=Vn; - Đƣờng cong hấp thu; chia cho thể tích lớp nhựa ƣớt cột Để dễ dàng tính toán, hình tạo đƣờng đƣợc coi hình thang Nếu Vn-Vn-1 nhỏ kết xác Đối với mẫu n=1 công thức tính trên, số hạng thứ không.Trong thực tế thí nghiệm thực hiện, tính toán cân vật liệu, giá trị tính toán hấp dung tích luỹ cho urani, sắt có sai lệch nhỏ (dƣới 5%) Vì vậy, số liệu đƣợc coi hấp dung tích luỹ 44 3.2.2 Đƣờng cong hấp thu sắt Sự hấp thu sắt nhựa có tác động đến khả hấp thu urani, việc xây dựng đƣờng hấp thu sắt xử lý dung dịch hòa tách nhựa nghiên cứu giúp xác định đƣợc điều kiện thích hợp để trình hấp thu urani đạt hiệu Trong trình nhựa hấp thu urani có cạnh tranh ion phức sắt ion phức urani, trƣớc giai đoạn nhựa bão hòa urani, với thể tích dung dich hấp thu, bên cạnh phân tích nồng độ urani dung dịch khỏi cột cần phân tích thành phần sắt Số liệu thí nghiệm đƣợc ý thời gian lƣu dung dịch phút khí hiệu suất hấp thu urani cao [Fe] g/l Kết nghiên cứu nhựa A 400 GS 300 đƣợc thể hình 3.8 3.5 2.5 A400 GS300 1.5 0.5 0 20 40 60 80 100 120 140 Thể tích hấp thu (BV) Hình 3.8: Đường cong hấp thu sắt nhựa A 400 Gs 300 Ta thấy rằng, từ thể tích ban đầu, sắt urani bị hấp thu vào nhựa nên nồng độ chúng dung dịch khỏi cột hấp thu thấp Mặc dù vậy, với 4-5 BV dung dịch qua cột xuất thành phần sắt với nồng độ đáng kể thể tích nồng độ urani dung dịch sau cột không (0) Điều đƣợc lý giải nhựa ban đầu hấp thu tất anion 45 nhƣng sau ƣu tiên hấp thu urani nên ion chứa sắt dần đƣợc thay ion phức urani nhựa sắt bị đẩy Tiếp theo ta thấy nồng độ sắt dung dịch tăng lên nhanh khoảng 15-20 BV nhựa GS 300 khoảng 20-40 BV nhựa A 400 khí sắt nhanh chóng bị đẩy khỏi nhựa Trong khoảng BV này, có thời điểm nồng độ sắt tăng cao so với nồng độ sắt dung dịch đầu, điều đƣợc xác định phàn lớn lƣợng ion chứa sắt đƣợc đẩy nên nồng độ sắt tăng vọt Với nhựa GS 300 ta thấy với khoảng 30 – 40 BV dung dịch hấp thu qua cột toàn lƣợng sắt hấp thu nhựa đƣợc thay đẩy khỏi cột theo dung dịch Trong với nhựa A 400 phải khoảng 40 – 60 BV thể tích hấp thu lƣợng sắt đƣợc đẩy khỏi nhựa Điều liên quan mật thiết với xuất điểm ló điểm bão hòa trình hấp thu urani nhựa 3.3 Xây dựng đƣờng cong rửa giải Để tách urani khỏi nhựa, sử dụng nhiều tác nhân rửa giải khác nhiên, chọn tác nhân rửa giải dung dịch gồm NaCl 1M môi trƣờng H2SO4 pH=1 ion Cl- có khả rửa giải nhanh Sau nhựa cột bão hoà urani (ở phần thí nghiệm xác định đƣờng cong hấp thu), dung dịch axit H2SO4 1/1000 đƣợc bơm qua lớp nhựa với tốc độ nhanh hấp thu để rửa hết cặn dung dịch hoà tách dƣ cột Thƣờng sử dụng  BV dung dịch axit phù hợp Sau tiến hành giải hấp nhựa dung dich NaCl 1M/H2SO4 pH=1, tốc độ giải hấp 0,5 ml/p Theo thể tích (BV) dung dịch rửa, phân tích nồng độ urani