Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI TRẦN ĐÌNH VĂN KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA VẶT LIỆU TỒ HỢP NANO DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI HỮU (OSC) Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC VẶT CHẤT Ngưòi hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Năng Định HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành hướng dẫn GS.TS Nguyễn Năng Định, trường ĐHCN, ĐHQGHN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm Giáo sư hướng dẫn tận tình suốt thời gian thực Luận văn Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến thầy cô giáo Khoa Vật lí Trường Đại học sư phạm Hà Nội trang bị cho kiến thức cần thiết thời gian qua Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp bạn bè động viên giúp đỡ đóng góp ý kiến để luận văn hoàn thiện Cuối xin cảm ơn gia đình, tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu tạo điều kiện để hoàn thành luận văn tốt Tôi xỉn trăn trọng cảm ơn! Học viên Trần Đình Văn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn GS TS Nguyễn Năng Định Các số liệu kết trình bày luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận văn Trần Đình Văn MỤC LỤC 1.4.1 1.4.2 Chế đô ủ nhiêt DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ITO Indium Tin Oxide - Màng dẫn điện suốt ITO HOMO Highest Occupied Molecular Orbital - Orbita phân tử điền đầy cao nhât LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbita phân tử chưa điền đầy thấp nhât P3HT Poly(3-hexylthiophene) MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] PCBM osc Phenyl-C6i-butyric acid methyl ester, Organic PMT - Pin mặt trời OLED Organic Light Emitting Diode - Điôt phát quang hữu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU VÀ ĐÒ THỊ Hình 1.1 P3HT - Poly (3-hexythiophene) Hình 1.2 Phổ hấp thu P3HT phổ phát xạ ánh sáng mặt trời [1] Hình 1.3 Ảnh AFM rr-P3HT với nhiều Mw khác [2] Hình 1.4 Giản đồ DSC P3HT dạng bột màng theo nhiều nhiệt độ tổng hợp Bảng 1.1 Ảnh huởng Mw P3HT đến hiệu suất PMT -Thí nghiệm Wu với hệ P3HT-TÍ02 [5] Hình 1.5 PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester Hình 1.6 Phổ hấp thu màng P3HT:PCBM theo tỉ lệ PCBM [3] Hình 1.7 Dòng ngắn mạch (Jsc) hiệu suất theo tỉ lệ P3HT:PCBM Hình 1.8 Phổ hấp thụ màngP3HT:PCBM với nồng độ khác không ủ nhiệt ủ nhiệt 150°c 10 phút Hình 1.9 Đặc trung I-V P3HT:PCBM nồng độ - % t.l [7] Hình 1.10 Ảnh TEM P3HT:PCBM với nồng độ 1, 3% t.l đuợc ủ nhiệt 150 °c Hình 1.11 Giản đồ XRD P3HT:PCBM với nồng độ l%t.l.,2%t.l.,3%t.l.; ủ nhiệt không ủ nhiệt [3] Hình 2.1 Các giai đoạn trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng Hình 2.2 Hệ bốc bay “ULVAC” (Nhật bản) tích hợp ủ nhiệt chân không Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ quang học Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang Hình 2.5 Hình ảnh hệ điện hóa Auto-Lab PGS 12 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay Hình 3.2 Giản đồ miêu tả thăng dáng độ dày màng nhờ thiết bị “Stylus” Hình 3.3 Phổ hấp thu UV-Vis P3HT không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis P3HT: PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 140°c thời gian 10 phút, 30 phút 60 phút [12] Hình 3.6 Giản đồ XRD màng P3HT (a), P3HT:PCBM (b), ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Hình 3.7 Phổ quang phát quang P3HT l%t.l (a), P3HT:PCBM - l:l,l%t.l (b); ủ nhiệt 110°c tronglO phút Hình 3.8 Đặc tuyến I-V linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM với Hình 3.9 a - Sơ đồ cấu tạo pin osc cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Alq3/Al b - Giản đồ mức luợng lớp chuyển tiếp dị chất tỉ lệ pha trộn khác Hình 3.10.