ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI DUY HÙNG TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – Năm 2014 Công trình hoàn thành tại: Phòng Vật liệu vô – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đức Văn, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam Phản biện 1: PGS.TS Đào Quốc Hương, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam Phản biện 2: PGS.TS Ngô Sỹ Lương, Khoa Hóa học, Trường Đai học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 13h30 ngày 21 tháng 01 năm 2014 Có thể tìm hiểu luận văn tại: Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội PHẦN MỞ ĐẦU TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Gốm áp điện loại vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt lĩnh vực kĩ thuật điện tử điều khiển xác Hiện vật liệu áp điện sử dụng chủ yếu hệ vật liệu sở chì ziriconi titanat (PZT), song mối nguy hại việc sử dụng vật liệu có chứa chì môi trường sức khỏe người cảnh báo kiểm chứng Điều thúc đẩy mạnh mẽ nghiên cứu nhằm tìm vật liệu thay PZT số gốm kali natri niobat (KxNa1x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN ý có phẩm chất áp điện tốt không độc hại Tuy nhiên, khó khăn lớn vật liệu KNN xuất khâu tổng hợp vật liệu Cụ thể, nghiên cứu phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, phương pháp thường sử dụng tổng hợp vật liệu gốm qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp khó áp dụng để tổng hợp KNN Phương pháp bộc lộ nhiều nhược điểm làm giảm mạnh phẩm chất áp điện KNN mà tiêu biểu khó thu gốm có mật độ mong muốn sản phẩm có thành phần hợp thức Sở dĩ hai lý Thứ nhất, độ bền pha theo nhiệt độ vật liệu KNN khoảng 1100oC, nên thiêu kết nhiệt độ cao giá trị nói Thứ hai, có K2O sinh hỗn hợp phản ứng thành phần hợp thức hóa học hợp chất cần tổng hợp khó đạt chất bị bay khoảng 800oC dẫn tới làm giảm lượng kali hỗn hợp phản ứng Để khắc phục nhược điểm này, mục tiêu nghiên cứu tập trung vào việc tìm qui trình tổng hợp mà chủ yếu phương pháp hóa học để thay phản ứng pha rắn Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt sử dụng phổ biến chất đầu chứa niobi thường sử dụng phương pháp niobi pentaoxit chưa có qui trình cho tối ưu Thêm vào đó, ảnh hưởng dạng thù hình chất đầu vào niobi pentaoxit lên cấu trúc, thành phần pha sản phẩm thủy nhiệt chưa quan tâm nghiên cứu Đối với phương pháp sol – gel, người ta thường sử dụng chất đầu vào có giá thành cao khó bảo quản (thí dụ niobi(V) pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5) theo hiểu biết chưa có qui trình tổng hợp có sử dụng axit tactric làm tác nhân tạo gel Nhằm mục đích đưa qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm khoảng từ 1/4 đến cho vật liệu thu có phẩm chất áp điện tốt hai phương pháp thủy nhiệt phương pháp sol – gel từ nguồn niobi pentaoxit khảo sát yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu được, đề xuất đề tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)” MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN Trên sở phân tích tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu áp điện không chì KNN dựa ý tưởng khai thác triệt để đặc điểm nhiều dạng thù hình niobi pentaoxit, nhận thấy đưa qui trình mới, chưa công bố để tổng hợp KNN phương pháp thuỷ nhiệt phương pháp sol-gel Đây hai phương pháp thực điều kiện nghiên cứu Việt Nam Cụ thể, luận văn tập trung vào việc nghiên cứu, tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) phương pháp thủy nhiệt phương pháp sol-gel với mục tiêu cụ thể sau: - Khảo sát ảnh hưởng dạng thù hình chất đầu vào Nb2O5 khảo sát điều kiện thủy nhiệt chủ yếu tỉ lệ chất đầu vào, nhiệt độ thủy nhiệt nhằm đưa qui trình tối ưu tổng hợp KNN đơn pha cho loại chất đầu vào - Đưa qui trình sử dụng Nb2O5.xH2O dạng vô định hình tác nhân hòa tan axit tactric làm chất đầu vào để tổng hợp KNN phương pháp sol-gel từ việc khảo sát nhiệt độ nung gel, tác nhân tạo gel, tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb) Qui trình tối ưu thu phải tương đương ưu việt qui trình dùng tác nhân hòa tan tạo gel khác Để đạt mục tiêu tiến hành số nội dung nghiên cứu cụ thể sau: - Điều chế chất đầu Nb2O5.xH2O dạng vô định hình sử dụng phản ứng thủy nhiệt hòa tan tạo phức với axit tactric làm chất đầu vào cho tổng hợp KNN phương pháp sol – gel - Khảo sát, nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN phương pháp thủy nhiệt như: nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol KOH/NaOH hỗn hợp chất đầu dạng thù hình chất đầu vào Nb2O5 Nhiệt độ thủy nhiệt khống chế từ 230oC (giá trị cực tiểu theo tính toán lý thuyết) trở xuống - Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình tổng hợp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN phương pháp sol-gel như: tác nhân tạo gel, tỉ lệ lượng tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb), nhiệt độ nung gel - Sử dụng số phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc tính, tính chất sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng (EDS) PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ Sử dụng số phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc tính, tính chất sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng (EDS) Các hóa chất sử dụng trình thực nghiệm bao gồm: * Bột Nb2O5 99% (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003) * Bột Nb2O5 99% (BDH Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 371468) * NaOH viên (Merck, CHLB Đức) * KOH viên (Merck, CHLB Đức) * NaNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức) * KNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức) * Axit tactric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức) * Axit xitric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức) * Axit clohidric 35% (Xilong, Trung Quốc) * Nước cất hai lần * Chỉ thị phenolptalein Dụng cụ thiết bị: * Hệ máy hút chân không phễu Buckner * Tủ gia nhiệt Memmert (CHLB Đức) * Máy khuấy từ IKA C-MAG HS (Italia) * Lò nung Thermolyne 48000 (Mỹ) * Cân phân tích * Dụng cụ thủy tinh loại chén sứ Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng dạng thù hình chất đầu vào Nb2O5 tới thành phần pha, cấu trúc hình thái sản phẩm vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Nếu Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể KNN với kết tạo pha KNN dạng mặt thoi đơn pha việc sử dụng Nb2O5 dạng thù hình trực thoi Nb2O5 dạng thù hình đơn tà ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ nhiệt kích thước hạt trung bình sản phẩm KNN dạng trực thoi - Đã tìm qui trình ổn định tổng hợp vật liệu KNN dạng mặt thoi đơn pha từ nguồn Nb2O5.xH2O dạng vô định hình với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH từ đến 5, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 24 - Đã tìm qui trình ổn định tổng hợp KNN dạng trực thoi đơn pha từ nguồn Nb2O5 kết tinh với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 24/1, nhiệt độ thủy nhiệt 230oC 24 Đối với trường hợp sử dụng chất đầu vào Nb2O5 dạng thù hình đơn tà sản phẩm thu nano tinh thể KNN với kích thước hạt trung bình cỡ 100nm Trong với chất đầu vào Nb2O5 dạng thù hình trực thoi, kích thước hạt trung bình lớn cỡ 0,5µm Vật liệu thu có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm khoảng cho phẩm chất áp điện tốt tổng hợp thành gốm đặc - Đã tìm qui trình tổng hợp KNN trực thoi để tổng hợp KNN trực thoi phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình làm chất đầu vào - Đã thu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet (cỡ 20-30 nm) có khả tổng hợp gốm cho phẩm chất áp điện cao phương pháp sol-gel với điều kiện: sử dụng chất đầu dung dịch phức niobi – tactrat điều chế cách hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K, Na)/niobi 1/1, nhiệt độ nung gel 550oC KẾT CẤU LUẬN VĂN Luận văn phần mở đầu, danh mục hình, danh mục sơ đồ, bảng ký hiệu chữ viết tắt, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục có chương sau: Chương Tổng quan Chương Thực nghiệm Chương Kết thảo luận PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN Hiệu ứng áp điện Hiệu ứng áp điện hiệu ứng quan sát thấy số loại vật liệu, thường dạng gốm đơn tinh thể, có khả tạo điện chịu tác động ứng suất học Hiệu ứng anh em Jacques Pierre Curie phát lần vào năm 1880 Theo đó, hiệu điện đo tỉ lệ thuận với lực tác dụng nhận giá trị âm hay dương tùy thuộc vào tác động nén hay kéo giãn lên vật liệu Hiệu ứng gọi hiệu ứng áp điện thuận Một năm sau, hiệu ứng áp điện nghịch Gabriel Lippmann ghi nhận ông đặt vật liệu áp điện vào điện trường để tạo điện kích thước vật liệu kéo dài hay co ngắn lại tùy thuộc vào chiều điện trường Vật liệu áp điện ứng dụng Hiện tượng áp điện phát lần tinh thể có sẵn tự nhiên thạch anh tuamalin ngày nay, ngày có nhiều tinh thể gốm nhân tạo thể tính chất áp điện Hiệu ứng áp điện sử dụng lần thiết bị siêu âm, với tinh thể tự nhiên sử dụng làm vật liệu áp điện, cụ thể tinh thể thạch anh mỏng dùng làm biến đổi sang điện máy siêu âm phát tàu ngầm chiến tranh giới thứ I Thành tựu thúc đẩy quan tâm đến vật liệu áp điện gợi mở nhiều khả ứng dụng chúng Trong chiến tranh giới lần thứ II, vật liệu sắt điện phát tượng sắt điện (ferroelectricity) sở tạo bước tiến lớn cho ngành tổng hợp vật liệu áp điện mà lần người ta tổng hợp gốm áp điện đa tinh thể Điều mở rộng phạm vi phát triển vật liệu áp điện không lâu sau đó, gốm áp điện tổng hợp với phẩm chất ưu việt thay dần đơn tinh thể tự nhiên ứng dụng áp điện Mặc dù gốm sắt điện ứng dụng làm vật liệu áp điện song chì ziriconi titanat với phẩm chất áp điện có số điện môi cao chiếm lĩnh thị trường linh kiện áp điện Vật liệu áp điện chủ yếu sử dụng cảm biến dịch chuyển tinh vi (actuator) Về cảm biến tận dụng hiệu ứng áp điện thuận để nhận biết dao động hay ứng lực đối tượng nghiên cứu cho tín hiệu điện phản hồi lực tác động Ngoài cảm biến kĩ thuật chế áp điện tương tự sử dụng micro (dao động âm tới màng áp điện chuyển thành tín hiệu điện có cường độ xung tương ứng với dao động âm) Các chuyển dịch tinh vi sử dụng nguyên lý dựa hiệu ứng áp điện nghịch mà vật liệu áp điện bị biến dạng đặt vào điện trường Khi sử dụng điện trường cao thế, thay đổi kích thước tinh thể đạt đến phạm vi micromet Điều cho phép dịch chuyển tinh vi di chuyển vật thể với độ xác cao Thiết bị chuyển đổi xung – điện (transducer) sử dụng hai hiệu ứng áp điện thuận nghịch Xung điện chuyển thành rung động học di chuyển rung động quay lại chuyển trở lại thành tín hiệu điện Các chuyển đổi xung – điện hoạt động tần số cao, 20.000 Hz, gọi chuyển đổi siêu âm Vật liệu áp điện không chứa chì KNN Như đề cập trên, PZT vật liệu áp điện sử dụng phổ biến Tuy nhiên, nguy gây hại tới môi trường sức khỏe người chì nói chung chì thiết bị áp điện nói riêng cảnh báo kiểm chứng PZT chứa tới 60% khối lượng chì, nguyên tố kim loại nặng độc hại Năm 2003, Liên minh châu Âu đưa PZT vào danh sách chất sử dụng hạn chế Gần nhất, Liên minh châu Âu đưa “Qui định hạn chế chất độc hại” (Restriction of Hazardous Substances Directive - RoHS) có hiệu lực năm 2006 hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chì loạt thiết bị điện tử Điều làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường Điều làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay gọi KNN có nhiệt độ Curie cao ~ 400oC, phẩm chất áp điện tốt lựa chọn thay PZT sáng giá Các nghiên cứu tính chất áp điện (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) bị biến đổi nhiều với thay đổi tỉ lệ thành phần hệ PZT Theo nhiều tác giả, vùng xung quanh ranh giới phân cách pha thù hình MPB với tỉ lệ x = 0,5 cho có phẩm chất áp điện tốt Tuy nhiên kết giá trị tỉ lệ nguyên tố K/Na tối ưu KNN có cấu trúc trực thoi có phẩm chất áp điện cao chưa thống Đây điều dễ hiểu vật liệu áp điện không chứa chì kali natri niobat nghiên cứu sôi động thời gian gần với nhiều vấn đề chưa sáng tỏ, kết phân tán Qua thống kê tài liệu, nhận thấy phần lớn công trình công bố KNN tập trung vào nghiên cứu tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm khoảng từ ¼ đến để vật liệu có phẩm chất áp điện tốt Ngoài cấu trúc đơn pha trực thoi nghiên cứu tính chất điện áp điện dạng thù hình KNN công bố gần KNN dạng mặt thoi đơn pha Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN Việc tìm qui trình tổng hợp KNN vấn đề nghiên cứu sôi động giới Dưới đây, số phương pháp tổng hợp chủ yếu áp dụng để tổng hợp KNN giới thiệu a) Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Qui trình tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống nhiều khác biệt so với qui trình phản ứng pha rắn tổng hợp vật liệu gốm khác Cụ thể, hỗn hợp chất đầu trộn lẫn, nghiền mịn nung thiêu kết nhiệt độ cao Tuy nhiên, vật liệu KNN tổng hợp theo phương pháp khó đạt mật độ cao, yếu tố ảnh Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ nguồn Nb2O5 khác điều kiện thủy nhiệt 200oC a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà Từ kết nêu trên, giả thiết khác biệt dạng thù hình chất đầu vào Nb2O5 dẫn tới khác biệt lượng tự làm cho khả phản ứng chúng khác Ảnh hưởng tỉ lệ mol KOH/NaOH sản phẩm phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi Chúng tiến hành phản ứng thủy nhiệt theo hướng gia tăng tỉ lệ mol OH/Nb2O5 từ 12/1 lên 24/1 khảo sát tỉ lệ mol KOH/NaOH 2/1; 3/1; 4/1; 6/1, nhiệt độ thuỷ nhiệt 200oC Kết thu sau: a) Đối với chất đầu vào Nb2O5.xH2O vô định hình: Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.9) ta thấy tỉ lệ mol KOH/NaOH 2/1 cho ta sản phẩm KNN dạng thù hình trực thoi 17 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5.xH2O vô định hình nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 24 với tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 b) Đối với chất đầu vào Nb2O5 Aldrich: Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy tỉ lệ mol KOH/NaOH cao 6/1, sản phẩm KNN thu không gồm KNN trực thoi mà xuất thêm KNN dạng thù hình mặt thoi (hình 3.10) Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 24 với tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 18 Ở tỉ lệ KOH/NaOH cao thông số mạng sản phẩm KNN thu tiến đến gần số mạng KNbO3 dạng trực thoi (JCPDS 32-0822, a = 5,695 Å, b = 5,634 Å, c = 3,948 Å) Tuy nhiên, khảo sát tỉ mỉ vị trí, hình dạng đỉnh nhiễu xạ, nhận thấy có hai pha KNN tồn tại: pha giàu kali pha giàu natri Xung quanh vị trí đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh mẫu khảo sát tồn đỉnh nhiễu xạ phụ có cường độ nhỏ c) Đối với chất đầu vào Nb2O5 BDH: Khác biệt so với dạng thù hình Nb2O5 Aldrich, nhiệt độ khảo sát 200oC, sản phẩm KNN thu từ phản ứng thủy nhiệt Nb2O5 BDH với tỉ lệ mol chất đầu vào KOH/NaOH khác từ 2/1 đến 6/1 dạng trực thoi Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 24 với tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 Ta thấy xu hướng dịch chuyển số mạng mẫu sản phẩm chứa KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 BDH tiến gần đến số mạng KNbO3 trực thoi tương tự mẫu KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich đồng nghĩa với việc gia tăng thành phần kali sản phẩm thủy nhiệt Hơn nữa, tuân theo xu hướng đỉnh nhiễu xạ phụ tương tự đề cập trên, thành 19 phần giàu kali mẫu KNN thu tăng dần theo tỉ lệ mol KOH/NaOH, đến tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 mẫu thu chứa pha KNN trực thoi Qua đó, ta lại thấy vai trò dạng thù hình chất đầu Nb2O5 vào thành phần sản phẩm thủy nhiệt Có thể giả thiết cấu trúc tinh thể, lượng mạng lưới tinh thể dạng thù hình Nb2O5 BDH tạo điều kiện thuận lợi cho ion K+ tham gia nhiều vào phản ứng 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi Nhìn chung, tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 220oC, biến đổi thành phần pha tương tự 200oC tiếp diễn Ở sản phẩm KNN Nb2O5 Aldrich tỉ lệ mol KOH/NaOH 6/1 xuất KNN dạng mặt thoi Các mẫu khảo sát với tỉ lệ mol KOH/NaOH lại hai dạng thù hình Nb2O5 chứa KNN dạng trực thoi (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.12) Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich nhiệt độ thủy nhiệt 220oC 24 với tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 24/1 Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt 230oC, mẫu KNN thu chứa KNN trực thoi (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.13) Cũng nhiệt độ 230oC, KNN trực thoi đơn pha thu tỉ lệ KOH/NaOH 6/1 với số mạng a = 5,650 Å, b = 5,728 Å, c = 3,964 Å 20 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich nhiệt độ thủy nhiệt 230oC 24 với tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 24/1 Cũng tương tự nhiệt độ thủy nhiệt 200oC, sản phẩm tổng hợp từ Nb2O5 BDH, mẫu thu chứa pha KNN trực thoi hai nhiệt độ thủy nhiệt 220oC 230oC (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.14 hình 3.15) Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH nhiệt độ thủy nhiệt 220oC 24 với tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 24/1 21 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH nhiệt độ thủy nhiệt 230oC 24 với tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 24/1 Nhằm mục đích khảo sát so sánh sản phẩm KNN trực thoi đơn pha tổng hợp từ hai dạng thù hình kết tinh Nb2O5 Alrich Nb2O5, lựa chọn hai mẫu sản phẩm tổng hợp từ hai chất đầu có tỉ lệ mol chất đầu vào KOH/NaOH 6/1, tỉ lệ mol tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1, nhiệt độ thủy nhiệt 230oC 24 để tiến hành xác định thành phần nguyên tố ghi ảnh hiển vi điện tử Cả hai mẫu có kết tính số mạng gần tương đương Kết phân tích nguyên tố phương pháp tán xạ lượng cho thấy tỉ lệ nguyên tố K/Na hai mẫu tương đương xấp xỉ = 3/1, phù hợp với kết xác định số mạng nằm khoảng giá trị cho phẩm chất áp điện tốt Ảnh SEM mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich cho thấy kích thước hạt trung bình lớn cỡ 0,5 µm kích thước hạt trung bình mẫu tổng hợp từ Nb2O5 BDH khoảng 100 nm Điều chứng tỏ việc sử dụng dạng thù hình khác Nb2O5 ảnh hưởng tới kích thước hạt trung bình KNN trực thoi thu Điều phát quan trọng kích thước hạt trung bình nhỏ đồng nghĩa với mật độ cao, phẩm chất áp điện nâng cao 22 Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu KNN tổng hợp từ a) Nb2O5 Aldrich b) Nb2O5 BDH với tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1 nhiệt độ thủy nhiệt 230oC 24 Từ kết khảo sát đây, nhận thấy tổng hợp vật liệu KNN trực thoi đơn pha từ Nb2O5 Aldrich Nb2O5 BDH với điều kiện tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1, tỉ lệ mol KOH/NaOH hỗn hợp dung dịch ban đầu 6/1, nhiệt độ thủy nhiệt 230oC 24 Sản phẩm KNN thu từ qui trình hoàn toàn có khả tạo thành gốm có phẩm chất áp điện cao sau trình nung thiêu kết Sự khác biệt kích thước hạt sản phẩm thủy nhiệt tổng hợp từ dạng thù hình kết tinh Nb2O5 yếu tố cần lưu ý sử dụng