sắt dung dịch thu đƣợc Thí nghiệm đƣợc tiến hành song song loại nhựa GS 300 A 400, từ số liệu phân tích xây dựng đƣờng cong rửa giải urani sắt loại nhựa Kết đƣợc mô tả đồ thị hình 3.9 hình 3.10 sau: 46 [U] g/l 12 10 A 400 GS 300 0 10 15 20 25 Thể tích tác nhân (BV) [Fe] g/l Hình 3.9: Đường cong rửa giải urani nhựa GS 300 A 400 1.8 1.6 1.4 1.2 A400 GS300 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 15 20 25 Thể tích tác nhân (BV) Hình 3.10: Đường cong rửa giải sắt nhựa GS 300 A 400 47 Từ kết nghiên cứu ta thấy, điều kiện hai loại nhựa GS 300 A 400 có đƣờng cong rửa giải urani chia làm hai giai đoạn: Giai đoạn đầu, hầu hết urani sắt đƣợc rửa giải khỏi nhựa khoảng 10 BV Giai đoạn sau, để rửa giải hết toàn urani cần lƣợng dung dịch rửa giải tƣơng đối lớn Quá trình rửa giải dừng lại thể tích 15 - 20 BV Đối với hai loại nhựa, trình gải hấp sắt urani diễn đồng thời Bảng 3.5: thành phần chủ yếu dung dịch sau rửa giải U SO42- Fe Thành phần Nồng độ (g/l) GS300 A400 GS300 A400 GS300 2,60 2,55 0,14 0,16 5,30 A400 5,33 Tỷ lệ U/Fe  18:1 (tỷ lệ ban đầu  1:4) nồng độ uran dung dịch tăng khoảng đến lần có mặt ion nhƣ Fe3+ SO42- dung dịch không ảnh hƣởng đến trình xử lý Do vậy, dung dịch sau rửa giải thu đƣợc sử dụng để kết tủa thu đƣợc sản phẩm có hàm lƣợng uran tƣơng đối cao So sánh với nhựa IRA 420 ta thấy hiệu xử lý dung dịch nhựa GS 300 tƣơng đối tốt, dung dịch sau giải hấp đƣợc làm giàu cách đáng kể, thành phần tạp chất ảnh hƣởng nhỏ, phù hợp cho giai đoạn xử lý Do nhựa GS 300 đƣợc ƣu tiên lựa chọn thay cho nhựa IRA 420 xử lý làm giàu làm dung dịch 3.4 Đánh giá mức độ suy thoái nhựa GS 300 Dung dịch thu đƣợc từ trình hoà tách quặng nghèo axit đƣợc sử dụng để nghiên cứu đánh giá mức độ suy thoái nhựa sau nhiều chu kỳ làm việc Thành phần dung dịch ban đầu đƣợc đƣa bảng 2.7 Theo số liệu từ bảng này, thành phần nguyên tố tạo phức hấp thu vào nhựa nhƣ Si, Mo, V nhỏ nên khả gây ngộ độc cho nhựa nhƣng chúng tích luỹ nhựa nhựa làm việc nhiều chu 48 kỳ Các nguyên tố nhƣ Titan, Zirconi, Hafni, Niobi, Antimon, Thori Asen, đặc biệt P – dạng PO43- có mặt dung dịch, chúng có khả tạo kết tủa bề mặt mao quản gây ngộ độc học cho nhựa Ngoài ra, dung dịch chứa lƣợng lớn cation, chúng không tham gia trao đổi ion nhƣng có ảnh hƣởng tới hấp thu urani nhựa Khi thực chu kỳ làm việc (bao gồm hấp thu - rửa giải), điều quan sát đƣợc mầu sắc nhựa Mầu (vàng sáng nâu nhạt) ban đầu nhựa chuyển thành mầu nâu đậm Sự biến đổi mầu biểu ngộ độc nhựa Khả hấp thu urani nhựa qua chu kỳ làm việc nhựa (thể giá trị hấp dung urani/lít nhựa) đƣợc đƣa hình 3.11 Theo số liệu thu đƣợc, hấp dung urani nhựa giảm dần sau chu kỳ Trên sở tính toán, biến đổi hấp thu urani nhựa qua chu kỳ làm việc có xu