Đặc tuyến J-V linh kiện osc chiếu dọi mật độ công suất pin = 56 mA/cm2; Voc = 0,36 V; Jsc = 5,80 mA Bảng 3.1 Các thông số hoạt động pin osc với lớp hoạt quang MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ảnh hưởng hạt nanô vô lên tính chất điện quang tổ hợp nanô giải thích hạt nano (thí dụ Ti0 2, ZnO, CNT ) thường tạo chuyển tiếp dị chất Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) lượng hạt tải xác định phân cực vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình mức lượng HOMO LUMO lượng exciton Quá trình phân tách điện tích hạt tải (charge separation) cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử C60, chất màu hay nanô tinh thể Quá trình tách hạt tải nhanh so với trình tan dã không xạ đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL) Trên giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp đa lớp nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ nước Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc Trên sở màng mỏng tổ hợp nanô, linh kiện Organic light emitting diode (OLED), Organic PMT (OSC), chất lượng cao, thân thiện môi trường nghiên cứu chế tạo đưa vào ứng dụng thực tiễn Các nghiên cứu gần GS Nguyễn Năng Định cộng phần làm sáng tỏ số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang vật liệu polymer tổ hợp nanô phát quang Các hạt nanô tinh thể Ti0 trộn vào polymer tạo biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho hạt tải (điện tử lỗ trống) sinh biên tiếp xúc chiếu sáng dễ dàng chuyển động điện cực tương ứng tạo điện dòng điện Đó sở lí thuyết pin mặt trời hữu (OSC) Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano, tính chất đặc thù khác, đề tài luận văn chọn là: “Khảo sát tính chất điện quang vật liệu tể hợp nano dùng cho pin mặt trời hữu cừ (OSC)” Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano sở polymer dẫn P3HT PCBM phù hợp cho chế tạo linh kiện chuyển hóa quang - điện hay pin mặt trời hữu (OSC) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ phổ phát quang, từ khảo sát đặc tuyến dòng (I-V) lớp hoạt quang sử dụng linh kiện OSC.Trên sở linh kiện osc chế tạo đuợc thông số pin nhu hệ số điền đầy (FF), hở mạch Voc, mật độ dòng ngắn mạch Jsc hiệu suất chuyến hóa quang-điện (PCE) đuợc xác định Nhiệm vụ nghiên cứu Sử dụng kỳ thuật quay phủ li tâm (spin-coating) bốc bay chân không để chế tạo lớp màng mỏng P3HT tổ hợp P3HT:PCBM, lớp truyền hạt tải PEDOTPSS, Alq3 điện cục nhôm Kính phủ lớp màng dẫn điện suốt ITO (điện trở bề mặt ~ 10 Q) đuợc sử dụng làm điện cục đối osc Nghiên cứu hình thái học vật liệu tổ hợp, đặc trung tính chất điện, quang-điện, quang huỳnh quang tính chất liên quan khác nhằm tìm tính chất truyền hạt tải lớp chuyển tiếp dị chất vật liệu tổ hợp Chế thử linh kiện osc để khảo sát thông số linh kiện nhu hở mạch, dòng ngắn mạch, hiệu suất chuyển đổi quang-điện Đối tuợng phạm vỉ nghiên cứu Sử dụng polymer P3HT làm chất cho hạt tải (donor), pha trộn nano PCBM chất nhận hạt tải (acceptor) vào P3HT tạo tổ hợp nano chứa lớp chuyển tiếp dị chất dùng làm lớp hoạt quang cho pin mặt trời tổ hợp (OSC) Chế tạo lớp đệm lớp hoạt quang điện cực, nhu: PEDOT-PSS, Alq3 nhằm cải thiện hiệu suất truyền hạt tải OSC; phủ màng mỏng AI làm điện cực góp, tạo thành linh kiện cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT-PSS/P3HT:PCBM/Alq3/Al Phương pháp nghiên cứu Thực nghiệm chế tạo mẫu khảo sát tính chất điện quang, huỳnh quang thiết bị công nghệ đặc