ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ LAN CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ LAN CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Anh Sơn Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Phạm Anh Sơn hướng dẫn tận tình mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi mặt giúp hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cám ơn thầy cô thuộc môn Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tận tình giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cám ơn ThS Kiều Thanh Cảnh tận tình giúp đỡ trình hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cám ơn đến gia đình tôi, tất bạn bè, người giúp đỡ giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực tiện đề tài Hà nội, tháng 12 năm 2015 Học viên Đỗ Thị Lan MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ml Mililit Ppm parts per million LA axit levuninic HT Hidrotalcite HMF 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde SG Diện tích peak HPLC glucô SF Diện tích peak HPLC fructô CG Nồng độ glucô CF Nồng độ fructô MỞ ĐẦU Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa monosacarit đóng vai trò quan trọng Như biết, glucô phân tử đường đơn C6 phổ biến tự nhiên, monome cấu trúc nên lignocelulo, fructô phân tử có hoạt tính hóa học so với glucô Vì fructô chất đầu thích hợp cho tổng hợp hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, axit levulinic Việc chuyển hóa trực tiếp glucô thành hợp chất có giá trị cao hiệu độ chọn lọc cao xuất phát từ fructô Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trình chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao Trong phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô thực nhờ xúc tác enzyme Ưu điểm enzyme cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Tuy nhiên, enzyme có giá thành cao việc sử dụng đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt nhiệt độ, pH thường phải tinh chế chất đầu Các chất xúc tác đồng thể NaOH [Al(OH)4]- cho hoạt tính cao lại phải đối mặt rào cản công nghệ ăn mòn thiết bị, khó tách, thu hồi tái sử dụng xúc tác Mặt khác việc sử dụng chất xúc tác đồng thể thường gây ô nhiễm nặng môi trường nước Vì việc nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể để thay xúc tác đồng thể có ý nghĩa quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucô thành fructô Trong năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn, phổ biến nên HT vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tế HT xúc tác bazơ rắn có hiệu tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô dung môi nước Vì luận văn cao học lựa chọn đề tài nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit" Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 1.1.1 Sinh khối Định nghĩa, thành phần, nguồn gốc Sinh khối định nghĩa nguồn vật chất tổng hợp từ sinh vật sống (thực vật, động vật, vi sinh vật) gỗ, loại phế phẩm nông nghiệp, chất thải từ động vật sản phẩm vi sinh [18] Mỗi năm sinh vật giới sản sinh khoảng 1,7.10 11 sinh khối 75% số cacbohydrat Nhưng có 3-4% hợp chất người sử dụng làm thực phẩm mục đích khác phục vụ sống [8] Sinh khối từ thực vật tạo từ trình quang hợp tác dụng mặt trời để chuyển đổi CO2 H2O để tạo thành cacbohydrat O2 Hình 1.1 Các hợp phần lignocellulose Các sản phẩm hình thành từ trình quang hợplà đường C6 (chủ yếu glucose, mannose galactose) đường C (chủ yếu arabinose xylose) tạo thành hợp chất cellulose, hemicellulose lignin Đây ba thành phần vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ Tính chất thành phần phụ thuộc nhiều vào yếu tố Lignocellulose gồm 40-50% cellulose, 25-35% hemicellulose 15-20% lignin [4] Cellulose polime sinh học tổng hợp nhiều từ trình quang hợp, polyme mạch thẳng glucose liên kết với thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose khó phân hủy thủy phân điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp chuỗi cellulose khoảng từ 500-25000, Hemicellulose dạng polyme sinh học với tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác phân tử đường C5, C6 axit glucoronic Hemicellulose dễ hòa tan cellulose thường tồn dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Trong nhánh này, nhóm chức không bảo vệ cấu trúc tinh thể cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân axit, bazơ enzim cellulose [22] Thành phần thứ ba, lignin, polyme cấu thành dẫn xuất phenol tồn nhiều liên kết ngang, nên khó hòa tan Lignin có khả chuyển thành nhiên liệu hóa chất có giá trị cao, cấu trúc phức tạp không đồng thành phần cấu trúc làm cho khó xử lý so với chất khác nên có giá trị sử dụng Lignin kết hợp cellulose hemicellulose xây dựng thành thành khung xương thực vật [20] Bên cạnh đó, thực vật tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc tích trữ lượng chất béo đường tinh bột, sản phẩm khác giàu hydro carbon (terpenes) thành phần thiết yếu dầu, nhựa, cao su steroid [20,21] 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất Sự phát triển công nghiệp ngày tăng giới hóa toàn cầu dẫn tới gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên than đá) [3] Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu lượng loài người,54% số phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3] Ngoài ra, sản phẩm polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt dần trở nên Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - HT5-500C 500 400 d=2.105 Lin (Cps) 300 d=1.483 200 d=1.211 d=1.266 d=2.441 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hydrotalcite5-500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° 00-045-0946 (*) - Periclase, syn - MgO - Y: 4.41 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.21120 - b 4.21120 - c 4.21120 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 74.6 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - HT5-Reconstruction 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.535 d=2.101 d=2.327 100 d=2.593 d=4.034 d=8.078 200 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hydrotalcite5-Reconstruction.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - C 00-022-0700 (D) - Hydrotalcite, syn - Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O - Y: 14.19 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 6.20010 - b 6.20010 - c 46.85500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - HT5-500C-2nd 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.267 d=2.432 100 d=1.212 d=1.487 d=2.103 200 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hydrotalcite-500C2nd.