hƣớng giảm tuyến tính theo số chu kỳ làm việc hàm có hệ số góc số âm (-0,257) Giá trị 51,967 hấp thu urani ban đầu nhựa Theo phƣơng trình này, sau 40 chu kỳ (x = 40) làm việc hấp dung urani nhựa GS 300 lại 41,68 gU/lít nhựa tức giảm 20% so với giá trị ban đầu Nếu làm việc tới 50 chu kỳ hấp dung urani nhựa GS 300 39,117 gU/lít (giảm 25,7%) Không có giảm đột biến hấp Hấp dung urani (g/lít) dung urani nhựa 60 50 40 y = -0.2571x + 51.967 30 R2 = 0.8203 20 10 0 10 20 30 40 50 Chu kỳ làm việc Hình 3.11: Hấp dung urani nhựa GS 300 theo chu kỳ làm việc 49 Thành phần nguyên tố tích lũy nhựa qua 40 chu kỳ đƣợc đƣa bảng 3.6 dựa tính toán cân vật liệu, nguyên tố hấp thu cạnh tranh với urani nhƣ V, Mo, Cr, (nhƣng khó rửa giải tác nhân NaCl) tích lũy nhựa sau nhiều chu kỳ nhỏ Tuy nhiên, có mặt Si nhựa nguyên nhân làm giảm hấp dung urani nhựa tạo keo, làm tắc mao quản Hơn nữa, thân nhựa có lão hoá làm giảm khả hấp thu sau nhiều chu kỳ làm việc Bảng 3.6: Thành phần nguyên tố tích lũy nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc (g/lít nhựa ướt) TT Ng.tố Fe Nồng độ TT Ng.tố 2,794 10 K Al 2,28.10-05 11 Mn 2,26 10-06 P Nồng độ Nồng độ TT Ng.tố 6,5710-05 19 Co 9,8.10-07 V 2,09.10-05 20 Th 1,32.10-05 12 Sr 5,26.10-06 21 Se 1,4.10-07 7,61.10-05 13 As 4,46.10-06 22 Zr 3,76.10-05 Mg 2,90.10-05 14 Ni 2,28.10-06 23 Rb 2.10-07 Zn 3,74.10-05 15 Ti 9,14.10-06 24 Pd 2,00.10-08 Na 1,2910-04 16 Si 3,72 25 Sn 1,14.10-06 U 1,32 17 Cu 7,28.10-06 26 Mo 2,15.10-05 Ca 2,94.10-04 18 Cr 9,27.10-05 27 Cd 5,00.10-07 (g/l) (g/l) 50 (g/l) 3.5 Xây dựng quy trình xử lý dung dịch hòa tách axit nhựa GS 300 Dung dịch hoà tách thu đƣợc từ trình hoà tách axit đƣợc xử lý trao đổi ion anionit bazơ mạnh GS 300 gồm hai công đoạn chính: hấp thu rửa giải Công đoạng hấp thu: Mục đích dùng nhựa trao đổi ion để hấp thu tách hết urani khỏi dung dịch hoà tách Sau qua cột trao đổi ion dung dịch hoà tách bị lấy hết urani qua công đoạn xử lý thải trƣớc thải môi trƣờng Dung dịch hoà tách ban đầu thƣờng có pH khoảng 1-1,6 thùy theo lƣợng cacbornate có quặng chi phí axit, phải điều chỉnh pH dung dịch đến thích hợp cho trình trao đổi ion, cụ thể khoảng pH = 1,6 để đảm bảo hiệu xử lý nhựa tốt Quá trình đƣợc thực cách bơm dung dịch qua cột trao đổi chứa 10 ml (1 BV) nhựa anionit GS 300 với tốc độ 0,5 ml/p (tƣơng đƣơng thời gian lƣu phút) theo hƣớng từ xuống Với BV dung dịch khỏi cột tiến hành phân tích nồng độ urani, nồng độ urani dung phân tích 1-2% so với dung dịch ban đầu thời điểm ló thể tích dung dịch khỏi cột thời điểm ló đƣợc gọi thể tích ló (BV ló), tiếp tục tiến hành theo dõi Khi nồng độ urani dung dịch ló nồng độ dung dịch ban đầu thời điểm nhựa đạt bão hòa urani thể tích dung dịch qua cột thời điểm