trung tính chất nhu Spin-coating, ULVAC, Potentiostat-PGS, Photo-Spectroscopy (Jasco-V-570), Photoluminescence HORIBA, SolarSpec-5S, Phân tích số liệu, đánh giá kết nhận thành luận văn Giả thuyết khoa học Khác với chuyển tiếp p-n chất bán dẫn vô p-n (Si) hay p-n (GaP), chuyển tiếp dị chất (heterojunction) biên tiếp xúc hai loại vật liệu khác cấu trúc tinh thể thành phần cấu tạo Trong vật liệu tổ hợp polymer dẫn điện hạt nanô vô (gọi tắt tổ hợp nanô) có chuyển tiếp dị chất bán dẫn hữu vô Chúng dạng kđỉnhi (3D), dạng mặt (2D), dạng ống (1D) hay dạng điểm (OD) Các loại vật liệu tổ hợp nanô khác nghiên cứu ngày nhiều, chúng ứng dụng rộng rãi nhiều chủng loại linh kiện với tính chất đặc thù Có thể kể số loại vật liệu linh kiện quang điện dần thay cho linh kiện điện tử vô truyền tđỉnhng, hình thành lĩnh vực “điện tử hữu cơ” Các linh kiện điển hình điôt phát quang hữu (OLED), pin mặt trời hữu (OSC), sensor màng mỏng hữu (OTFS), v.v Các trình xảy linh kiện quang điện tử sinh hạt tải (điện tử lỗ trống), truyền hạt tải, tái hợp để phát xạ (đối với OLED) truyền hạt tải đến điện cực để sinh sức điện động (đối với OSC) Quá trình phân tách điện tích hạt tải (charge separation) cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử C60, chất màu hay nanô tinh thể Quá trình tách hạt tải nhanh so với trình tan dã không xạ đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL) Hơn nữa, vận chuyển điện tử biên polymer/hạt nanô thường bị giới hạn kênh dẫn nghèo Trong trường hợp nanô que bán dẫn chiều có ưu việt hạt nanô Đã có kết nhận cho thấy pin mặt trời sở chuyển tiếp lai nanô que CdSe/poly(3hexylthiophene)(P3HT) cho hiệu suất chuyển hoá cao so với trường hợp sử dung hạt nanô CdSe Vật liệu thân thiện môi trường giá thành hạ nanô tinh thể Ti02 - loại vật liệu triển vọng ứng dụng osc Gần tác giả cho thấy tính chất quang huỳnh quang tổ hợp MEHPPV+nc-Ti02 phụ thuộc mạnh vào luợng photon kích thích Đối với ánh sáng kích thích có buớc sóng khoảng 400-550 nm cuờng độ huỳnh quang tổ hợp polymer bị suy giảm mạnh Kết cho thấy khả phân tách hạt tải tăng Huỳnh quang có nguồn gốc từ chuyển dời xạ mức lượng điện tử vật liệu bị kích thích Trong trường hợp vật liệu kích thích ánh sáng, huỳnh quang gọi quang huỳnh quang Phổ quanghuỳnh quang biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng phất xạ kích thích ánh sáng với bước sóng định Phổ quang huỳnh quang (PL) cho phép nghiên cứu cấu trúc điện tử nhiều tính chất quan trọng khác vật liệu Sơ đồ hệ đo huỳnh quang trình bày hình 2.4 Máy tính Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang Ánh sáng từ nguồn kích thích đơn sắc, chiếu tới mẫu, xạ huỳnh quang phát xạ từ mẫu thu vào đầu sợi quang đưa vào hệ máy đơn sắc để phân tảch thành bước sống phát xạ riêng biệt Sau đó, tin hiệu quang đưa vào detector xử lý để biến đểỉ thành tín hiệu điện, tín hỉệu khuyếch đại đưa vào máy tính xử lỷ Phổ quang huỳnh quang đo hệ máy quang phổ “FLuoroMax-4 spectroíluorometer”, sử dụng đèn xenon (Xe) lọc bước sóng đơn sắc, có khoa VLKT-CNNN Đê khảo sát phổ PL mẫu nghiên cứu, chứng sử dụng chùm tia kích thích bước sống ngắn ~ 310 nm trung bình ~ 470 nm 2.6 Hê đo điên hóa kết hơp khảo sát hoat đông lỉnh kiên osc Cảc phương pháp đo đạc phân tích tỉnh chất điện hỏa thực thiết bị điện hỗa Autolab cỗ khoa VLKTCNNN, hệ “AutoLab PGS-12” (hình 2.5) Hình 2.5 Hình ảnh hệ điện hóa Auto-Lab PGS 12 Phương pháp đo điện quét vòng Cyclic voltammetry (CV) điện hoá phương pháp sử dụng phổ biến để nghiên cứu trình điện hoá xảy bề mặt điện cực chất điện ly Trong phương pháp điện