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 00-045-0946 (*) - Periclase, syn - MgO - Y: 4.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.21120 - b 4.21120 - c 4.21120 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 74.6 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - HT5-Reconstruction-2nd 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.540 d=1.992 100 d=2.335 d=2.607 d=3.977 d=7.849 200 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hydrotalcite5-Reconstruction2nd.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° 00-022-0700 (D) - Hydrotalcite, syn - Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O - Y: 13.50 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 6.20010 - b 6.20010 - c 46.85500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 80 B Giản đồ phân tích nhiệt Figure: Experiment:Hydrotalcite_1 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 17/06/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 51.81 TG/% dTG/% /min Exo Peak :99.35 °C 30 HeatFlow/µV 10 20 -2 10 Peak :385.20 °C Peak :181.37 °C -10 -4 Mass variation : -14.97 % -10 -20 -20 -30 Mass variation : -23.94 % -6 -30 -40 -40 100 Figure: 200 300 400 500 600 Experiment:Hydrotalcite_2 700 Furnace temperature /°C Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 06/11/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 52.01 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 10 -3 20 10 Peak :161.52 °C Peak :459.00 °C Peak :259.35 °C -6 Mass variation : -17.37 % -10 -10 -20 -9 -20 -30 -30 Mass variation : -25.62 % -12 -40 -40 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Figure: Experiment:Hydrotalcite_3 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 06/11/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 50.67 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 10 20 -3 10 Peak: 150.33 Peak :436.25 °C Peak :244.67 °C Peak :459.45 °C -6 -10 Mass variation : -17.54 % -10 -20 -9 -20 -30 -30 Mass variation : -26.01 % -12 -40 -40 100 Figure: 200 300 400 500 600 Experiment:Hydrotalcite_4 700 Furnace temperature /°C Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 06/12/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 50.57 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 10 20 -3 10 Peak :196.62 °C -6 Peak :422.36 °C -10 Mass variation : -15.14 % -10 -20 -9 -20 -30 Mass variation : -28.49 % -30 -12 -40 -40 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Figure: Experiment:Hydrotalcite_5 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 16/06/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 50.91 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 10 20 -3 Peak :177.46 °C 10 -10 Peak :405.54 °C -20 -7 Mass variation: -12.20 % -10 -30 -20 -40 -11 Mass variation: -31.38 % -30 -50 -40 -60 100 200 300 400 C Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT – IR) 500 600 700 Furnace temperature /°C D Đồ thị phương pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET [...]... xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn; o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng Nhược điểm: o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được; o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị; o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên... điều chế HT Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đích, và nội dung nghiên cứu • Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô • Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn; • Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR, • XRD, BET, TG và ICP – MS Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit 2.2 Hóa chất... hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml 2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản ứng Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được... nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v [12] Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất phức tạp Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp Sử dụng xúc tác bazơ rắn. .. chất xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được phát triển liên tục Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí hoặc lỏng) hoặc các enzim có thể được sử dụng như là chất xúc tác Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác. .. 50% Các xúc tác vô cơ thường hoạt động tốt ở vùng nhiệt độ từ 100-200 oC, do vậy có khả năng đưa hiệu suất phản ứng lên tới 60-70% 1.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng đồng phân hóa glucô Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô được thực hiện bằng xúc tác bazơ như NaOH, enzim Trong đó: • Phản ứng đồng phân hóa thường được xúc tác bởi enzim cố định ở 60 ° C kết quả thu được hiệu suất tạo fructô... thể và xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có xúc tác đồng thể trong pha rắn • Ưu điểm: o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể; o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng; o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất; • o Phản ứng xảy... dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando (glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto (fructô) [18] 1.3 Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học của một hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào sự tham gia của một chất thêm vào gọi là chất xúc tác Không giống các chất phản ứng khác trong phản ứng hóa học,... bề mặt chất xúc tác Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được xúc tác bởi chất xúc tác rắn • Ưu điểm: có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng tái sử dụng cao • Nhược điểm: hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên... dạng hydroxit), lò phản ứng giường cố định trong dung môi nước [13, 14] Hiệu suất tạo thành fructô là 72, 58 và 44% ở mức 2, 25 và 35 ° C, tuy nhiên, các phản ứng diễn ra quá chậm (cần tương ứng là 1007, 15 và 4 h) Xúc tác hydrotalcite là xúc tác hợp lý cho quá trình chuyển hóa này do tính bazơ của nó và dạng tồn tại tinh thể rắn 1.6 1.6.1 Tổng quan về Hydrotalcite Giới thiệu về HT Hydrotalcite (HT)