ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC MỞ ĐẦU Mục tiêu chung Đảng Nhà nước đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020 Do vậy, ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … cần lượng lớn nguyên liệu để phát triển [24,25] Để giảm thiểu cán cân nhập nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa Ngày nay, ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu vào hoạt động ổn định lượng lớn sản phẩm ankylbezen tạo cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho ngành cơng nghiệp khác [11,24] Các q trình chuyển hóa thực hệ xúc tác khác nhau, phương pháp truyền thống oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat cobalt axetat có mặt O2 phân tử… [11,22,25] Nhìn chung, q trình oxi hóa đồng thể thường tạo lượng lớn sản phẩm thứ cấp muối vô kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại tinh chế gây tốn kinh tế [20] Do vậy, xu hướng chung sử dụng vật liệu rắn để thay dần xúc tác nêu q trình oxi hóa ankylbenzen [20,25] Ưu điểm xúc tác dị thể giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung mơi sử dụng tác nhân oxi hóa thân thiện với mơi trường (oxi khơng khí, dung dịch H2O2) [1-3] Các nghiên cứu gần cho thấy số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang chất mang cho hoạt tính tốt phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30] Trong số kim loại kể trên, Cu Ru tỏ hiệu với vinylbenzen khơng thể oxi hóa ankylbenzen khác Ni Fe, Ti, Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31] Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn việc phân tích Do vậy, để tìm kiếm đánh giá xác thực vai trò hoạt LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung vinylbenzen nói riêng, chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen xúc tác hydrotalcite Từ kết phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu rắn Mg 0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O phản ứng oxi hóa vinylbenzen LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Chương TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen Các ankylbenzen sản phẩm trình chế biến chuyển hóa dầu mỏ, chúng khó bị oxi hóa nhiệt độ thấp Thực tế cho thấy sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) nguyên liệu quý cho ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nơng, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25] Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành sản phẩm có giá trị ln thu hút nhiều quan tâm Vì có nhiều cơng trình nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác khác nhằm oxi hóa khơng hồn tồn ankyl hydrocarbon thơm cơng bố thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30] Cho đến nay, xúc tác biết đến nhiều hệ vật liệu chứa crôm Subramanyam cộng [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen khí oxi hai xúc tác Cr-AlPO4 Cr-MCM-48, kết cho thấy phân bố sản phẩm khác hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, trình oxi hóa đeankyl hóa xảy đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu benzanđehit benzen với lượng đáng kể CO CO2 (36,6%) Trong sản phẩm CrMCM-48 benzanđehit đạt 44,7% Sự tạo thành benzen kết trình đeankyl hóa tâm axit Al3+, phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực tâm Cr6+/Cr5+ Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen hai loại xúc tác thấp (1,4 - 2,2%) Trong đó, Sakthivel [5] đạt độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao xúc tác Cr-MCM-41 Điều cho thấy cấu trúc chất mang có ảnh hưởng định đến phân bố sản phẩm Đối với vinylbenzen, Sakthivel cộng [4] thực phản ứng oxi LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HĨA HỌC hóa xúc tác Cr-MCM-41 Cr-MCM-48 thu sản phẩm chủ yếu axetophenon Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang MCM-48, độ chọn lọc sản phẩm xúc tác Cr-MCM41 cao so với Cr-MCM-48 có tạo thành sản phẩm phụ Tuy