điện cực quét quét lại dải điện định với tốc độ quét không đổi dòng qua điện cực tương ứng xác định Phổ cv ghi cho biết thông tin phản ứng ôxy hoá khử, trình trao đổi ion V.V xảy điện cực quan tâm Ngoài nghiên cứu vật liệu phổ cv cho phép xác định mật độ điện tích tiêm vào hay thoát khỏi điện cực tính thuận nghịch phản ứng oxy hóa - khử xảy vùng điện để vật liệu hoạt động cách bền vững Khảo sát thông số PMT tiến hành cách ghi phổ cv kết hợp chế độ chiếu rọi từ nguồn "Soỉ 1A- Newport” (có Khoa VLKT-CNNN) Nguồn “mặt trời” cho phổ xạ hoàn toàn giống phổ mặt trời điều chỉnh mật độ công suất tùy ý đến 100 mW/cm2 Chúng sử dung công suất chiếu rọi 56 mW/cm2 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát ảnh hưởng vận tốc quay lên chiều dày màng P3HT P3HT:PCBM Quay phủ li tâm (spin-coating) phương pháp đơn giản mà hiệu để chế tạo màng có độ dày nano quy mô phòng thí nghiệm Dung dịch cần tạo màng cho vào đế, sau cho đế quay với vận tốc cao Nguyên tắc tạo màng phương pháp cân độ nhớt dung dịch lực ly tâm máy tạo Độ dày cuối màng định nhiều thông số, quan trọng vận tốc quay, độ nhớt dung dịch, tính chất bề mặt dung dịch đế Pin mặt trời có hiệu suất cao đòi hỏi khắt khe độ dày độ đồng màng, tiến hành khảo sát vận tốc quay thích hợp cho độ dày màng, đồng thời tìm chiều dày hợp lí để tạo linh kiện osc Dung dịch P3HT, PCBM có nồng độ l%t.l hỗn hợp P3HT:PCBM cân theo tỉ lệ kđỉnhi lựơng P3HT PCBM 1:1 hoà tan chlorobenzene để nồng độ l%t.l Dung dịch polymer nhỏ trực tiếp lên đế thủy tinh ITO buồng quay môi trường khí N2 Độ dày mẫu màng mỏng P3HT P3HT:PCBM khảo sát thiết bị “Stylus” Hình 3.1 cho thấy mối quan hệ độ dày màng vận tốc quay Nhìn chung, tăng vận tốc quay, độ dày màng giảm dần, nhiên hai thông số không tuyến tính với Khi tăng từ 300 đến 600 v/ph, độ dày màng giảm nhanh, từ 265 nm đến 105 nm, tăng vận tốc từ 600 đến 800 v/ph, độ dày màng giảm chậm ; 105 nm đến 77 nm Độ dày nhỏ đạt giữ đồng khoảng 70 nm Giữa hai màng tạo từ dung dịch P3HT nồng độ l%t.l P3HT:PCBM, tỉ lệ 1:1 nồng độ l%t.l khác biệt đáng kể độ dày Ket cho thấy với hàm lượng PCBM tương đối cao hỗn hợp không làm thay đổi đáng kể độ nhớt dung dịch RPM ( vòng /phút) Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay Từ kết đưa số nhận xét sau: Khi tăng vận tốc quay từ 300 đến 600v/ph, độ dày màng giảm 80%, tăng từ Ố00 đến 800 v/ph độ dày màng giảm 30%; Điều độ nhứt hỗn hợp định, Ớ vận tốc thấp (300v/ph), mạch polymer không chịu tác động lực ly tâm, hỗn hợp dung dịch đế không lan rộng sau quay Như lực ly tâm tạo 300v/ph không đủ thẳng tương tác bề mặt hỗn hợp đế Khỉ tăng vận tốc lên 600v/ph, độ dày màng giảm nhanh, từ 260nm lOOnm Trong trình quay, hôn hợp lan rộng hơn, có lượng thừa dung dịch bị loại bỏ Độ bảm dính polymer đế thuỷ tinh không gìữ hỗn hợp lại đế Lúc có thè cho phần mạch dài polymer kéo căng theo phương lực ly tâm lúc đầu liên kết với đế., mạch ngắn PCBM có phân tử lượng thấp hoà tan dung môi, phần dung dịch có độ nhớt thấp bị văng khỏi đế theo lực Tiếp tục tăng vận tốc quay, ta thấy độ dày màng giảm tương đối chậm lại, độ giảm khoảng 30% Có thể cho mạch đại phân tử polymer kết tinh bám dính đế thuỷ tinh với vận tốc cao (800v/ph) chưa thể làm liên kết chặt chẽ lớp kết tinh để đẩy mạch Khi vận tốc quay ~ 300v/ph, dung dịch đọng lại đế không lan tỏa được, nên trung tâm mẫu có độ dày lớn giảm dần xa tâm Tăng vận tốc quay lớn chút (500v/ph), thấy màng không dung dịch đọng lại nhiều góc vận tốc quay 700v/ph, ngược lại với mẫu 300v/ph, trung tâm đế lại mỏng dày dần xa tâm Với vận tốc cao, màng lại