ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Hoàng Thanh Cao CHẾ TẠO HẠT NANO Fe2O3 VÔ ĐỊNH HÌNH VÀ CÁC TÍNH CHẤT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 604407 LUẬN VĂN THAC ̣ SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải Hà Nội - 2012 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Hoàng Hải, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cung cấp cho em phương pháp nghiên cứu, cách làm việc khoa học để em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Hoàng Nam, người giúp đỡ nhiều kiến thức khoa học từ làm thực nghiệp Trung tâm Khoa học Vật liệu đến hoàn thành luận văn Nhân dịp này, xin trân trọng cảm ơn thầy, cô toàn thể anh chị cán Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên tạo điều kiện giúp đỡ thời gian làm thực nghiệm trung tâm Xin gửi lời cảm ơn tới Th.s Nguyễn Đăng Phú, CN Trịnh Xuân Sỹ, người làm thực nghiệm dành thời gian thảo luận khoa học đóng góp ý kiến quý báu cho hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè bên cạnh, ủng hộ động viên trình học tập, nghiên cứu thực luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 01 năm 2012 Học viên Hoàng Thanh Cao DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Các chữ viết tắt DSC : Đo nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry) EDS : Phổ tán sắc lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) FTIR : Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (Fourier Transform Infrared spectroscopy) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) Các kí hiệu Te : Nhiệt độ chế tạo Ta : Nhiệt độ ủ Tp : Nhiệt độ phản ứng Ea : Năng lượng kích hoạt (kết tinh) R = 8.314 J.mol-1K-1: Hằng số khí : Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên phần thập phân DANH MỤC CÁC BẢNG Số bảng Chú thích bảng Trang Bảng 1.1 Độ dài tới hạn số tính chất vật liệu Bảng 3.1 Thành phần hóa học mẫu Fe2-xCrxO3 vừa chế tạo Sai số liên kết thành phần ± 0.5% Các thông số mạng a c cấu trúc loại corundum pha hematite 58 Bảng 3.2 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger mẫu oxit sắt, β(oC/phút) tốc độ tăng nhiệt, ��� hệ số tương quan 60 Bảng 3.3 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger mẫu Fe1.9Cr1.0O3, β(oC/phút) tốc độ tăng nhiệt 61 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Số hình Chú thích hình Trang Hình 1.1 Hình ảnh minh họa chất thuận từ 10 Hình 1.2 Hình ảnh đômen từ trước (a) sau đặt từ trường (b) Hình 1.3 Đường cong từ trễ vật liệu sắt từ Hình 1.4 Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Hình 1.5 Cấu trúc từ vật liệu phản sắt từ Hình 1.6 Đường cong từ hóa chất siêu thuận từ Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể hematite Hình 1.8 Mặt phẳng (111) cấu trúc mặt thoi 11 12 14 17 19 19 13 Hình 1.9 Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) cấu trúc vô định hình (b) 22 Hình 1.10 Sự hình thành phát triển lỗ hổng lòng chất lỏng tác dụng sóng siêu âm Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng hổng hấp thụ lượng sóng siêu âm nên bị suy sụp nhanh tạo thành điểm nóng 27 Hình 1.11 Hình ảnh thí nghiệm siêu âm Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định