nhiên, hai trường hợp cho độ chọn lọc sản phẩm không cao Nhìn chung, xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp khơng mong muốn như: điol, axit cacboxylic, chí CO CO2… nên việc phân tích sản phẩm tính tốn hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9] Do vậy, nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu xúc tác oxi hóa ankylbenzen cách nhẹ nhàng cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26] Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… sử dụng làm xúc tác cho q trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh ankylbenzen (Bảng 1.1) Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ hiệu q trình oxi hóa stiren H2O2 sản phẩm stiren glycol, axit benzoic [29] stiren oxit [31] Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao q trình oxi hóa stiren (Bảng 1.1) [29] Trong xúc tác Fe Ni/chất mang tỏ hiệu phản ứng oxi hóa ankylbenzen [31] Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà khơng thể oxi hóa etylbenzen, toluen [29] Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen xúc tác khác TT Chất bị oxi hóa Xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%) Tham khảo Toluen Cr-MCM-41 50 Axit benzoic (45) [7] o-Xylen Cr-MCM-41 36 Axit o-tolui (30) [7] LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Axit phthalic (5) Axit o-toluic (35) p-Xilen Cr-MCM-41 35 Mesitylen Cr-MCM-41 40 Cr-MCM-41 88 Axetophenon (85) [5] 47 Benzylic xeton (95) [23] Stiren oxit (31) [19] Etyl benzen Etyl benzen Mg/Al hydrotalcite Mn-MCM- Axit terephthalic (5) Axit dimethylbenzoic (25) Axit Methylisophthalic (15) [7] [7] Stiren Stiren Fe-MCM-41 17 Stiren oxit (56) [31] Stiren Ni-MCM-41 4.3 Stiren oxit (40) [29] 10 Stiren Co-MCM-41 45 Stiren oxit (62) [29] 11 Stiren TiO2/SiO2 24 Benzandehit (87) [16] Propryl Ni/Al benzen Etyl hydrotalcite Ni/Al 44 Priophenon (99) [26] benzen hydrotalcite 47 Axetophenon (99) [26] 12 13 41 Trái lại, Ni thay Mg mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite hoạt tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại Jana cộng [26] nhận độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% độ chọn lọc benzyl xeton 99% xúc tác Ni-Al hydrotalcite Điều cho thấy q trình oxi hóa ankylbenzen không phụ thuộc vào chất ion kim loại chuyển tiếp mà ảnh hưởng chất chất mang (mạng lưới, độ axit/bazơ, vai trò oxi hấp LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC phụ lớp oxit, khuyết tật mạng…) Tương tự trên, Jana cộng [23] thực trình oxi hóa ankylbenzen họ xúc tác MnO 4- tẩm vào lớp Mg-Al hydrotalcite thu độ chọn lọc xeton 95% với độ chuyển hóa ankylbenzen khoảng 40-50% (Bảng 1.1) Như vậy, chất Mg-Al hydrotalcite có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính oxi hóa hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hydrotalcite q trình oxi hóa ankylbenzen Như biết, cấu trúc lớp đặc biệt hydrotalcite cho phép vật liệu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác [10,12,14] Những nghiên cứu cấu trúc rằng: hydrotalcite MgyAl1-y(OH)2(CO3)y/2.mH2O tạo ghép phiến/lớp hyđroxit kim loại kiểu brucite mang điện tích dương [10] Điện tích dương lớp brucite bù trừ anion (CO 32-, MoO4-…) phân tử nước xen phiến/lớp Do vậy, hydrotalcite xuất tự nhiên điều chế phịng thí nghiệm Cơng thức đại diện cho khoáng vật tự nhiên hydrotalcite Mg3Al(OH)8(CO3)0.5.2H2O [10], cịn hydrotalcite tổng hợp phong phú lượng lớn hợp chất có cấu trúc tương tự hydrotalcite tổng hợp phịng thí nghiệm, với hàng loạt cation (Mg, Co, Ni, Fe, Zn; Al, Ga…) anion (CO 32-, Cl-, SO42-, PO43-, MnO4-…) khác [10,13] Theo cách này, vật liệu hydrotalcite tổng hợp theo nhu cầu mục đích sử dụng Chúng đề cập chi tiết cấu trúc phương pháp điều chế hydrotalcite mục 1.2 luận văn 1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen Benzanđehit sản xuất từ nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic, vinylbenzen, toluen… vinylbenzen