xuất chấm nhỏ vận tốc quay lớn, phân tử polymer vốn không đồng nên có độ nhớt, khả bám dính khác nhau, không di chuyển lúc theo lực ly tâm, nên có phân tử bị kéo căng, có phân tử lại co cụm, tạo khuyết tật màng, vận tốc thích hợp, độ dày màng tương đối đồng đều, Thông thường, tác giả khảo sát loạt độ dày hoàn chỉnh thành linh kiện, độ dày tối ưu định qua hiệu suất pin Tuy nhiên, khuôn khổ luận văn thời gian không cho phép, chọn độ dày tối ưu thông qua độ đồng màng đo thiết bị Stylus (Hình 3.2) Hình 3,2 Giản đồ miêu tả thăng dáng độ dày màng nhờ thiết bị “Stylus”, Trên sở so sảnh đồng củã màng, độ dày tối ưu củã màng khoảng 100 nm, tương đương với vận tốc quay 600v/ph, cho dung dịch P3HT:PCBM dung môi chlorobenzene cỗ nồng độ l%t.l Trên thực tế, theo nhiều bảo cáo [9, 10] độ dày tốt lớp màng hoạt tính từ 100 nm trở xuống, theo cồng trình công bế, độ dày màng ~ 100 nm hấp thụ hầu hết ánh sáng vùng nhìn thấy 3.2 Khảo sát sé tính chất màng P3HT P3HT:PCBM phủ đế thủy tinh 3,2,1, Phổ hấp thụ Khả hấp thụ photon, đông thời khả sinh cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Khi ánh sáng mang lượng photon từ mặt trời đập vào đế thuỷ tinh, xảy hàng loạt tượng quang học khác nhau, ảnh sáng phần bị hấp thụ lớp màng quang hoạt, phần truyền qua, phần bị tán xạ Một phần nhỏ lượng photon lớp quang hoạt hấp thụ có tảc dụng kích thích nối 71 liên hợp mạch polymer thành cặp điện tử - lỗ trống Khả định thiết bị hấp thụ ánh sáng vùng bước sỗng nào, với cường độ mạnh hay yếu Do đỉnh phát xạ quang phổ mặt ười nằm ưong khoảng 500-550 nm, vật liệu có khả hấp thụ tốt vùng sáng nhận nhiều lượng Hình 3.3 phổ hấp thụ UV-Vis màng P3HT Phổ hấp thụ cho thấy P3HT hấp thụ ánh sáng vùng bước sỗng từ 400 đến 650 nm Trong vùng này, P3HT có đinh hấp thụ đặc trưng nằm khoảng 500 nm đến 600 nm, đỉnh hấp thụ mạnh nằm khỏang 520 nm,550 nm 610 nm Vị trí hình dạng đỉnh hấp thụ liên quan đến nhiều tính chất khác P3HT độ kết tinh, khuyết tật hay chiều dài hệ nối 7Í liên hợp Hai đỉnh hấp thụ đầu bước sóng 520 nm 550 nm đặc trưng cho liên kết JI-JC liên hợp mạch P3HT, gờ nhỏ cuối bước sóng 610 nm đặc trưng cho liên kết liên phân tử mạch P3HT [7,11] Từ hình 3,3 thấy có ủ nhiệt độ hấp thụ UV-Vis P3HT lớn ủ nhiệt Phổ hấp thụ UV-Vis P3HT tốt đỉnh hấp thụ rõ ràng dịch chuyển sang vùng hồng ngoại (red shift) [7], điều xảy ra, phổ hấp thụ phản ánh độ xếp trật tự tinh thể P3HT tốt chặt chẽ Khỗrig ủ nhiệt 520 Ú nhiệt Ĩ10°c, 10 phút 300 400 500 60D 700 Bưởc sóng [nm] Hình 3.3 Phổ hấp thu UV-Vis P3HT không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c ttong thời gian 10 phút Hình 3.4 trình bày phổ hấp thụ màng tổ hợp P3HT:PCBM, có đỉnh hấp thu, đinh vùng thấy P3HT đinh vùng tử ngọai (330nm) Theo Huang [12] đỉnh 330nm cực đại hấp thu PCBM, nhu tùy theo tỉ lệ giũa P3HT PCBM mà cực đại đỉnh P3HT:PCBM bị thay đổi, Điều xác minh qua công trình Huang cộng (Hình 3.5) Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis P3HT: PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 110°c thời gian 10 phút Khống ủ nhiệt ủ nhiệt 11ICI0C , 10 phút oQ I \% eia V I’* - t' 300 400 500 Bước sóng [nm] €00 700 Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis PCBM không ủ nhiệt ủ nhiệt 140°c thời gian phút, 10 phút, 20 phút 30 phút [12] Ngoài ra, độ dày lớp màng quang hoạt lớn, khả hấp thụ tăng theo Tuy nhiên màng dày xảc suất tái hợp điện tử - lễ trống tăng theo, điều không mong muốn pin mặt ười Bởi sau hỉnh thành cặp điện tử - lỗ ưống chúng cần tách khỏi để vận chuyển phái hai điện cực đối, tạo hở mạch dòng ngắn mạch Đê