gọi thể tích bão hòa (BV bão hòa), trình hấp thu kết thúc Hiệu trình hấp thu urani đƣợc xác định mức độ thu urani (%), độ (tính chọn lọc) độ tăng nồng độ (độ làm giàu) dung dịch Công đoạn rửa giải: Mục đích công đoạn tách urani từ nhựa thu dung dịch có nồng độ cao tạp chất Nhựa GS 300 sau hấp thu bão hòa urani đƣợc rửa axit H2SO4 1/1000 theo hƣớng từ dƣới lên để đẩy hết phần dƣ dung dịch hòa tách cặn bẩn khỏi cột nhựa Sau tiến hành rửa giải tác nhân NaCl 1M/H2SO4 0,2 N (pH=1), tốc độ bơm dung dịch tác nhân 0,5 ml/p theo hƣớng từ xuống Với thể tích (BV) tác nhân khỏi cột tiến hành phân tích nồng độ urani Quá trình rửa giải kết thúc nồng độ urani dung dịch khỏi cột tiến đến Từ số liệu phân tích thể tích tác nhân ta tính 51 toán đƣợc hiểu suất trình rửa giải, xác định đƣợc lƣợng tác nhân cần thiết để thu đƣợc dung dịch có nồng độ urani cao Thực tế thƣờng dừng rửa giải lƣợng tác nhân sử dụng khoảng 10-15 BV, phần lớn urani đƣợc tách khỏi nhựa, phần dung dịch sau đƣợc tuần hoàn cho lần rửa giải Dung dịch thu đƣợc sau rửa giải có nồng độ uran cao nhiều so với dung dịch đầu tạp chất đem kết tủa thu sản phẩm urani kỹ thuật Quy trình tổng quát đƣợc trình bày hình 3.12 sau: Dung dịch hòa tách NaOH đặc, NH3 loãng Điều chỉnh đến pH=1,6 Bơm tốc độ 0,5 ml/p Hấp thu urani nhựa H2SO4 1/1000 NaCl 1M/H2SO4 0,2N Rửa nhựa bão hòa Dung dịch thải Dung dịch rửa Rửa giải urani Xử lý thải Dung dịch urani Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hòa tách axit nhựa GS 300 52 KẾT LUẬN Sau nghiên cứu trình trao đổi ion để thu hồi urani từ dung dịch hoà tách quặng sử dụng nhựa anion bazơ mạnh GS 300 A 400, số kết luận đƣợc rút nhƣ sau: Dựa việc đánh giá tổng hợp nhiều yếu tố, đề tài lựa chọn đƣợc nhựa GS 300 để thay cho nhựa IRA 420, lựa chọn hợp lý có ý nghĩa khoa học thực tiễn, giúp chủ động công tác nghiên cứu xây dựng dây chuyền công nghệ xử lý quặng urani Việt Nam với quy mô lớn Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến hấp dung urani nhựa nhƣ khả tách urani từ dung dịch hòa tách axit đối tƣợng quặng nghèo Việt Nam, điển hình yếu tố: Nồng độ urani dung dịch; tỷ lệ nồng độ urani tạp chất; độ pH dung dịch; thành phần Fe3+ dung dịch; chí thành phần SO42- tác động Hấp dung urani nhựa từ dung dịch hoà tách quặng nghèo thấp đáng kể so với hấp dung urani từ dung dịch có thành phần pH tƣơng ứng Mặc dù vậy, hiệu làm dung dịch nhựa GS 300 đạt khoảng 85% so với hiệu suất thu hổi urani sử dụng nhựa IRA 420 dễ dàng giải hấp tác nhân thong thƣờng NaCl Dung dịch sau rửa giải chủ yếu chứa urani lƣợng nhỏ sắt, tỷ lệ nồng độ U/Fe = 18/1, với tỷ lệ ảnh hƣởng Fe trình xử lý urani không đáng kể Hiệu xử lý dung dịch phụ thuộc nhiều vào thời gian lƣu dung dịch, thời gian