LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lượng tử trở thành ngành khoa học quan trọng năm gần Đặc biệt xu vi mô hóa, hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu cấu trúc phân tử vấn đề liên quan Các phương pháp tính hóa học lượng tử cung cấp tham số lượng tử tham số cấu trúc, tham số nhiệt động phản ứng, lượng hàm sóng nhiều tham số lượng tử khác Nhờ mà hóa học lượng tử nghiên cứu nhiều hệ chất với công cụ máy tính, từ rút quy luật chất hệ hoá học Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy môi trường không trung phương pháp hóa học lượng tử, kết thu có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép nhà hóa học quan sát dự đoán để từ có đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trường thuận lợi Do đó, chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phản ứng NO + H phương pháp tính lượng tử” LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong năm gần có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực hóa học sử dụng công nghệ thông tin, phần mềm ứng dụng hoá học lượng tử để nghiên cứu mang lại thành công lớn Tuy nhiên với đề tài lần nghiên cứu Việt Nam LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.1.1 Phương trình Schrödinger Trạng thái dừng trạng thái mà lượng hệ không đổi theo thời gian Phương trình Schrödinger trạng thái dừng phương trình quan trọng hoá học lượng tử, có dạng: ∧ H ψ = Eψ (1.1) r µ =T µ +U µ r H Trong đó: toán tử Halmilton hệ () µT = − h ∇ toán tử động hệ 2m (1.2) (1.3) ∇ toán tử Laplace bình phương r U r toán tử hệ, dạng phụ thuộc vào trường lực () ψ hàm sóng mô tả trạng thái hệ lượng tử trường lực đặc trưng r U r Hàm sóng hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi toán tử () nói chung hàm phức ψ *.ψdτ biểu thị xác suất tìm thấy hệ nguyên tố thể tích dτ không gian cấu hình hệ Hàm sóng ψ phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa ψ ψ = ∫ ψ * ψdτ = ∫ ψ dτ = (1.4) E lượng toàn phần hệ trạng thái mô tả hàm gồm động ψ bao LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu nghiệm lượng E hàm sóng ψ , từ rút thông tin hệ lượng tử Như vậy, xét hệ lượng tử trạng thái điều quan trọng phải giải phương trình Schrödinger trạng thái 1.1.2 Hệ nhiều e 1.1.2.1 Sự gần Born-Oppenheimer Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng mô hình gần để giải Gần Born-Oppenheimer gần nhiều gần để làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger, cách tách riêng chuyển động electron hạt nhân Sự gần coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động electron trường lực tạo hạt nhân electron lại Đây gần tốt electron chuyển động nhanh nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) tự điều khiển tức thời thân chúng thay đổi với thay đổi vị trí hạt nhân 1.1.2.2 Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân N hạt electron Toán tử Hamilton toán tử lượng toàn phần hệ, hệ đơn vị nguyên tử có dạng: (1.5) ∧ µ n +T µe +U µ ee + U µ en + U µ nn H=T Trong hệ đơn vị nguyên tử: M µ n = − ∇ toán tử động hạt nhân T ∑ A A =1 (1.6) Trong gần B-O Tµ n = N µ e = − ∇2 T ∑ p toán tử động e p =1 (1.7) N µ ee = U tương tác đẩy e ∑ p < q rpq (1.8) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC N M ZA µ en = − U tương tác hút e hạt nhân ∑∑ p =1 A =1 rAp (1.9) ZA ZB µ nn = U tương tác đẩy hạt nhân ∑ A < B rAB (1.10) Trong gần B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng µ nn = constant= C cách hạt nhân không đổi, U Trong đó: p, q : kí hiệu cho e từ đến N A, B : kí hiệu cho hạt nhân A B ZA, ZB : số đơn vị điện tích hạt nhân A B tương ứng rpq : khoảng cách hai e thứ p thứ q RAB : khoảng cách hai hạt nhân A B rpA : khoảng cách e thứ p hạt nhân A Như toán tử Hamilton hệ toán tử Hamilton e : N N M ZA µ = − ∇2 + H − +C ∑ ∑ ∑∑ p p =1 p < q rpq p =1 A =1 rAp N  M Z  1 = ∑  − ∇ 2p − ∑ A ÷+ ∑ + C  ÷ p[...]