cặp điện tử-lỗ trổng phân ly thành điện tử lễ trống, chúng tồi dùng dẫn xuất C60 PCBM PCBM cỏ nhiệm vụ phân ly hạt tải khỏi cặp điện tử-lỗ trống Tuy nhiên, tỷ lệ P3HT:PCBM cần tối ưu để tiếp xúc hai pha tốt không ảnh hưởng đến tính chất khác Khả truyền tải hạt dẫn phụ thuộc vào độ kết tinh P3HT Tỉnh thề P3HT xếp chặt chẽ, hạt tải cỗ khả di chuyển linh động để đến điện cực tương ứng P3HT polymer cỏ khả kết tinh tốt 3.2.2 Cẩu trúc tinh thể cửa màng P3HT tổ hợp P3HT:PCBM Hình 3.6a giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) P3HT (l%t.l ) Giản đồ XRD cho thấy đỉnh kết tinh đặc trưng P3HT sắc nét nằm 20 khoảng 5,6° Đỉnh kết tinh cho ta giá trị dioo P3HT, giá trị dioo P3HT không pha tạp 1.62nm., d 10 khoảng cách hai mạch polymer nằm liền kề lớp tinh thể P3HT Để tính kích thước nano tinh thể, áp dụng công thức Scherrer [13]: 0,9Ẳ Trong X bước sóng tia X sử dụng (đối với ống phát tia X đồng, X = 0.14506 nm), - góc nhiễu xạ p tính theo đơn vị radian độ rộng đỉnh XRD nửa chiều cao đỉnh Kết xác định p từ giản đồ XRD thay vào công thức cho thấy giá trị kích thước hạt P3HT vào khoảng nm Giá trị hoàn toàn phù hợp với kết đo kích thước hạt ảnh AFM ~ 1000 LO è 800 g' 600 ÖJ F 400 ü 200 10 10 1000 ợT Û- ỖOO (b) 1,64 o nm A 64 nm Như pha PCBM vảo P3HT đinh kết tinh đặc trưng cửa P3HT thay đổi chút 3,2,3, Phổ phát quang màng P3HT tể hợp P3HT:PCBAÍ Từ hai phổ ưên hình 3.7 cỗ thể nhận thấy phổ quang phát quang P3HT (l%t.l.) P3HT:PCBM( 1:1,1 %t.l.) cỏ đinh rõ nét vị trí 720nm đỉnh không rõ vị trí 670 nm , theo Ulum cộng [9] phổ PL P3HT có hai chuyển dời 0-0 0-1 tương ứng với vị trí 670 nm 720 nm, tỷ số cường độ hai vạch thay đổỉ khỏang 0,89 đến 1,29 Theo [12] phổ quang phát quang PCBM có cực đại nằm khoảng 725 nm, chứng tỏ đinh 720 nm P3HT:PCBM có cường độ lớn P3HT I?nn 120 0- 360 720 A \ Ị \sóng (nm) Bước 80 0’ 1060 Bước sóng (nm) (b) 40 0' (a) j\ _ 360 \ t \ỉ \ 720 10S0 Hình 3.7 Phổ quang phát quang P3HT l%t.l (a), P3HT:PCBM - l:l,l%t.l (b); ủ nhiệt 110°c tronglO phút 3.2.4 Đặc tuyến I- Vphụ thuộc tỷ lệ pha trộn vật liệu polymer P3HT PCBM Để nghiên cứu tính chất điện vật liệu P3HT:PCBM, chế tạo lỉnh kiện chuyển hỏa lượng với cấu trúc từ lớp chuyển tiếp dị chất khối ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Alq 3/Al với tỷ lệ P3HT:PCBM 1:0.5; 1:1; 1: 1.5, kết đặc tuyến I-V linh kiện theo tỉ lệ khác mô tả ưên hình 3.17 Đặc tuyến I-V linh kiện chửa tỷ lệ P3HT:PCBM 1:0.5; 1:1 1:1,5 cho thấy tính chỉnh lưu đỉết tết, điện ảp mở vào khoảng 2,5; 3,2 2,8 V, cố dòng dò nhỏ, điện ngưỡng giảm đáng kể so với điôt đơn nêu ưên Trong đặc tuyến I-V linh kiện ưên sở vật liệu P3HT:PCBM với tỉ lệ khác 1:0.5 1:1,5 cho thấy ảnh hưởng mạnh thành phần PCBM Độ dốc đường Ỉ-V giá trị điện áp mờ thay đổi nhanh chỏng theo tỉ lệ thành phần PCBM Từ đồ thị hình 3.8 nhận thấy đặc tuyến I-V điôt tổ hợp tỉ lệ 1:1 tốt hem (điện ngưỡng không cao, độ dốc tốt nhất) Như với tỉ lệ pha trộn hai chất P3HT PCBM tổ hợp chứa chuyên tiếp dị chất khối P3HT/PCBM cỏ khả sử dụng làm chất hoạt tính quang linh kiện osc Hình 3.8 Đặc tuyến I-V linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM với tỉ lệ pha trộn khác 3.3 Khảo sát hoat đông linh kiên osc Tính chất điện vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM đuợc giải thích dựa rõ giản đồ luợng vùng cấm biên chuyển tiếp dị chất (Hình 3.9) Trên hình có sơ đồ cấu tạo linh kiện osc với lớp hoạt tính quang tổ hợp P3HT:PCBM, PEDOT:PSS lợp truyền lỗ trống (HTL) Alq3 lớp truyền điện tử (ETL) Chất PCBM đuợc phân tán vào polymer P3HT làm xuất biên tiếp xúc