sản phẩm dầu mỏ Những cơng trình đầu tiên, nghiên cứu oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 CoCl2, hiệu suất chuyển hóa khơng cao [17] Phản ứng thực điều kiện đồng thể nên tiêu tốn lượng lớn dung mơi Q trình kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng thải lượng lớn muối kim loại nặng (Co 3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường [17] Gần đây, để oxi hố nối đơi C=C thành anđehit xeton người ta sử dụng xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17] Năm 2007, Liang Nie đồng nghiệp thực phản ứng oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxy hoá O2 1000C, 10 atm hệ xúc tác TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt xúc tác Độ chọn lọc đạt tới 100%, hiệu suất thấp thực khoảng thời gian ngắn (1 giờ), tiến hành độ chọn lọc giảm xuống 93,8% Nhược điểm phản ứng tiến hành áp suất nhiệt cao (10atm, 100 0C) nên khó kiểm soát cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt trình polime hố diễn nhanh [17] Sản phẩm benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit Con đường hình thành sản phẩm này, chủ đề thảo luận Năm 2006, J Sebastia cộng [27] đề xuất đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X sau: LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HĨA HỌC Hình 1.1: Cơ chế oxi hóa vinylbenzen xúc tác Co(II)/zeolit X [27] Theo sơ đồ này, phản ứng xảy theo chế gốc tự sản phẩm là: anđehit, stiren oxit, fomalđehit không đề cập đến tạo thành axit benzoic, điol hay sản phẩm polime hóa nặng 1.1.3 Ứng dụng sản phẩm benzanđehit Benzanđehit chất lỏng khơng màu, sơi 180 0C, có mùi thơm hắc đặc trưng (mùi dầu hạnh nhân) Benzanđehit hợp chất có ứng dụng lớn: LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC - Nó coi chất trung gian trình tạo sản phẩm thơm dùng làm nước hoa dùng thực phẩm: Xinamanđehit dẫn xuất - Benzanđehit chất trung gian trình tạo rượu thơm, axit benzoic sản phẩm ứng dụng nhiếp ảnh Benzanđehit có vai trị quan trọng cơng nghiệp dược phẩm, nguyên liệu đầu cho trình điều chế sản phẩm thuốc như: - Clorampheniol (C 11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh khơng màu, có thuốc nhỏ mắt - Epheđrin (C 10H15O): Có thuốc nhỏ mũi Tác động lên cuống phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương - Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa nhiều bệnh Benzanđehit dùng làm nguyên liệu để sản xuất loại thuốc trừ sâu (đibenzoquat) Ngồi ra, benzanđehit cịn sử dụng làm chất trung gian trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy) Nhờ ứng dụng to lớn mà phản ứng oxi hóa hợp chất thơm, nhằm thu benzanđehit thu nhiều quan tâm Trong nghiên cứu này, thực phản ứng điều chế benzanđehit từ vinylbenzen xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite 1.2 Xúc tác hydrotalcite 1.2.1 Giới thiệu Hydrotalcite khống vật có tự nhiên, màu trắng màu hạt trai, kích thước nhỏ thường trộn lẫn với khoáng khác gắn phiến đá vùng đồi núi (Hình 1.1) Chúng tìm thấy nhiều vùng Norway Ural Nga LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Hocholetter người nghiên cứu tìm tính chất đặc trưng đặc biệt hydrotalcite [10] Khống sét hydrotalcite cịn có nhiều tên gọi khác như: Pydroaucite, Takovite, Hydrotalcite đan xen… Năm 1996, ứng dụng thành nghiên cứu khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp điều chế thành công hydrotalcite công nghiệp từ muối kim loại Hình 1.2: Khống sét hydrotalcite Hydrotalcite có khả trao đổi ion hấp phụ, nên chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Để tìm hiểu kỹ họ vật liệu này, xem xét đến đặc điểm cấu trúc tính chất chúng 1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite 1.2.2.1 Cơng thức Như trình bày sơ lược trên, hydrotalcite loại liệu khoáng liệu ionic bazơ biết đến lớp hydroxi kép (LDH) với công thức chung Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O Từ tính chất cấu tạo khống sét, hidrotalcite tổng hợp có cơng thức tổng qt [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O Trong đó: 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HĨA HỌC khoảng khơng gian hạt sơ cấp, tạo nên cấu trúc xốp [12,13] Hình ảnh SEM cho thấy có tạo thành hốc ngoài, với kênh mao quản hình thành từ nhóm hợp hạt sơ cấp (nanomet), thứ cấp (micromet) [13] Hình 3.3: Ảnh TEM của mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Hình ảnh TEM cho ta nhận định rõ ràng cấu trúc hình thể học mẫu vật liệu thu Hình 3.3 minh họa ảnh TEM mẫu xúc tác hydrotalcite Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Các hạt có hình cầu elip, phân bố đồng đều, có kích thước từ 30-60 nm phù hợp với nhận định từ phổ nhiễu xạ tia X độ rộng chân pic Do vậy, thể tích rỗng hạt lớn [13,15] Sự phong phú hình dạng hạt xuất khoảng không gian rỗng hạt làm tăng diện tích bề mặt riêng ngồi, góp phần cải thiện đáng kể khả vận chuyển, khuếch tán tác nhân, sản phẩm trình phản ứng tâm hoạt động khung mạng cấu trúc [13] Điều khẳng định liệu đo đạc hấp phụ vật lý nitơ 36 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC 3.1.3 Đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ Diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác hydrotalcite Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O xác định phương pháp hấp phụ vật lý nitơ Kết thu bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đường cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt đường phân bố lỗ xốp mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (a) (b) Hình 3.4: Đường hấp phụ/giải hấp nitơ (a) phân bố mao quản BJH (b) Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Hình 3.4 trình bày đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O có dạng tương tự loại II theo phân loại IUPAC [10,13] Theo hình 3.4, hấp phụ nitơ tăng dần tỉ lệ áp suất tương đối P/Po tăng lên hấp phụ xảy mao quản/lớp hydrotalcite Hình 3.4a cho thấy xuất trễ áp suất tương đối khoảng 0,85-0,95 đặc trưng cho tạo thành mao quản kích thước trung bình chồng xếp hạt oxit có hình dạng đồng đều, tạo nên khoảng không gian giống kênh mao quản hở 37 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Điều khẳng định rõ xem xét đến phân bố mao quản xác định theo phương pháp BJH (Hình 3.4b) [23] Đường phân bố mao quản thu rộng, với đường kính mao quản tập trung khoảng 20-30A o, đặc trưng cho giải hấp nitơ lớp brucite hydrotalcite Tính tốn diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O 66 (m2/g) 3.1.4 Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O ghi khoảng 400-4000 cm-1 Hình 3.5 biểu diễn tín hiệu tương ứng dao động xuất mẫu xúc tác rắn BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 11/29/2011 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai TTTR05 DT: 01684097382 100.0 95 90 85 80 75 1615 70 65 60 55 3076 %T 50 45 779 40 35 30 25 20 15 3464 10 1368 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O 38 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Đỉnh phổ 3464 cm -1 chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm –OH phân tử nước hấp phụ hydrotalcite Chúng ta thấy xuất bờ vai 3076 cm-1 gán cho dao động liên kết hydro nước anion chèn lớp brucite [10] Ion cacbonat chèn lớp hidroxit đặc trưng dao động hóa trị vị trí 1368 cm -1 Còn đỉnh hấp thụ 1615 cm -1 đặc trưng cho dao động C-O ion cacbonat, điều khẳng định tồn anion cacbonat lớp hydroxi vật liệu hydrotalcite [10] Trong tín hiệu 779 cm -1 đặc trưng cho dao động nhóm Al-OH lớp bát diện hydrotalcite Những nghiên cứu đặc trưng cho phép khẳng định vật liệu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O tổng hợp có cấu trúc hydrotalcite điển hình Do vậy, bước ứng dụng vật liệu làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen Từ hai mẫu xúc tác thu được, tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen nhiệt độ 80oC, thời gian với tác nhân oxi hóa oxi khơng khí Tuy nhiên, kết cho thấy mẫu xúc tác không chứa coban (Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O) không chuyển hóa vinylbenzen, nên chúng tơi tập trung nghiên cứu q trình oxi hóa vinylbenzen mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen với tác nhân oxi hóa là H2O2 (hoặc O2) 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Phản ứng oxi hóa thực pha lỏng với mẩu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O, sử dụng tác nhân oxi hóa O2, thời gian giờ, lượng O2 được sục vào bình phản ứng nhiệt độ phản ứng khác (40- 39 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC 1000C) Kết phân tích thu sản phẩm benzanđehit lượng nhỏ: điol, axit benzoic, axit benzeneacetic (Bảng 3.1 và Hình 3.6) Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt đợ Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa (%) 40 60 80 100 0.5 4,0 13,2 23,8 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Benzanđehit 93,4 65,9 54,6 Axit benzoic 6,6 30,4 39,1 Sản phẩm khác 3,7 6,4 Hình 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng oxi hóa vinylbenzen mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O 40 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Kết nhận cho thấy phản ứng oxi hóa vinylbenzen thành benzanđehit xảy không đáng kể nhiệt độ thấp (30-50oC) Khi tăng nhiệt độ lên 600C 4% stiren bị chuyển hóa, benzanđehit chiếm 90% sản phẩm [31] Phản ứng thực điều kiện êm dịu hạn chế phản ứng phụ chuyển hóa thứ cấp benzanđehit nên độ chọn lọc benzanđehit cao (> 90%) 60 oC Tuy nhiên, độ chuyển hóa nhiệt đợ khiêm tốn dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 80 oC, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng khoảng 3,5 lần độ chọc lọc sản phẩm trì giá trị cao (> 65%) [25] Điều cho thấy mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O tỏ hiệu cho phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen nhiệt độ cao (Hình 3.6) Để cải thiện hiệu suất phản ứng, tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên thu kết theo chiều hướng ngược lại, độ chuyển hóa tăng độ chọn lọc sản phẩm giảm xuống (< 55%) 1000C xuất phản ứng oxi hóa thứ cấp, phản ứng phụ (polime hóa) nhiệt độ cao Thực vậy, hình 3.6 cho thấy ảnh hưởng rõ rệt nhiệt độ phản ứng đến trình oxi hóa vinylbenzen Nhiệt độ thích hợp q trình xác định khoảng 60-900C Do vậy, lựa chọn nhiệt độ phản ứng 90 0C để khảo sát ảnh hưởng yếu tố 3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Như trình bày trên, nhiệt độ thích hợp cho q trình oxi hóa vinylbenzen O2 khơng khí 60-900C Do vậy, khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chọn lọc sản phẩm 90 0C Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng được trình bày bảng 3.2 và hình 3.7: 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Bảng 3.2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (h) Độ chuyển hóa (%) 11,9 26,1 81,1 93,3 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Benzanđehit Axit benzoic 78,6 21,4 59,9 36,0 50,4 43,0 33,3 55,1 Sản phẩm khác 4,0 6,5 12,5 Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Bảng 3.2 cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng khá mạnh đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm Khi thời gian phản ứng ngắn (2 giờ), độ chuyển 42 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HĨA HỌC hóa còn thấp (< 15%), đợ chọn lọc benzanđehit đạt được khá cao (> 75%) Tăng thời gian phản ứng lên giờ, độ chọn lọc giảm xuống (< 60%) độ chuyển hóa tăng lên 2,5 lần (Hình 3.7) Tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên giờ, độ chuyển hóa tăng lên rõ rệt (> 80%), độ chọn lọc giảm xuống không đáng kể [19] Điều này có thể được giải thích là thời gian phản ứng dài, các phản ứng phụ xảy nhiều thiết bị phản ứng gián đoạn Mặt khác, thời gian phản ứng lâu (> giờ), vinylbenzen bị polime hóa sản phẩm trung gian (benzanđehit) bị oxi hóa sâu thành axit cacboxylic Từ đó ta chọn được khoảng thời gian thích hợp cho phản ứng là 4-6 ở nhiệt độ 900C [16] 3.2.3 Ảnh hưởng tác nhân oxi hóa Từ các kết quả ở trên, chúng chọn điều kiện phản ứng: nhiệt độ 90 0C thời gian phản ứng 4h, để tiến hành oxi hóa vinylbenzen hai tác nhân oxi hóa: H2O2 O2 khơng khí Kết quả phân tích thu được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.8 Hình 3.8 độ chuyển hóa vinylbenzen với chất oxi hóa H2O2 lớn gấp lần so với O2, độ chọn lọc benzanđehit chênh lệch khơng đáng kể Kết liên quan đến chất tác nhân oxi hóa chế phản ứng Theo cơng trình nghiên cứu, q trình oxi hóa vinylbenzen phản ứng xảy liên quan đến tạo thành gốc tự [24,28,31] Dưới điều kiện phản ứng, H 2O2 phân hủy thành gốc tự do, khơi mào cho phản ứng xảy dễ dàng so với oxy phân tử Điều giải thích khả oxi hóa hiệu H 2O2 với O2 khơng khí điều kiện thí nghiệm [15,19] Kết phù hợp với đường phản ứng số tác giả đề xuất [27] Tuy nhiên, tác nhân H2O2 có nhược điểm sản phẩm tạo thành có chứa nước, nên phải tách loại sản phẩm 43 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Bảng 3.3: So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác Tác nhân O2 H2O2 Độ chuyển hóa (%) 26,1 79,8 Độ chọn lọc (%) Benzanđehit 59,9 43,8 Axit benzoic 36,05 7,81 Sản phẩm khác 4,0 48,4 Hình 3.8: Oxi hóa vinylbenzen tác nhân oxi hóa khác 44 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC KẾT LUẬN Đã tiến hành điều chế số mẫu xúc tác Mg 0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite theo phương pháp kết tủa pH = 9.5 ± 0,5 Đã nghiên cứu đặc trưng xúc tác mẫu vật liệu thu phương pháp vật lý đại như: nhiễu xạ tia X, IR, SEM, TEM BET Kết cho thấy xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O có xuất tín hiệu đặc trưng cho hình thành pha hydrotalcite, ion cacbonat nằm lớp hidroxit, diện tích bề mặt riêng hydrotalcite lớn, kích thước hạt đồng đều Đã nghiên cứu khả xúc tác phản ứng oxi hóa vinylbenzen phân tích sản phẩm oxi hóa phương pháp sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy phản ứng oxi hóa vinylbenzen liên quan đến ion Co (II) có mặt hydrotalcite Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dung môi, thời gian phản ứng, tác nhân oxi hóa) Sản phẩm chủ yếu tạo thành benzanđehit Độ chọn lọc sản phẩm thu cao nhiệt độ phản ứng khoảng 60-90oC Kết nghiên cứu bước đầu cho thấy tác nhân oxi hóa H 2O2 tỏ hiệu oxi khơng khí q trình chuyển hóa vinylbenzen thành benzanđehit sau phản ứng 45 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác perovskit (La,Ca)Fe1-xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5) (2008), tr 619-624 [2] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM-41 phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006), tr 423-427 [3] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskit chứa crom manh oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009), tr 180-198 Tiếng Anh [4] A Sakthivel, S.E Dapurkar, P Selvam, “Mesoporous (Cr)MCM-41 and (Cr)MCM-48 moelcuar sieves: promising heterheneous catalysts for liquid phase oxidation reactions”, Catal Let, 77 (1) (2001), pp 155-158 [5] A Sakthivel, S.K Badamali, P Selvam, “Catalytic oxidation of alkylaromatics over mesoporous (Cr)MCM-41”, Catal Lett, 38 (20) (2002), pp 3631-3634 [6] B.K Das, J.H Clark, “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem Commun, (2000), pp 605 46 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [7] B Viswanathan and B Jacob, “Alkylation, hydrogenation and oxidation catalyzed by mesoporous materials”, Catal Rev, 47 (2005), pp 1-82 [8] C Qi, J.C Amphlett, B.A Peppley, “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl Catal, A 302 (2006), pp 237-243 [9] C Subrahmanyam, B Louis, F Rainone, B Viswanathan B., A Renken and T.K