... Nhóm sản phẩm 1: NH2 + O Nhóm sản phẩm 2: HNO + H Nhóm sản phẩm 3: HN + OH 2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT 2.2.1 Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử Phương trình Schrödinger chỉ giải được chính xác đối với những hệ đơn giản như nguyên tử hiđro, còn những hệ phức tạp phải sử dụng đến các phương pháp gần đúng Do đó các phương pháp tính hóa học lượng tử đều là các phương pháp gần đúng nhưng... ) + C i =1 (1.35) i =1 j=1 Như vậy thực chất của phương pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán nhiều e bằng bài toán 1 e trong đó tương tác đẩy e - e được thay thế bằng thế trung bình 1 e Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp) 1.3.3 Phương pháp Roothaan Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử. .. là tích phân xen phủ S rs = ϕr ϕs (1.44) Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tự hợp Phương trình HF và phương pháp Roothaan là những phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng e toàn phần Eel của nguyên tử hay phân tử, nhưng vẫn không thể tránh khỏi sai số Nguyên nhân của sai số đó là do các phương pháp trên không tính đến năng lượng tương quan (sự tránh nhau) giữa 2 e... là năng lượng tương quan) người ta sử dụng những phương pháp sau: - Phương pháp tương tác cấu hình - Phương pháp nhiễu loạn - Phương pháp phiếm hàm mật độ 1.3.4 Phương pháp tương tác cấu hình Giả sử cần tìm hàm sóng ψ el của hệ N e (nguyên tử hay phân tử) là nghiệm của phương trình Schrödinger: µψ =E ψ H el el el Đối với trạng thái cơ bản của hệ có số chẵn electron N=2n e và có vỏ kín, phương pháp HF... | λλ ) − Pλλ ( µν | µν )  + ∑ ( PBB − Z B ) γ AB α µµ λ (2.14) B≠A Với µ trên nguyên tử A ( ) Fµνα = 2Pµν − Pµνα µν µν − Pµνα µν µν (2.15) 2.2.3.4 Phương pháp MINDO3 Phương pháp MINDO3 là phần nới rộng của INDO, dùng cho phân tử hữu cơ lớn, cation Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu và năng lượng tổng cộng 2.2.3.5 Phương pháp MINDO Phương pháp MINDO khắc phục một vài... HỌC Phương pháp PM3 được cải tiến từ AM1, dùng cho nhiều nhóm nguyên tố (trừ kim loại chuyển tiếp) PM3 và AM1 là hai phương pháp hóa lượng tử bán thực nghiệm chính xác nhất của Mopac 2.2.3.8 Phương pháp ZINDO1 Phương pháp ZINDO/1 được cải tiến từ INDO/1 dùng để tính các trạng thái năng lượng của kim loại chuyển tiếp ZINDO/1 tốt hơn ZINDO/S trong sự tính toán năng lượng tổng cộng 2.2.3.9 Phương pháp. .. một số trong những phương pháp chính được đưa ra dưới đây: a Đường đồng thời Có một số dạng phương pháp đường đồng thời, phổ biến nhất là đường tuyến tính đồng thời (LST) phương pháp và bình phương đường bậc hai (QST) Phương pháp LST tạo ra một ước tính của các trạng thái chuyển tiếp bằng cách tìm điểm cao nhất dọc theo đường ngắn nhất nối hai cực tiểu Phương pháp QST mở rộng hơn nữa bằng cách sau đó... gần đúng ấy mà người ta chia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng: - Sự tính không thực nghiệm - Sự tính bán kinh nghiệm 2.2.2 Phép tính không thực nghiệm Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy từ thực nghiệm thì phép tính đó gọi là phép tính không thực nghiệm hay còn gọi là phép tính ab-initio Ưu điểm của phương pháp này không cần biết bất cứ một... Phương pháp ZINDO/S Phương pháp ZINDO/S cũng được cải tiến từ INDO, dùng để tính sự chuyển dịch của phổ tử ngoại-khả kiến 2.2.4 Phổ phân tử Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo phân tử, động học và cơ chế các phản ứng hóa học, phân tích định tính định lượng thành phần của hỗn hợp Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổi trạng thái và năng lượng của chất nghiên... tiếp) Phương pháp này dùng để tính tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệt hình thành 2.2.3.6 Phương pháp AM1 Phương pháp AM1 được cải tiến từ MINDO, dùng cho các nguyên tố thuộc hàng 1, 2 và một số nguyên tố phân nhóm chính trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại chuyển tiếp) Cho tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệt hình thành 2.2.3.7 Phương pháp