lƣu lớn độ dốc lớn Đây sở cho việc tính toán số cột hấp thu hệ cột tĩnh Đề tài xây dựng quy trình hoàn thiện xử lý dung dịch hòa tách quặng nghèo axit sulphuric sử dụng nhựa trao đổi anion bazơ mạnh GS 300 Quy trình thực thành công quy mô phòng thí nghiệm đem lại hiệu xử lý dung dịch tốt 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Lanh (1998), Trao đổi ion liên tục theo phương pháp Himsley cải tiến, Báo cáo khoa học Hội nghị hóa học toàn quốc lần thứ 3, Hà Nội Nguyễn Lanh, Nguyễn Minh Tuyển, Pham Văn Thiêm (1998), “Tách urani công nghệ trao đổi ion”, Tạp chí Hóa học, Số 4B, trang 61-64 Nguyễn Lanh (2002), Mô hình hoá trình trao đổi ion thu hồi urani công nghiệp, Luận án Tiến sỹ hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội Thân Văn Liên (2004), Thuỷ luyện urani, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Thân Văn Liên, Đoàn Thị Mơ, Lê Quang Thái (3/1997), “Trao đổi ion bùn”, Tạp chí Hóa học, T.35, trang 71-74 Đỗ Quý Sơn, Huỳnh Văn Trung (2008), Cơ sở Hóa học phóng xạ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Cao Hùng Thái cộng (2003), Nghiên cứu xử lý quặng cát kết khu vực Pà Lừa với quy mô quặng/mẻ để thu sản phẩm urani kỹ thuật, Báo cáo tổng kết đề tài KHCN cấp Bộ mã số BO/01/03/02, Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam Cao Hùng Thái (2005), Hóa học công nghệ urani, Giáo trình Viện lƣợng nguyên tử Việt Nam Lê Quang Thái (2003), Nghiên cứu trình trao đổi ion tách uran từ dung dịch hoà tách quặng cát kết chứa uran, Luận văn thạc sỹ hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội 10 Lê Quang Thái (2011), “Làm giàu làm dung dịch urani hệ trao đổi ion liên tục”, Tạp chí hóa học, T 49(6) trang 670-673 11 Cao Đình Thanh (2005), Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Giáo trình Viện lƣợng nguyên tử Việt Nam 12 Nguyễn Thị Diệu Vân (2007), Hóa học phóng xạ, Giáo trình Đại học Bách khoa Hà Nội 54 13 Viện công nghệ xạ (2014), Đất, đá, quặng – Xác định hàm lượng urani – Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng, TCCS 02:2014 14 Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam (1995), Hoàn thiện quy trình công nghệ thiết bị thuỷ luyện quặng urani nghiên cứu khả tinh chế đến độ hạt nhân trực tiếp từ dung dịch thủy luyện, Báo cáo Khoa học Đề tài KC.09.10 Tiếng Anh 15 Allen E.D., Long Ray Smith (1962), Anionic Exchange Progress for the Recovery of Uranium and Vanadium from Carbonate Solutions, GB891521, 14/3/1962 16 Andrei A Zagorodni (2007), Ion Exchange Materials Properties and Applications, Royal Institute of Technology Stockholm, Sweden 17 A Tager (1972), Physical Chemistry of Polymer, Mir Publishers, Moscow 18 Dorfner Konrad Coers Andree Fe (1972), Ion Exchangers - Properties and Applications - Ann Arbor (Michigan), Ann Arbor Sci Pub 19 Filonenko V.S., Kolov G.N., Larin V.K., Andreev J.U., Litvinenko V.G (2001), Method of Extraction of Uranium from Ores, RU2176280, 27/11/2001 20 F.C Nachod, J Schubert (1956), Ion Exchange resin, Academic press inc 21 Henry B.J., North Alan Arthur, Wells Ronald (1960), Improvements in or relating to ion-exchange processes, GB836155, 1/6/1960 22 IAEA (1980), Significance of Mineralogy in the Development of Flowsheets for Processing Uranium Ores, Technical reports series No 196, Vienna 23 IAEA (2011), Manual on Laboratory Testing for Uranium Ore Processing, Austria 24 Kaufman D., George W (1956), Method of Uranium by a Resin-in-pulp Process, US2743154, 24/4/1956 25 Kolov G.N., Larin V.K., Gorbunov V.A., Litvinenko V.G (2000), Method of Hydrometallurgical Processing of Uranium Ores, RU2159215, 20/11/2000 26 Louis M.D., Michael R.C., Jack D (1962), Improvements in or relating to IonExchange Processes, GB901572, 18/7/1962 55 PHỤ LỤC DANH MỤC BÀI BÁO, CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN Trịnh Nguyên Quỳnh, Lê Quang Thái,Thân Văn Liên, Vũ Khắc Tuấn, Nguyễn Hồng Hà, Bùi Thị Bảy, “Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp cho giai đoạn làm giàu làm urani từ dung dịch hòa tách axit sulphuric”, Báo cáo Hội nghị khoa học cán trẻ ngành Năng lƣợng nguyên tử, lần Hà Nội ngày 3-4/10/2014 Trinh Nguyen Quynh, Le Quang Thai, Than Van Lien, Vu Khac Tuan, Nguyen Hong Ha, Bui Thi Bay (2015), “Ion exchange resin selection for concentration and purification of uranium leached by sulphuric acid solution”, Nuclear Science and Technology, Vo.5, No.2 (2015), pp 33-38 Lê Quang Thái, Trần Văn Sơn, Vũ Khắc Tuấn, Trần Thế Định, Thân Văn Liên, Trịnh Nguyên Quỳnh, Đoàn Thị Mơ, Nguyễn Hồng Hà, Bùi Thị Bẩy, Phạm Minh Tuấn, “Nghiên cứu thiết kế pilot hoàn chỉnh xử lý quặng cát kết khu vực pà Lừa - Pà Rồng”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị KHCN hạt nhân toàn quốc lần thứ X, Đà Nẵng, tháng 8/2015 Le Quang Thai, Tran Van Son, Vu Khac Tuan, Tran The Dinh, Than Van Lien, Trinh Nguyen Quynh, Doan Thi Mo, Nguyen Hong Ha, Bui Thi Bay, Pham Minh Tuan (2015), “Base for designing a complete pilot for processing sandstone ores in Palua-Parong area”, Nuclear Science and Technology, Vol.5, No.1 (2015), pp 46-59 56 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu urani ứng dụng 1.1.1 Trạng thái tồn mức oxi hóa urani [6; 4; 12] 1.1.2 Ứng dụng urani [8] 1.1.3 Nguồn quặng urani 1.2 Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11] 1.3 Xử lý dung dịch hòa tách axit phƣơng pháp trao đổi ion 1.3.1 Vật liệu trao đổi ion [17; 20] 1.3.2 Nhựa trao đổi ion [15; 16; 17; 