Varadarajan, “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials”, Appl Catal, A 241 (2003), pp 205-215 [10] F Cavani, F Trifiro, A Vaccari, ”Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal Today, 11 (1991), pp 173-301 [11] G Centi, F Cavani, F Trifiro, Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York, 2001 [12] G.R Williams and D O’Hare, “Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry”, J Mater Chem, 16 (2006), pp 3065-3074 [13] J I Di Cosimo, V K Dıez, M Xu, E Iglesia, and C R Apesteguı, “Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides”, J Catal, 178 (1998), pp 499-510 [14] J.S Valente, F Figueras, M Gravelle, P Kumbhar, J Lopez and J.-P Besse, “Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcites containing different metallic compositions”, J Catal, 189 (2000), pp 370-381 [15] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu, “Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material”, Tạp chí Hóa học, 47 (2009), pp 551-555 47 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [16] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Ngoan, Dang Van Long, “Study on catalytic activity of TiO2/SiO2 in the oxidation of styrene”, Science & Technology Development, 12 (3) (2009), pp 77-86 [17] Noritaka Mizuno, Mordern heterogeneous oxidation catalysis, Wiley-VCH, 2009 [18] P.C.H Mitchell, S.A Wass, “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl Catal, A 225 (2002), pp 153-165 [19] Q Zhang, Y Wang, S Itsuki, T Shishido, and K Tekechira, “Manganesecontaining MCM-41 for expoxidation of styrene and stilbene”, J Mol Catal, A 188 (2002), pp 189-200 [20] R.A Sheldon, J.D Chen, J Dakka and E Neeleman, “Redox molecular sieves: Recyclable catalysts for liquid phase oxidations”, Studies in Surface Science and Catalysis, 82 (1994), pp 515-529 [21] R Zavoianu, R Bırjega, O.D Pavel, A Cruceanu, M Alifanti, “Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl Catal, A 286 (2005), pp 211220 [22] Savita J Singh, Radha V Jayaram, “Oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe, Mn, Ni) perovskites”, Catal Commun, 10 (15) (2009), pp 2004-2007 [23] S.K Jana, Y Kubota, T Tatsumi, “High activity of Mn-MgAl hydrotalcite in heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones with atm of molecular oxygen”, J Catal, 247 (2007), pp 214-222 [24] Stan M Robert and Geraldine Poignant, Catalysts for Fine Chemical Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, Vol (2002) 48 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [25] S Ted Oyama, Joe W Hightower, Catalytic selective oxidation, ACS Symposium Series, Washington, DC, 1998 [26] Suman K Jana, Peng Wu, Takashi Tatsumi, “NiAl hydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with atm of molecular oxygen”, J Catal, 240 (2006), pp 268-274 [27] Sebastian J Jinka M.K, Jasra V.R, “Effeet of alkali and alkaline earch metal ions on the catalytic oxidation of styrene with molecular oxygen using cobalt (II) - exchanged zeolite X”, Journal of catalysis, 244 (2006), pp 208-218 [28] T Radhika, S Sugunan, “Vanadia supported on ceria: Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene”, Catal Commun, (2007), pp 150-156 [29] V Patvulescu and B.L Su, “Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catal Today, 69 (2001), pp 315-322 [30] V R Choudhary, J.R Indurkar, V.S Narkhede, “MoO 4- exchanged Mg-Al hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for selective oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and diphenylmethane to benzophenone”, J Catal, 227 (2004), pp 257 [31] Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira, “Characterizations of Ironcontaining MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxides”, J Catal, 209 (2002), pp 186-196 49 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC PHỤ LỤC 50 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN