Đang tải... (xem toàn văn)
Các Kỹ Thuật Phụ Trợ1.Sắc kí khí đa chiều (MDGC)1.1 Column switching 1.2 Kỹ thuật bậy lạnh để làm giàu mẫu (cold trapping)1.3 KT tuần hoàn nhằm kéo dài cột tách không cần pải thỏi ngược1.4 Kỹ thuật cắt trung tâm (heartcutting)1.5 KT không gian hơi (headspace)2. Liên hợp pp sắc kí khí với các pp vật lí xác định cấu trúc:2.1 Liên hợp sắc kí khối phổ (GcMs)
Các Kỹ Thuật Phụ Trợ 1.Sắc kí khí đa chiều (MDGC) - Sắc ký khí đa chiều bao gồm kỹ thuật sắc ký nhằm tách mẫu sở dử dụng phối hợp nhiều cột tách (mắc nối tiếp) với dung lượng độ chọn lọc khác - Áp dụng trường hợp mẫu hh phức tạp có chứa nhiều cấu tử với khác biệt lớn nồng độ, độ bay phân cực - Dù tối ưu hóa pp sắc kí đơn chiều (một cột tách kép mắc song song) không đạt kết áp dụng phương pháp sắc kí đa chiều Một số kỹ thuật thường sử dụng : kỹ thuật thổi ngược (backflushing), kỹ thuật bẫy lạnh để làm giàu mẫu (cold- trapping for sample enrichment), kỹ thuật tắt (by-passing), kỹ thuật cắt trung tâm (heart-cutting),… Để thực kỹ thuật này, thường phải cải tạo máy sắc kí khí có sẵn, sử dụng khóa nhiều chiều, phải lắp them lò phụ máy điều nhiệt phụ 1.1 Column switching Nguyên tắc : nhóm cấu tử cần quan tâm thực hỗn hợp ban đầu tách tối ưu Tiết kiệm thời gian phân tách, không cần phải chờ đợi đến tất cấu tử rữa giải khỏi cột hoàn toàn *Quá trình tách xác định cấu tử dễ bay hỗn hợp - Trên sở sắc đồ tổng thể, tìm cấu tử nhẹ mà không quan tâm đến cấu tử nặng Thông thường nhờ chương trình nhiệt độ khí mang thỏa mãn Nhưng thời gian rút ngắn nhờ chương trình nhiệt độ chữa đáp ứng yêu cầu kĩ thuật dựa tang nhiệt độ nên cấu tử dễ bị đẩy nhanh so với trình chạy đẳng nhiệt Giai đoạn ổn định nhiệt độ ban đầu để trở lại trình bơm mẫu nhiều thời gian Ngoài ra, xuất phương pháp dồn tất cấu tử nặng không mông muốn vào pic mà không ảnh hưởng đến kq xác định cấu tử cần quan tâm - Kỹ thuật cột ghép nối tiếp (khác với ghép song song để bù trừ đường kt chương trình nhiệt độ) Bao gồm khâu chuẩn bị mẫu trước trình tách thật có phần cấu tử quan tâm tách khỏi toàn hh nhờ cột tách thứ (tt giai đoạn chuẩn bị mẫu) Sau đó, phần đưa sang tách chi tiết cột thứ hai với pha tĩnh thích hợp Giữa hai cột có khóa chuyển Khi cấu tử cần quan tâm rời khỏi cột thứ để vào cột thứ hai bắt đầu xoay khóa thay đổi đường khí mang hệ thống sắc kí cho cấu tử cần quan tâm tiếp tục vào tách cột thứ hai vào dectector B Còn cấu tử nặng lúc nằm cột tách thứ đuổi khổi cột tách nhanh để sau cho sắc đồ một nhóm pic chung đại diện cho phần lại mà không cần tách thêm Trường hợp cấu tử nặng bị giữ lại cột tách thứ sử dụng kỹ thuật đảo cột (backflushing) Phương pháp phân tích pp tiết kiệm thời gian tốt - Trường hợp cấu tử nặng nằm phần cuối cột thứ tiếp tục đẩy chúng theo hướng cũ không cần thiết phải qua cột thứ hai Quá trình theo dỗi nhờ dectector A, phần khí mang chứa mẫu đưa tới (kỹ thuật tắ bypassing), cấu tử cần quan tâm tách chi tiết cột thứ hai phát nhờ dectecto B *Những phương