với P3HT - đóng vai trò chất cho điện tử (donor) PCBM - đóng vai trò chất nhận điện tử (acceptor) Khi chúng đuợc kích thích chùm photon có luợng đủ lớn, điện tử P3HT từ mức HOMO nhảy lên mức LUMO, hình thành cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Vì mức LUMO PCBM thấp mức LUMO P3HT, chuyển tiếp P3HT:PCBM điện tử sinh từ kích thích truyền sang PCBM, lỗ trống chuyển động nguợc huớng Đó tuợng tách hạt tải nhờ chuyển tiếp dị chất Do vậy, vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM ứng dụng tốt để làm pin mặt trời hữu tttt Bưc xa măt trời > i & (a) — kỉ Chân không© -4.7 \ P3HT +' Alq3 & y L ' ữ ± PCBM — PEDOT -PSS uo (b) Hình 3.9 a - Sơ đồ cấu tạo pin osc cấu trúc đa lớp ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Alq3/Al b - Giản đồ mức luợng lớp chuyển tiếp dị chất Khảo sát đặc tuyến I-V lúc chiếu dọi (mật độ công suất ~ 56 mW/cm 2) lên linh kiện chế thử từ lớp kể với P3HT:PCBM = 1:1 cho thấy dòng ngắn mạch (Jsc) 5,8 mA, hở mạch (Voc) 0,36 V (Hình 3.10) Hình 3.10 Đặc tuyến J-V linh kiện osc chiếu dọi mật độ công suất pin = mA Từ hệ số điền đầy (FF) đuợc tính công thức biết: 56 mW/cm2; Voc = 0,36 V; Jsc = 5,80 FF•IscYoc ^scYac (3 2) đó: (JxV)max giá trị công suất cực đại (Pmax), nhận FF = 0,54 Khi hiệu suất chuyển hóa quang - điện pin mặt trời (PCE) tỷ lệ phần trăm lượng điện tối đa tạo so với lượng xạ chiếu dọi Hiệu suất tính công thức: _ V J FF PQ} _ yoc-Jsc-11 p in Jsc (mA/cmz) 5,80 V0C(V) 0,36 (3.3) FF 0,54 PCE (%) 2,12 Thay giá trị biết vào công thức (3.3), nhận PCE = 2,12% Các thông số pin osc chế tạo thử nghiệm noi liệt kê Bảng 3.1 Bảng 3.1 Các thông số hoạt động pin osc với lớp hoạt quang tổ hợp P3HT:PCBM (tỉ lệ 1:1) Hiệu suất chuyển hóa quang điện thấp thời gian sống pin osc thử nghiệm ngắn (sau ngày PCE giảm 0,5% ) thực nghiệm tiến hành điều kiện chưa chuẩn độ ẩm, nhiệt độ môi trường, v.v Mặc dù vậy, kết bước đầu chứng tỏ vật liệu tổ hợp chứa chuyển tiếp dị chất P3HT:PCBM hoàn toàn có triển vọng ứng dụng nghiên cứu sau nhằm cải thiện hiệu suất chuyển hóa quang-điện tuổi thọ pin mặt trời hữu (OSC) thực tiễn KẾT LUẬN • Đã khảo sát cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ, phổ phát quang đặc tuyến dòng màng polymer P3HT tổ hợp P3HT:PCBM Kết cho thấy polymer có đỉnh hấp thụ, phát quang vùng ánh sáng khả kiến, phù hợpcho ứng dụng làm linh kiện quang điện tử hữu đặc biệt cho linh kiện chuyển hóa quang điện (pin mặt trời hữu cơ) Màng mỏng chứa chuyển tiếp dị chất P3HT/PCBM cho thấy trình phân tách hạt tải biên phân cách hai polymer, P3HT hấp thụ photon dẫn đến hình thành exciton Kế tiếp trình tách truyền hạt tải: điện tử truyền từ P3HT vào PCBM lỗ trống đuợc truyền theo huớng nguợc lại Với tính chất tổ hợp P3HT:PCBM đuợc chọn làm lớp hoạt quang pin mặt trời hữu Thông qua khảo sát đặc trung I-V linh kiện chế thử osc chứa màng chuyển tiếp dị chất P3HT/PCBM với tỷ lệ pha trộn 1/1 nhận đuợc hở mạch ~ 0,36V; dòng ngắn mạch 5,80 mA/cm2 hiệu suất chuyển hóa quang-điện ~ 2,12% [...]... tái hợp mà cần đuợc tách ra, rồi truyền về phía hai cực CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO HOẠT QUANG (TỔNG QUAN TÀI LIỆU) 1.1 P3HT - Polymer dẫn điện cho pin mặt trời hữu cơ (OSC) 1.1.1 Vài nét về P3HT Sự tạo thành polymer dẫn loại n và loại p ở osc rất khác với việc tạo thành bán dẫn loại n và p ở các chất bán dẫn, người ta thay thế các nguyên tử gốc bằng các nguyên tử tạp chất. .. kê và đi vào chi tiết hết tất cả các tính chất, cũng như sự liên quan giữa chúng và các yếu tố trong quá trình tảng hợp Do đó, chúng tôi chỉ nêu