Nb2O5 làm chất đầu cho phương pháp thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi - Tổng hợp vật liệu áp điện KNN trực thoi phương pháp sol-gel Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên thành phần KNN Chúng tiến hành nung mẫu gel khô điều chế từ dung dịch phức niobi-tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric axit tactric với tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb) 3/3 450oC, 500oC, 550oC, 600oC 650oC Pha tinh thể KNN tạo thành nung 500oC hai trường hợp Tuy nhiên phản ứng phân hủy hoàn toàn hợp chất cacbon chưa kết thúc hoàn toàn nên sản phẩm thu bị lẫn cacbon hợp chất 23 cacbon thành phần phản ứng đóng góp vào phần vô định hình Điều phù hợp với kết phân tích nhiệt nêu Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric nhiệt độ khác Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric nhiệt độ khác Qua đó, lựa chọn nhiệt độ 550oC làm nhiệt độ nung gel khảo sát cho hai tác nhân tạo gel axit xitric axit tactric 24 Ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN Chúng tiến hành khảo sát cách thay đổi tỉ lệ axit xitric axit tactric so với kim loại (K, Na, Nb) hỗn hợp tạo gel 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3 nhiệt độ nung gel 550oC Từ kết đánh giá qua phân tích nhiễu xạ tia X mẫu có tác nhân tạo gel axit xitric (hình 3.22) cho thấy, có pha tinh thể KNN dạng trực thoi tất mẫu khảo sát Qua đó, nhận thấy việc thêm vào tác nhân tạo gel dung dịch chất đầu niobi-tactrat ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể pha KNN thu Hình 3.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với tỉ lệ axit xitric / kim loại khác 550oC Cũng giống mẫu có thêm axit xitric, mẫu có tác nhân tạo gel axit tactric tỉ lệ axit tactric / kim loại khác cho kết KNN đơn pha với cấu trúc tinh thể perovskit 25 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với tỉ lệ axit tactric / kim loại khác 550oC Điều đặc biệt với mẫu tác nhân tạo gel, sản phẩm thu KNN dạng trực thoi đơn pha Kết tính toán số mạng mẫu (bảng 3.6) gần với số mạng KNbO3 nằm khoảng số mạng mẫu KNN có tỉ lệ nguyên tố K/Na = với a = 5,622 Å, b = 5,634 Å, c = 3,948 Å tỉ lệ nguyên tố K/Na = 3/1 a = 5,650 Å, b = 5,728 Å, c = 3,964 Å Do đó, mẫu tổng hợp thuộc khoảng tỉ lệ K/Na cho phẩm chất áp điện tối ưu Hơn nữa, việc mẫu thêm tác nhân tạo gel cho sản phẩm đạt yêu cầu thể việc hòa tan Nb2O5.xH2O vô định hình axit tactric giảm bớt yêu cầu cần thêm tác nhân tạo gel, khiến qui trình tổng hợp trở nên đơn giản 26 a) b) c) Hình 3.24 Ảnh SEM mẫu KNN tổng hợp phương pháp solgel từ phức niobi-tactrat a) mẫu có tác nhân tạo gel axit xitric, tỉ lệ axit xitric/kim loại = 3/3 b) mẫu có tác nhân tạo gel axit tactric, tỉ lệ axit tactric/kim loại = 3/3 c) mẫu tác nhân tạo gel Từ ảnh SEM (hình 3.24) ta thấy mẫu tổng hợp hình dạng hạt tương đối đồng đều, có kích thước hạt trung bình dao động khoảng 20 – 30 nm Cùng với đó, so với qui trình tổng hợp KNN phương pháp sol-gel khác, việc sử dụng dung dịch niobi – tactrat điều chế cách hòa tan Nb2O5.xH2O vô định hình đơn giản an toàn Cụ thể, để phân tán Nb2O5 kết tinh (Aldrich) hỗn hợp tạo sol người ta sử dụng phương pháp nghiền bi kết hợp hỗ trợ vi sóng hòa tan HF Nhiệt độ thu KNN pha công trình cao giá trị nhiệt độ 550oC khảo sát luận văn Đáng ý có công trình điều chế Nb(OH)5 hay Nb2O5.xH2O vô định hình từ Nb2O5 kết tinh để tạo dung dịch chelat hóa với axit oxalic nhiên phương pháp tác giả sử dụng yêu cầu nhiệt độ nung cao (900oC) để tổng hợp hợp chất chứa niobi lại hòa tan hợp chất kết tủa lại axit nitric để thu Nb(OH)5 Trong đó, Nb2O5.xH2O vô định hình sử dụng 27 luận văn điều chế theo qui trình nêu mục 2.2 từ Nb2O5 Aldrich yêu cầu nhiệt độ thủy nhiệt 200oC để thu dung dịch