pháp khác kĩ thuật phối hợp nhiều cột tách: Nếu khóa chuyển Z thêm dectecto thứ hai (A) xác định định lượng cấu tử nặng cột thứ nhất, với điều kiện hiệu cột tách cột đủ tốt Trường hợp thuognwf sử dụng xác định lượng cấu tử thuộc nhóm chức khác Ví dụ, xác định hỗn hợp olefin parfin, olefin giữ lại chọn lọc cột thứ tách thứ có tẩm muối bạc, n-parafin chuyển vào cột tách thứ hai có pha tĩnh DC-550 tách Trong thời gian n-parafin rửa giải sắc đồ, olefin bị khóa chuyển giữ lại cột nằm phần chờ, sau chúng đẩy tách tiếp cột chứa pha tĩnh β,β’- dioxypropionitril Bằng cách thu hai sắc đồ tách tối ưu đồng thời cấu tử mẫu ban đầu Trong pp cần phải lựa chọn chiều dài cột tách, hàm lượng pha tĩnh, tốc độ dòng, nhiệt độ tối ưu cho cột tách nên có trường hợp phải sử dụng đến buồng điều nhiệt khác Có thể tiến hành chạy đẳng nhiệt mà theo chương trình nhiệt độ cho cột thích hợp cột tách Trong phân tích định lượng , sử dụng kỹ thuật phối hợp nhiều cột tách, giá trị nồng độ cấu tử xác định chih xác phần sắc kí đồ có chứa chất nội chuẩn với nồng độ xác định trước mẫu, không xác định giá trị nông độ tương đối 1.2 Kỹ thuật bậy lạnh để làm giàu mẫu (cold trapping) Nguyên tắc đưa thêm khâu chuẩn bị mẫu, thông thường thực riêng Ví dụ, dòng khí có chứa lượng vết cấu tử nhẹ qua cột tách nhiệt độ thấp tương ứng Tất cấu tử nhẹ tách nhiệt độ thích ứng cột Sau thời gian lại tang nhanh nhiệt độ (nhờ lò nung điện quấn xung quanh thỏi qua dòng khí nuto nống) để đẩy mẫu vào cột thứ hai Chỉ trường hợp tích góp mẫu nhiệt độ thấp đốt nóng xảy nhanh mời tạo xung chất đủ hẹp để thu sắc đồ đắn Trường hợp cột đucợ gọi bẫy lạnh Một khả khác hiệu lắp bẫy lạnh cột mà thân chữa pha tĩnh Các cẩu tử cần tách cột tách tích lại bẫy lạnh suốt trình tách sơ cột tách nhờ việc đóng mở tương ứng hai khóa nối với bẫy lạnh giai đoạn nhờ việc đốt nống nhanh bẫy lạnh mở thêm đường khí mang mẫu từ bẫy lạnh chuyển sang cột tách Cột tách coi tiền cột thường đc sử dụng cho cột nhồi, cột tách hai cột tách cột mao quản lượng mẫu Kỹ thuật bẫy lạnh đc dùng phỏ biến để tách vết khí nhẹ mẫu nước, kk, Kỹ thuật thường hay dung sắc ký mao quản Thep Grab,khi bơm mẫu nên mở bường điều nhiệt, sau đống buồng điều nhiệt khởi động chương trình nhiệt độ lượng mẫu vừa tích góp đồng thời đẩy vào cột nên pic trở nên gọn đẹp 1.3 KT tuần hoàn nhằm kéo dài cột tách không cần pải thỏi ngược Đối với cột tách dài điều không thẻ áp udngj cho cột nhồi độ chênh lệnh áp suất đầu cuối tang theo tiwr lệ thuận với chiều dài cột tách Do kt tuần hoàn sủ dụng sau : dung hai cột ngắn tẩm pha tĩnh lắp vào khóa chuyển sau chiều Mẫu sau qua cột tách đưa tiếp vào cột tách Song, trước cấy tử vào dectecto (phải thử cột trước) xoay khóa đổi hai vị trí nối với nối với để mẫu quay lại cột tách theo hướng ban đầu Sau cấu tử chạy qua cột tách lại chuyển khóa vị trí ban đầu để cấu tử chạy vào cột tách Quá trình tuần hoàn lặp lại phân giải tối ưu thí cho dòng khí mang dẫn cấu tử vào dectecto 1.4 Kỹ thuật cắt