hình Hình 2.2 Nguyên tắc hoaṭ đôṇ g của nhiêũ xa ̣ kế tia X Hình 2.3 Nhiêũ xa ̣ kế tia X Bruker D5005 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.5 Thiết bị VSM Trung tâm Khoa học Vật liệu Hình 2.6 Sơ đồ cung cấp nhiệt DSC loại thông lượng nhiệt Hình 2.7 Sơ đồ kỹ thuâṭ đo FTIR Hình 2.8 Sơ đồ quang phổ Raman Hình 2.9 Máy đo phổ Raman Hình 2.10 Sơ đồ tách mức lượng hạt nhân tương tác siêu tinh tế khác phổ M�ssbauer tương ứng 44 Hình 3.1 Giản đồ XRD vật liệu nano oxit sắt vô định hình vừa chế tạo nhiệt độ 70, 80 90oC sau nung đến 600°C 46 Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu nano oxit sắt vô định hình vừa chế tạo 80oC sau ủ 220-600°C so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột hematite (JCPDS # 73-2234) maghemite (JCPDS # 39-1346) 47 Hình 3.3 Ảnh TEM vật liệu nano oxit sắt vừa chế tạo (a) sau nung 600 °C 15 phút (b); đồ thị 48 27 34 35 35 36 37 38 40 42 42 fit sư phân bố kích thước hạt cho hàm Gaussian (c) Hình 3.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ từ trường 200 Oe hạt nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo 70 (a), 80 (b) 90oC (c) 49 Hình 3.5 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ phòng mẫu với Te = 70oC sau thực phép đo từ nhiệt Đường cong từ trễ thể tính chất sắt từ vật liệu 50 Hình 3.6 Phổ M�ssbauer taị nhiê ̣t độ phòng mẫu vừa chế tạo (a) mẫ u đươc̣ nung ở nhiê ̣t độ 600oC (b) với T e = 80oC 52 Hình 3.7 Phổ FTIR mẫu oxit sắt nung nhiệt độ từ 220 – 600 °C 53 Hình 3.8 Phổ Raman mẫu oxit sắt chế tạo nhiệt độ 70, 80 90°C 54 Hình 3.9 Dữ liệu DSC mẫu ôxit sắt chế tạo nhiệt độ Te = 80oC với tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30oC/phút 55 Hình 3.10 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu Fe1.9Cr0.1O3 với Te = 80oC nhiệt độ khác 57 Hình 3.11 Dữ liệu DSC mẫu với tỉ lệ crom khác Hình 3.12 Những thay đổi nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt Fe2-xCrxO3 tăng x 59 Hình 3.13 Đồ thị fit dịch chuyển tuyến tính đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 mẫu Fe2O3 60 Hình 3.14 Đồ thị fit dịch chuyển tuyến tính đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 mẫu Fe1.9Cr0.1O3 61 58 Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp Lời nói đầu Hiện có nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác quan tâm nghiên cứu vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung dịch Các vật liệu nano kim loại hay oxit, hợp chất vô cơ, hữu cơ, chất bán dẫn Thí dụ hạt nano: Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2, Fe2O3…; ống, dây nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; màng nano: SiO2, TiO2 hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử (quantum dot) ZnS, CdSe… Tất vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé chúng Những đặc điểm tính chất lạ xuất so với vật liệu khối Có ba nguyên nhân dẫn đến khác biết này: thứ tác động hiệu ứng lượng tử hạt có kích thước nano Các hạt không tuân theo quy luật vật lý cổ điển nữa, thay vào quy luật vật lý lượng tử mà hệ quan trọng đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai hiệu ứng bề mặt: kích thước hạt giảm phần vật