chứa niobi sau dùng axit clohidric để kết tủa Nb2O5.xH2O vô định hình Do đó, sử dụng dung dịch phức niobi - tactrat điều chế cách hòa tan Nb2O5.xH2O vô định hình axit tactric coi bước cải tiến đáng kể Qua kết có tính khảo sát ban đầu này, mục đích thay chất đầu vào phương pháp sol – gel hạ nhiệt độ cần thiết để hình thành KNN đơn pha khắc phục nhược điểm phản ứng pha rắn truyền thống đạt được, với khả tổng hợp KNN trực thoi có kích thước nanomet Chúng đề xuất qui trình tổng hợp vật liệu KNN trực thoi kích thước nanomet phương pháp sol-gel với điều kiện: sử dụng chất đầu dung dịch phức niobi – tactric tổng hợp cách hòa tan niobi pentaoxit dạng vô định hình dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit = 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K/Na)/niobi 1/1, nhiệt độ nung gel 550oC Cũng tương tự KNN trực thoi đơn pha thu từ phương pháp thủy nhiệt luận văn này, sản phẩm KNN trực thoi đơn pha thu từ phương pháp sol-gel theo qui trình đề xuất hoàn toàn có khả tổng hợp gốm áp điện KNN có phẩm chất áp điện cao 28 KẾT LUẬN - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng dạng thù hình chất đầu vào Nb2O5 tới thành phần pha, cấu trúc hình thái sản phẩm vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Nếu Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể KNN với kết tạo pha KNN dạng mặt thoi đơn pha việc sử dụng Nb2O5 dạng thù hình trực thoi Nb2O5 dạng thù hình đơn tà ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ nhiệt kích thước hạt trung bình sản phẩm KNN dạng trực thoi - Đã tìm qui trình ổn định tổng hợp vật liệu KNN dạng mặt thoi đơn pha từ nguồn Nb2O5.xH2O dạng vô định hình với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH từ đến 5, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ thủy nhiệt 200oC 24 - Đã tìm qui trình ổn định tổng hợp KNN dạng trực thoi đơn pha từ nguồn Nb2O5 kết tinh với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 24/1, nhiệt độ thủy nhiệt 230oC 24 Đối với trường hợp sử dụng chất đầu vào Nb2O5 dạng thù hình đơn tà sản phẩm thu nano tinh thể KNN với kích thước hạt trung bình cỡ 100nm Trong với chất đầu vào Nb2O5 dạng thù hình trực thoi, kích thước hạt trung bình lớn cỡ 0,5µm Vật liệu thu có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm khoảng cho phẩm chất áp điện tốt tổng hợp thành gốm đặc - Đã tìm qui trình tổng hợp KNN trực thoi để tổng hợp KNN trực thoi phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình làm chất đầu vào - Đã thu sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet (cỡ 20-30 nm) có khả tổng hợp gốm cho phẩm chất áp điện cao phương pháp sol-gel với điều kiện: sử dụng chất đầu dung dịch phức niobi – tactrat điều chế cách hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K, Na)/niobi 1/1, nhiệt độ nung gel 550oC 29 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI DUY HÙNG TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – Năm 2014 Công trình hoàn thành tại: Phòng Vật liệu vô – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đức Văn, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam Phản biện 1: PGS.TS Đào Quốc Hương, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam Phản biện 2: PGS.TS Ngô Sỹ Lương, Khoa Hóa học, Trường Đai học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 13h30 ngày 21 tháng 01 năm 2014 Có thể tìm hiểu luận văn tại: Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội [...]