trung tâm (heart-cutting) Tối thiểu phải dung ba cột tách mà cột gọi cột trung tâm (cột tim) Ở thời điểm đó, cột trung tâm tách độc lập khỏi hệ thống cột tách sắc kí khí mang tắt từ cột tách sang thẳng cột tách khí mag qua cột trung tâm dẫn đến dectecto, bỏ qua cột lại Trong nhiều trường hợp cột tách gọi tiền cột bị thổi ngược lúc tiến hành cắt cột trung tâm khổi hệ thống nên cột tách đc gọi cột ngược 1.5 KT không gian (head-space) Trong kỹ thuật này, cân tạo pha pha lỏng có chứa mẫu bình cầu gia nhiệt khuấy chế độ định để tạo nồng độ cấu tử không gian phía pha lỏng Nhờ hệ thống chuyển cách dung xylanh, phần không gian rút để đưa vào cột tách Phương pháp áp dụng có hiệu xác định loại khí chất dễ bay hòa tan dung dịch lỏng Việc tính toán định lượng trường hợp qui mẫu ban đầu điều kiện tiêu chuẩn Một số thiết bị dung kỹ thuật mô tả hình 2 Liên hợp pp sắc kí khí với pp vật lí xác định cấu trúc: Các pp vật lí để giải thích cấu trúc, ví dụ phương pháp phổ, nguyên tắc áp dụng cho hỗn hợp đa cấu tử Các phổ đồ (của phương pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng,…) có sức thuyết phục lớn trước đo phổ, mẫu ban đầu tách thành cấu tử riêng biệt Trong số phương pháp tách thông dụng (chưng cất, chiết, tách màng, sắc kí,…), phương pháp sắc kí khí điều chế có nhiều ưu điểm Phương pháp cho phép thu nhận cấu tử với lượng tinh khiết cao thời gian ngắn lượng mẫu đủ lớn để đo phổ Bằng cách đó, phối hợp phương pháp tách phương pháp xác định cấu trúc, kiểu liên hợp gọi kỹ thuật liên hợp hở (off – line combination) kỹ thuật liên hợp kín phương pháp sắc kí khí phổ khối lượng đời Trong trường hợp không cần phải thu nhận cấu tử riêng biệt từ cột sắc kí điều chế Các cấu tử tách khổi cột sắc kí đưa vào nguồn ion máy khối phổ Tại đó, chúng phân mảnh tách khối nhờ từ trường vào nhân quang để chuyển hóa thành tín hiệu điện Ứng với pic sắc kí đồ nhận khối phổ đồ riêng biệt hoàn chỉnh Kỹ thuật ghép nối sắc kí khí/ khối phổ kế (GC/MS) phát triển nhanh trở nên phổ biến Sau thành công đó, việc ghép nối sắc kí khí với quang phổ hồng ngoiaj chuyển hóa Fourier (Gc/FTIR) thử nghiệm thành công Ngoài ra, nhiều kiểu ghép nối với phương pháp phổ khác như: phổ cộng hưởng từ hạt nhân, quang phổ phát xạ hấp phụ nguyên tử… Trong tất kỹ thuật ghép nối trên, coi thiết bị phổ xác định cấu trúc loại dectecto đặc thù 2.1 Liên hợp sắc kí khối phổ (GcMs) Sở dĩ thực thuận lợi liên hợp sắc kí khí/khối phổ hai phương pháp có đặc tính chung sau đây: - Mẫu nghiên cứu trogn trạng thái khí Cả hai phương pháp có độ nhạy phát cao Tốc độ phân tách hai pp tương tự Có thể nói, hai phương pháp kể có độ tương thích cao Sự khác biệt đáng kể hai phương pháp cột sắc kí tồn áp suất lớn áp suất môi trường (do độ chênh lệnh p đầu cuối cột); nguồn ion máy khối phổ hoạt động với chân không cao (10-6mmhg) Để ghép nối cột tách sắc kí với nguồn ion, giải pháp phải chiết khí mang khỏi mẫu, trước đưa mẫu vào nguồn ion Có độ chân không cảu nguồn ion không bị ảnh hưởng