18; 20] 10 1.3.3 Các hệ thiết bị trao đổi ion [1; 5; 10; 15] 12 1.3.4 Vấn đề ngộ độc nhựa tái sinh nhựa [20; 24; 26] 15 1.4 Một số kết nghiên cứu nƣớc 17 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất thiết bị 23 2.2 Đối tƣợng nghiên cứu 23 2.2.1 Nhựa trao đổi ion 23 2.2.2 Dung dịch urani 27 2.2.3 Dung dịch hòa tách quặng 28 2.3 Thực nghiệm 30 2.4 Phƣơng pháp phân tích 31 2.4.1 Phân tích urani 31 2.4.1.1 Phương pháp trắc quang so màu 31 2.4.1.2 Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng - ICP-MS [13] 32 2.4.2 Phân tích sắt phƣơng pháp chuẩn độ K2Cr2O7 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng khả hấp thu urani nhựa 34 3.1.1 Ảnh hƣởng nồng độ urani tới khả hấp thu urani nhựa 34 3.1.2 Ảnh hƣởng pH dung dịch tới khả hấp thu urani nhựa 36 3.1.3 Ảnh hƣởng nồng độ sắt tới khả hấp thu urani nhựa 37 3.1.4 Ảnh hƣởng ion sulfate tới khả hấp thu urani nhựa 39 3.2 Xây dựng đƣờng cong hấp thu nhựa dung dịch hòa tách 41 3.2.1 Đƣờng cong hấp thu urani 41 3.2.2 Đƣờng cong hấp thu sắt 45 3.3 Xây dựng đƣờng cong rửa giải 46 3.4 Đánh giá mức độ suy thoái nhựa GS 300 48 3.5 Xây dựng quy trình xử lý dung dịch hòa tách axit nhựa GS 300 51 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 56 [...]... nƣớc bằng cách cho chất chiết tiếp xúc với dung dịch tác nhân thích hợp Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion gồm hai giai đoạn chính là hấp thu và rửa giải Một số loại nhựa thích hợp là nhựa trao đổi ion bazơ yếu và mạnh ở cả dạng hạt thô và mịn Việc lựa chọn giữa trao đổi ion và chiết dung môi là một vấn đề rất phức tạp Rất nhiều yếu tố cần quan tâm từ khoáng vật đến vấn đề môi trƣờng Các nghiên. .. diễn bằng hệ số chọn lọc (còn đƣợc gọi là hệ số trao đổi) Nhiều yếu tố nhƣ pH, nhiệt độ, trạng thái ôxy hoá, ảnh hƣởng đến khả năng hấp thu của nhựa 17 Quặng urani ở Việt Nam có hàm lƣợng thấp, khi hòa tách bằng axit cho dung dịch hòa tách có hàm lƣợng urani trong dung dịch < 1 g/l, urani trong dung dịch chủ yếu tồn tại ở dạng phức chứa anion [UO2(SO4)3]4- nên việc sử dụng nhựa trao đổi anion bazo mạnh... từ bùn hoà tách sau khi đã tách sơ bộ một phần hạt rắn dễ tách Phƣơng pháp trao đổi ion trong bùn cho phép tiến hành trao đổi ion hấp thu uran từ bùn hoà tách không qua công đoạn lọc mà chỉ loại bỏ một phần chất rắn bằng lƣới Sau khi hấp thu, lọc tách riêng nhựa ion t ra khỏi bùn bằng lƣới kim loại Khi bùn quặng tiếp xúc với nhựa cũng nhƣ khi dung dịch tiếp xúc với nhựa xảy ra sự hấp thu urani tan trong... xử lý nhựa trên cột với nhựa đã axit hoá thì một điều rất quan trọng là trƣớc hết phải xử lý bằng dung dịch muối trung hoà hoặc dung dịch NaOH 0,5% để tránh hiện tƣợng tái kết tủa thành dạng keo làm cho dung dịch 16 