... phương pháp thủy nhiệt trong luận văn này, sản phẩm KNN trực thoi đơn pha thu được từ phương pháp sol-gel theo qui trình đề xuất hoàn toàn có khả năng tổng hợp được gốm áp điện KNN có phẩm chất áp điện cao 28 KẾT LUẬN - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 tới thành phần pha, cấu trúc và hình thái của sản phẩm vật liệu áp điện không chứa chì (KxNa1 -x) NbO3 (0 < x < 1) hay... phẩm chất áp điện tốt khi tổng hợp thành gốm chắc đặc - Đã tìm ra qui trình tổng hợp KNN trực thoi mới để tổng hợp KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình làm chất đầu vào - Đã thu được sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet (cỡ 20-30 nm) có khả năng tổng hợp được gốm cho phẩm chất áp điện cao bằng phương pháp sol-gel... bằng cách hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình trong dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit là 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K, Na)/niobi là 1/1, nhiệt độ nung gel ở 550oC trong 2 giờ 29 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI DUY HÙNG TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT (KxNa1 -x) NbO3 (0 < x < 1) Chuyên ngành: HÓA VÔ... phần hợp thức Do đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp gốm áp điện không chì KNN hiện nay chủ yếu là tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống b) Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Cho đến nay đã có nhiều vật liệu bao gồm các oxit và oxit phức hợp đã được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, còn được gọi là phương pháp... KNN, phương pháp phân tích phổ Raman được sử dụng để x c định, nghiên cứu đặc trưng của các bát diện liên kết NbO6 trong dạng thù hình mặt thoi hay trực thoi của sản phẩm KNN 10 b) Phương pháp nhiễu x tia X (XRD) Phương pháp nhiễu x tia X, viết tắt là XRD (X- ray Diffraction) là phương pháp được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc vật rắn kết tinh Nguyên lý của phương pháp nhiễu x tia X dựa trên... Giản đồ nhiễu x tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với các tỉ lệ axit xitric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ Cũng giống như các mẫu có thêm axit xitric, các mẫu có tác nhân tạo gel là axit tactric ở các tỉ lệ axit tactric / kim loại khác nhau đều cho kết quả KNN đơn pha với một cấu trúc tinh thể perovskit duy nhất 25 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu x tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi... tan oxit vốn có tính trơ này trong dung dịch tạo gel Nhiệt độ thu được KNN sạch pha trong các qui trình tổng hợp này cũng bị ảnh hưởng bởi tạp chất sinh ra do các quá trình trên (khoảng trên 600oC) Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN a) Phương pháp phân tích phổ Raman Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ Raman dựa trên hiệu ứng tán x Raman.Trong nghiên cứu vật liệu áp điện. .. cùng với đó là khả năng tổng hợp KNN trực thoi có kích thước nanomet Chúng tôi đề xuất qui trình tổng hợp vật liệu KNN trực thoi kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi – tactric được tổng hợp bằng cách hòa tan niobi pentaoxit dạng vô định hình trong dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit = 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+... mẫu sản phẩm được nghiên cứu đặc tính, cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu x tia X (XRD), phương pháp phân tích phổ Raman, kính hiển vi điện tử (SEM), phổ tán x năng lượng (EDS) 13 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1 – Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho... 200oC trong 24 giờ Trên giản đồ nhiễu x tia X (hình 3.8) của các mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200oC từ các dạng thù hình khác nhau của Nb2O5, ta thấy mẫu sử dụng Nb2O5.xH2O (hình 3.8a) có các đỉnh nhiễu x tương tự như với các đỉnh nhiễu x của mẫu tổng hợp sử dụng Nb2O5 đơn tà (JCPDS 27-1312, hình 3.8d) và khác biệt với kết quả phân tích nhiễu x tia X của mẫu sử dụng hai dạng thù hình