lên những tính chất chung nhất và ảnh hưởng lớn đến phương pháp giã công và tính chất điện của pin mặt trời polymer Độ dẫn của P3HT chủ yếu phụ thuộc các yếu tố là hình thái và khếi lượng phân tử của P3HT, sau đây là các tính chất của P3HT 1.1,3, Tính chất. .. dẫn xuất của fullerene C60, lần đầu tiên được tổng hợp bời Hummelen và các cộng sự tại Santa Barbara vào năm 1995 cấu tạo phân tử của PCBM được mô tả trên hình 1.5 Đó là một vật liệu nhận điện tử và thường được sử dụng trong cảc pin năng lượng mặt ười hữu cơ Các lớp hữu cơ hoạt động trong các pin năng lượng mặt ười hữu cơ thường được xây dựng từ một hỗn hợp của polymer (như P3HT, MEH-PPV) và PCBM hình... Neu nhìn vào các thông số của osc, so với pin mặt trời truyền thống, chúng ta chua thể đánh giá đuợc hết tiềm năng của thiết bị này Hiệu suất cao nhất của osc cho đến nay các nhà khoa học báo cáo đuợc là 5% so với gần 20% của pin mặt trời vô cơ, tuy vậy nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, hiệu suất 10% là hoàn toàn có thể đạt được trong vài năm tới Nhược điểm cố hữu của pin mặt trời chi phí cho việc... polythỉophene ưong dung môi hữu cơ và cải thiện khả năng nỗng chảy P3HT cũng được tổng hợp từ hãỉ phương pháp điện hỗa và hóa học như các polythiophen khác 1.1.2 Tính chất của P3HT P3HT được trùng hợp theo phương pháp điện hỗa và phương pháp hóa học cho những tính chất khảc nhau Rõ ràng nhất là hình thái của P3HT sau khỉ được trùng hợp Với phương pháp điện hỏa, P3HT trùng hợp dưới dạng màng phủ ngay... của nhiệt độ ủ và thời gian ủ lên cấu trúc và tính chất điện và quang của tổ hợp P3HT:PCBM là rất cần thiết CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu bằng quay phủ li tâm Trong suốt quá trình quay phủ li tâm, lực li tâm và luu luợng xuyên tâm của dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán mỏng dung dịch, chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng... quang huỳnh quang Phổ quanghuỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phất xạ dưới sự kích thích bằng ánh sáng với bước sóng nhất định nào đó Phổ quang huỳnh quang (PL) cho phép nghiên cứu cấu trúc điện tử và nhiều tính chất quan trọng khác nhau của vật liệu Sơ đồ của hệ đo huỳnh quang được trình bày trên hình 2.4 Máy tính Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang Ánh... trong OLED và osc có đặc tính chung là độ linh động, nhung đặc tính riêng là động lực gây ra sự truyền hạt tải mang tính nguợc chiều này Trong OLED, điện truờng là nguồn sinh và tiêm điện tử và lỗ trống (cặp hạt tải) vào lớp phát quang, tiếp theo là tái hợp điện tử lỗ trống và phát quang (photon) Trong osc thì bức xạ năng luợng mặt trời (photon) kích thích lớp hoạt tính để sinh ra điện tử và lỗ trống;... giữa vật liệu nguồn và vật liệu thuyền ở nhiệt độ cao nên dễ hình thành dạng hợp kim của các vật liệu này làm ảnh huởng tới độ tinh khiết của màng Mặt khác nhiệt độ của các thuyền điện trở thuờng không cao (nhỏ hơn 1800°C), cho nên với các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy và hoá hơi lớn hơn thì phuơng pháp này không thực hiện đuợc Thông thuờng phuơng pháp bốc bay nhiệt đuợc sử dụng để chế tạo các điện. .. được cho vào giữa đế, sau đó cho đế quay với vận tốc cao Nguyên tắc tạo màng của phương pháp này là sự cân bằng giữa độ nhớt của dung dịch và lực ly tâm do máy tạo ra Độ dày cuối cùng của màng được quyết định bởi nhiều thông số, trong đó quan trọng nhất là vận tốc quay, độ nhớt của dung dịch, và các tính chất bề mặt của dung dịch và đế Pin mặt trời có hiệu suất cao đòi hỏi khắt khe về độ dày và độ