chảy theo kênh trong lớp nhựa Lựa chọn tốt nhất cho việc xử lý ban đầu với dung dịch NaOH loãng là chuyển nhựa vào dung dịch NaOH đặc để tránh sự axit hoá lại dung dịch chứa silicat Có thể... Các dung dịch khảo sát đƣợc chuẩn bị theo mục đích nghiên cứu Với dung dịch hoà tách thu đƣợc từ quá trình hoà tách axit thƣờng có pH trong khoảng 1-1,6 Do vậy phải chọn pH thích hợp cho quá trình trao đổi ion để giảm bớt sự hấp thu cạnh tranh, pH dung dịch đƣợc điều chỉnh bằng NaOH và NH3 Thí nghiệm đƣợc thực hiện trên hệ cột nhựa trao đổi ion có đƣờng kính trong d =10 mm, cao h = 200 mm Thể tích nhựa. .. trong dung dịch và giảm tối thiểu các tạp chất Dung dịch thu đƣợc từ quá trình hoà tách quặng chứa một hỗn hợp phức tạp các cation và anion Thành phần dung dịch phụ thuộc vào khoáng vật của quặng và điều kiện công nghệ của quá trình hoà tách Trong một số trƣờng hợp, sản phẩm urani có thể thu đƣợc bằng cách kết tủa trực tiếp dung dịch hoà tách Thực tế dung dịch hoà tách thƣờng đƣợc xử lý loại bỏ tạp... phƣơng pháp chiết dung môi là thích hợp hơn cả Phƣơng pháp này có thể sử dụng đƣợc cho dung dịch hoà tách axit 6 Kỹ thuật chiết dung môi có hai giai đoạn quan trọng Giai đoạn đầu đƣợc gọi là chiết, trong đó urani tách khỏi dung dịch và chuyển một cách chọn lọc vào pha hữu cơ Chất chiết tạo với urani thành dạng phức có tính dễ trộn lẫn cao Giai đoạn thứ hai đƣợc gọi là giải chiết, tức là tách urani từ pha... giàu dung dịch cho hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế cao Hiện nay nƣớc ta (Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện NLNT VN) đang sử dụng nhựa trao đổi ion IRA 420 cho quá trình xử lý làm giàu và làm sạch dung dịch urani Trong những năm qua, các đề tài nghiên cứu về xử lý quặng cát kết nghèo urani với phƣơng pháp trao đổi ion để thu urani kỹ thuật đã đƣợc thực hiện và đã xác định đƣợc tính hiệu quả khi sử dụng nhựa. .. công đoạn hấp thu, dung dịch đi từ đỉnh cột nhựa xuống còn nhựa trao đổi ion đi từ dƣới lên Quá trình tiếp xúc pha và trao đổi ion xảy ra theo nguyên lý ngƣợc chiều, trong đó nhựa mới vào cột đƣợc tiếp xúc với dung dịch nghèo nhất - đảm bảo tách đƣợc hết urani trong dung dịch trƣớc khi thải đi, đồng thời trƣớc khi ra khỏi cột nhựa đƣợc tiếp xúc với dung dịch có nồng độ urani cao tạo điều kiện đạt hấp dung. .. 5,0702 28 Bằng kỹ thuật hòa tách với axit H2SO4 sau đó rửa với các mức tuần hoàn dung dịch khác nhau đến khi hàm lƣợng urani trong dụng dịch sau rửa không đổi và cuối cùng điều chỉnh pH thu đƣợc các dung dịch có tỷ trọng d = 1,05 – 1,105 g/ml Giá trị tỷ trọng các dung dịch hòa tách có thể khác nhau do số lần tuần hoàn rửa bã quặng để thu dung dịch khác nhau Số liệu về tỷ trọng các dung dịch hòa tách cho