chất tập trung bề mặt chiếm tỷ lệ lớn, hay nói cách khác diện tích bề mặt tính cho đơn vị khối lượng lớn; cuối hiệu ứng tới hạn, xảy kích thước vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất Từ ba yếu tố tính chất lạ vật liệu nano nghiên cứu ứng dụng tạo sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống người Vật liệu nano tồn hai dạng kết tinh vô định hình Hiện nay, hạt nano tinh thể nghiên cứu nhiều, vật liệu nano vô định hình không dành nhiều ý chúng không đa dạng vật liệu tương ứng dạng tinh thể Vật liệu nano vô định hình có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng tinh thể Chính vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình lĩnh vực mẻ, có tiềm ứng dụng vào công nghệ sống Nhận thấy điều đó, tiến Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp hành khảo sát, nghiên cứu vật liệu nano vô định hình, mà cụ thể vật liệu nano oxit sắt vô định hình phổ biến, phương pháp chế tạo đơn giản, chi phí thấp tính ứng dụng cao vật liệu Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất lạ so với oxit sắt dạng kết tinh, đặc biệt phải kể đến tính xúc tác hấp phụ, có nguyên nhân từ diện tích bề mặt lớn vật liệu vô định hình Khả xúc tác oxit sắt vô định hình công bố nhiều tài liệu khác nhau, ứng dụng quan trọng vật liệu Vô định hình trạng thái giả bền, tức bị già hóa theo thời gian Vì việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng vật liệu cần thiết Rất tiếc giới vấn đề chưa nghiên cứu cách cụ thể Do vậy, mục tiêu luận văn nghiên cứu trình già hóa vật liệu oxit sắt vô định hình, cụ thể trình kết tinh Trên sở kế thừa kết nghiên cứu tập thể khoa học vật liệu nano oxit sắt vô định hình[ 38, 39], xác định mục tiêu luận văn tập trung nghiên cứu: - Chế tạo nghiên cứu trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định hình - Nghiên cứu khả chống lão hóa vật liệu nano oxit sắt vô định hình cách pha crom Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng mô hình nghiên cứu phân tích nhiệt động lực học từ Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, nội dung luận văn trình bày có hệ thống chương, nội dung chương sau: • Trong chương trình bày tổng quan tính chất vật liệu nano, lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano vô định hình, mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh ưu điểm oxit sắt việc xử lí asen Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp • Chương mô tả chi tiết phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vô định hình Đồng thời nêu lên sơ lược lí thuyết số phép đo thống kê chi tiết thông số kĩ thuật thiết bị nghiên cứu sử dụng luận văn • Nội dung chương đề cập đến kết chế tạo vật liệu phương pháp hóa siêu âm, nghiêm cứu tính chất vật liệu nano oxit sắt Fe2O3 Fe2-xCrxO3 vô định hình Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Chƣơng TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÔ ĐỊNH HÌNH 1.1 Một số tính chất vật liệu nano Tính chất thú vị vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé chúng so sánh với kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lí vật liệu Vật liệu nano nằm tính chất lượng tử nguyên tử tính chất khối vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn tính chất nhỏ so với độ lớn vật liệu, vật liệu nano điều không nên tính chất khác lạ nguyên nhân Ví dụ: vật liệu sắt từ hình thành từ đômen, lòng đômen, nguyên tử có từ tính xếp song song không thiết phải song song với mômen từ nguyên tử đômen khác Giữa hai đômen có vùng chuyển tiếp gọi vách đômen Độ dày vách đômen phụ thuộc vào chất vật liệu mà dày từ 10-100 nm Nếu vật liệu tạo thành từ hạt có kích thước độ dày vách đômen có tính chất khác hẳn với tính chất vật liệu khối ảnh hưởng nguyên tử đômen tác động lên nguyên tử đômen khác Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Ta ≤ 270oC, phổ Raman gần với phổ mẫu chưa ủ với dải tán xạ rộng từ 650 - 750 cm-1 Điều ứng với căng đối xứng Fe-O có mặt trạng thái vô định hình mẫu Dải xuất nhiều loại oxit sắt tinh thể chẳng hạn pha goethite, magnetite, maghemite pha hematite Tại nhiệt độ cao nhiệt độ ủ 300 400oC, bên cạnh dải tán xạ rộng có dải không rõ ràng mà gán cho tồn pha hematite Những dải tăng lên với thời gian ủ tăng Tại Ta = 500, 600oC đỉnh 650 - 750oC hoàn toàn biến có đỉnh diện pha hematite A1g (225, 494 cm-1), Eg (244, 290, 297, 409, 612 cm-1) dao động điều hòa thứ hai (1320 cm-1) Hình 3.8 Phổ Raman mẫu oxit sắt chế tạo nhiệt độ 70, 80 90°C Hoàng Thanh Cao 54 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp 3.7 Phân tích nhiệt Dữ liệu DSC mẫu oxit sắt vô định hình chế tạo nhiệt độ 80oC với tốc độ tăng nhiệt 10 – 30oC/phút đưa hình 3.9 Bên cạnh đỉnh thu nhiệt khoảng nhiệt độ từ 25 - 180oC bay nhóm chức mẫu, có ba đỉnh tỏa nhiệt rõ ràng nằm khoảng Tp1 = 215, Tp2 = 265 Tp3 = 505oC tương ứng với tốc độ tăng nhiệt β = 10oC /phút Trạng thái vô định hình vật liệu chế tạo ổn định không bền Trạng thái thay đổi thành trạng thái tinh thể nhiệt độ cao Hình 3.9: Dữ liệu DSC mẫu oxit sắt chế tạo nhiệt độ Te = 80oC với tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30oC/phút Tất đỉnh có xu hướng chuyển sang nhiệt độ cao tăng tốc độ tăng nhiệt Sự dịch chuyển kết việc mẫu có tính dẫn nhiệt thấp, nhiệt độ vật liệu tâm mẫu trễ so với nhiệt độ bề mặt Giá trị trễ nhiệt độ tăng lên tốc độ tăng nhiệt tăng làm cho trình kết tinh chuyển sang nhiệt độ cao Ngoài gia, trình kết tinh liên quan đến thay đổi di động phân tử, tính di động có đóng góp nhỏ Hoàng Thanh Cao 55 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp phụ thuộc thời gian động Theo phương trình 2, lượng kích hoạt 105, 130 186 kJ / mol cho phản ứng trạng thái rắn tương ứng với ba đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2 Tp3 rút cách fit liệu DSC (Bảng 2) Kết hợp với liệu XRD, giả sử đỉnh thứ liên quan đến khử hidro vật liệu; đỉnh tỏa nhiệt thứ hai gán cho trình kết tinh pha maghemite Maghemite có tính sắt từ mạnh dẫn đến việc tăng cường từ độ mẫu với Te = 80oC hình 3.4 (b) Đỉnh tỏa nhiệt thứ ba tương ứng với việc chuyển đổi từ pha γ sang α-Fe2O3 α-Fe2O3 phản sắt từ, từ độ đường cong làm lạnh hình 3.4 (b) thấp nhiều so với hình 3.4 (a) Lập luận tương tự sử dụng để giải thích kết mẫu với Te = 90oC Quá trình khử hyđro xảy Tp1 không ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ, nhiên trình kết tinh pha maghemite Tp2 làm tăng cường từ độ vật liệu Ngược lại, chuyển pha γ-α làm giảm từ độ Vì nghiên cứu động lực học từ độ hàm thời gian Hình 3.10 trình bày phụ thuộc từ độ vào thời gian mẫu Fe1.9Cr0.1O3 nhiệt độ xung quanh Tp2 = 299oC Tất đường cong cho thấy tăng cường mạnh từ độ thời gian ngắn sau có nhiệt độ Xu hướng thể mẫu 365oC nhiệt độ thấp 395 420oC từ độ đạt giá trị cực đại giảm sau thời gian dài Sự tăng liên tục từ độ 305, 335 365oC hiểu phát triển pha maghemite nhiệt độ cao nhiệt độ kết tinh Tp2 Sự giảm từ độ 395 420oC sau thời gian dài giải thích hai trình: phát triển pha maghemite (tăng cường từ độ) trình chuyển pha γ - α (giảm từ độ) Ngay nhiệt độ thực thí nghiệm 395 420oC thấp nhiệt độ chuyển pha Tp3 tốc độ chuyển pha nhanh nhiều so với tốc độ chuyển pha 305, 335 365oC Sau trình hình thành pha maghemite hoàn toàn, trình chuyển pha γ - α chiếm ưu thế, gây giảm từ độ thời gian dài Hoàng Thanh Cao 56 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Hình 3.10: Sự phụ thuộc từ độ vào thời gian mẫu Fe1.9Cr0.1O3 với Te = 80oC nhiệt độ khác Ion crom sử dụng để thay ion sắt hợp chất oxit kích thước bán kính ion [19] Ngoài ra, cấu trúc oxit crom pha hematite oxit sắt rhombohedral [36] chúng cách điện phản sắt từ [34] Chúng nghiên cứu ảnh hưởng Cr lên trình kết tinh vật liệu Nồng độ ban đầu Cr3+ Fe2-xCrxO3 điều chỉnh để có x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 so với nồng độ Cr mẫu chế tạo xác định từ liệu EDS (Bảng 3.1) Nồng độ Cr sau chế tạo gần tương đương với nồng độ tiền chất cho thấy tỷ lệ hình thành sắt crom Các thông số mạng Cr3+ Fe2-xCrxO3 rút từ liệu XRD không thay đổi đáng kể với thay Fe Cr (bảng 3.1) Hoàng Thanh Cao 57 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.1 Thành phần hóa học mẫu Fe2-xCrxO3 vừa chế tạo Sai số liên kết thành phần ± 0.5% Các thông số mạng a c cấu trúc loại corundum pha hematite Mẫu x 0.05 0.10 0.15 0.20 Dữ liệu EDS 0.06 0.098 0.17 0.24 a(�) 5.045 5.042 5.039 5.036 5.035 c(�) 13.068 13.067 13.065 13.063 13.062 Hình 3.11: Dữ liệu DSC mẫu với tỉ lệ crom khác Hoàng Thanh Cao 58 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Phản ứng nhiệt mẫu với x khác thể phép đo DSC hình 3.10 Tăng x dẫn đến tăng tất đỉnh tỏa nhiệt Giá trị Tp1 Tp2 bị thay đổi mạnh x =0.10 giá trị Tp3 tăng tất giá trị x Chúng ta tin tưởng lượng kích hoạt mẫu oxit sắt vô định hình tăng pha thêm crom Hình 3.12 Những thay đổi nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt Fe2-xCrxO3 tăng x Chúng chọn mẫu Fe1.9Cr0.1O3 để nghiên cứu trình động lực học với tốc độ tăng nhiệt 10 - 30 K / phút (cùng tốc độ tăng nhiệt áp dụng cho mẫu oxit sắt vô định hình) Giá trị đỉnh tỏa nhiệt lượng kết tinh thể bảng 3.3 Hoàng Thanh Cao 59 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.2: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger mẫu oxit sắt, β(oC/phút) tốc độ tăng nhiệt, ��2 hệ số tương quan o o o Thông số Tp1( C) Tp2( C) Tp3( C) β = 10 215 265 505 β = 15 221 272 514 β = 20 225 276 522 β = 25 230 281 528 β = 30 233 285 533 16.0 ± 1.2 18.7 ± 1.3 17.8 ± 2.0 99.1 99.1 98.0 �� × 10 � 12.7 ± 0.6 15.6 ± 0.7 22.4 ± 1.6 115 ± 130 ± 186 ± 13 ln �� �� �� (%) -1 Ea(kJ.mol ) Hình 3.13: Đồ thị fit dịch chuyển tuyến tính đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 mẫu Fe2O3 Hoàng Thanh Cao 60 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.3: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger mẫu Fe1.9Cr1.0O3, β (oC/phút) tốc độ tăng nhiệt, ��2 hệ số tương quan o o o Thông số Tp1( C) Tp2( C) Tp3( C) β = 10 241 282 542 β = 15 245 289 551 β = 20 251 294 559 β = 25 253 297 563 β = 30 257 299 577 23.5 ± 2.8 23.8 ± 1.9 14.2 ± 3.8 97.2 98.9 91.0 Ea × 10 R 17.3 ± 1.5 18.9 ± 1.0 20.5 ± 3.1 140 ± 10 156 ± 170 ± 20 ln KR Ea R c (%) -1 Ea(kJ.mol ) Hình 3.14: Đồ thị fit dịch chuyển tuyến tính đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 mẫu Fe1.9Cr1.0O3 Hoàng Thanh Cao 61 Vật lí chất rắn Chương Luận văn tốt nghiệp Tất đỉnh chuyển sang nhiệt độ cao so với mẫu x = Năng lượng kích hoạt tương ứng với nhiệt độ Tp1, Tp2 Tp3 Ea = 140, 156, 170 kJ/mol So với mẫu oxit sắt vô định hình, lượng kích hoạt tăng cường đáng kể Tp1, Tp2 giảm Tp3 Khi ứng dụng thực tế, việc tăng cường Tp1 quan trọng làm cho trạng thái vô định hình vật liệu kéo dài hơn, ổn định nhiệt độ phòng Để ước tính thời gian sống vật liệu vô định hình nhiệt độ định, sử dụng phương trình 1: − x −n dx = K0 exp −Ea /RT dt Thời gian để hoàn thành phản ứng t ∝ Ea/RT Bởi phản ứng không xảy Tp1 mà tất nhiệt độ với tốc độ khác Tại Tp1 tốc độ nhanh nhiều so với nhiệt độ phòng Tr Nếu thời gian để hoàn thành phản ứng Tp1 Tr tương ứng tTp1 tTr, giả sử lượng kích hoạt Ea nhiệt độ khác nhau, có được: Ea t Tr t Tp ∝ eRT r Ea RT e p1 Sử dụng liệu bảng 3.2 cho mẫu Fe2O3 với Tp1 ≈ 225oC, Tr ≈ 27oC tTr/tTp1 ≈ 1.2 × 107 Thời gian phản ứng Tp1 vài giây, thời gian phản ứng nhiệt độ phòng khoảng từ nửa năm đến năm Sử dụng liệu bảng 3.3 cho mẫu Fe1.9Cr0.1O3, thời gian phản ứng lên đến 15 năm Vì vậy, có mặt Cr vật liệu vô định hình làm chậm hiệu ứng lão hóa lên 15 lần Đây cách tốt để sử dụng vật liệu oxit sắt-crom vô định hình thực tế Hoàng Thanh Cao 62 Vật lí chất rắn Kết luận Luận văn tốt nghiệp KẾT LUÂṆ ̣ i nhƣ̃ng kết quả nhƣ sau: Luận văn có đóng góp nhất đinh vớ - Chế ta ̣o thành công ̣t nano Fe 2O3 Fe2-xCrxO3 vô đinh hị̀ nh với kích thướng đồng đều nằm khoảng từ - 8nm bằng phương pháp hóa siêu âm - Quá trình kết tinh hạt nano Fe 2O3 Fe2-xCrxO3 vô đinh hinḥ đươ ̣c ̀ nghiên cứu mô ̣t cách chi tiết và đã làm rõ đươ ̣c : trình kết tinh maghemite hematite bắt đầu 215oC - Năng lượng kích hoạt tăng đáng kể có mă ̣t crom , thời gian tồn vật liệu nano Fe2O3 vô định hình giới hạn năm, pha crom hiệu ứng lão hoá vật liệu sắt oxit vô định hình làm chậm đến 15 lần có mặt crom Những hƣớng nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu ảnh hưởng crom lên khả ứng dụng thực tế hạt nano oxit sắt vô định hình - Tìm tỉ lệ crom tốt để làm chậm trình lão hóa hạt nano oxit sắt vô định hình Hoàng Thanh Cao 63 Vật lí chất rắn Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), “Một số đặc điểm phân bố asen tự nhiên ”, Tuyển tập Hội thảo quốc tế: Ô nhiễm As: Hiện trạng, tác động đến sức khỏe người giải pháp phòng ngừa, Hà Nội 12/2000 Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nanô điện tử học spin, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Khắc Hải (2000), “Ảnh hưởng ô nhiễm asen nguồn nước sinh hoạt đến sức khỏe người”, Hội thảo quốc tế ô nhiễm asen: Hiện trạng, Tác động đến sức khỏe cộng đồng giải pháp phòng ngừa, Hà Nội Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, NXB Giáo Dục, tập Tài liệu tiếng anh: A L Schoenhalz, J T Arantes, A Fazzio, G M Dalpian (2009), “Surface magnetization in non-doped ZnO nanostructures”, Appl Phys Lett., 94, pp 162503–162505 Allan H Morrish(1994), “Canted antiferromagnetism: hematite”, World Scientific Publishing Co Pte Ltd., pp 15–17 Aydil S E (2007), “Nanomaterials for Solar Cells”, Nanotech Law & Business, 4, pp 275–291 B Zhao, Y Wang, H Guo, J Wang, Y He, Z Jiao, M Wu (2007), “Iron oxide (III) nanoparticles fabricated by electron beam irradiation method”, Mater Sci Poland, 25, pp 1143 Barros A P H (2005), Synthesis and agglomeration of gold nanoparticles in micelles, Master Thesis of Science in Chemical Engineering, University of Puerto Rico Mayagüez Campus Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp 10 Bhushan B (2004), Springer Handbook of Nanotechnology, SpringerVerlag, Berlin, Germany 11 Boschloo G.K., Goossens A and Schoonman J., J Electroanal(1997), Chem., 428, p 25 12 C Pascal, J L Pascal, F Favier, M L Elidrissi Moubtassim, C Payen (1999), “Electrochemical synthesis for the control of γ-Fe2O3 nanoparticle size morphology, microstructure, and magnetic behavior”, Chem Mater., 11, pp.14 –147 13 Cao G (2004), Nanostructures and nanomaterials, University of Washington, USA 14 D de Faria, F Lopes (2007), “Heated goethite and natural hematite: Can raman spectroscopy be used to differentiate them?”, Vib Spectro, 45, pp.117– 121 15 D N Srivastava, N Perkas, A Gedanken, I Felner(2002), “Sonochemical synthesis of mesoporous iron oxide and accounts of its magnetic and catalytic properties”, J Phys Chem B, 106, pp 1878–1883 16 D.-T Ngo, M S Mahmud, N H Hai, D T H Gam, N Q Hoa, S McVitie, N Chau (2010), “Crystallisation progress in Si-rich ultra-soft nanocomposite alloy fabricated by melt spinning”, J Magn Magn Mater., 322, pp.342– 347 17 Derek Craik (1995), Magnetism: Principles and Applications, John Wiley & Sons ISBN 471 92959 X 18 G Neri, A Bonavita, C Milone, A Pistone, S Galvagno (2003), “Gold promoted Li-Fe2O3 thin films for humidity sensors”, Sensor Actuator B, 92, pp 326–330 19 Garweitner G (2005), Nonaqueous Synthesis of Transition-Metal Oxide Nanoparticles and Their formation Mechanism, Doctoral Dissertation, Universität Potsdam Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp 20 H E Kissinger (1957), “Reaction kinetics in differential thermal analysis”, Anal Chem., 29, pp 1702–1706 21 H Levinstein, M Robbins, C Capio (1972), “A crystallographic study of the sys-tem FeCr2O4–Fe3O4 (Fe2+Fe3+xCr2−xO4)”, Mater Res Bull., , pp 27– 34 22 Hosokawa M., Nogi K., Naito M., Yokoyama T (2007), Nanoparticle technology handbook, Elsevier, Oxford, UK 23 I R Beattie, T R Gilson (1970), “The single-crystal raman spectra of nearly opaque materials Iron(III) oxide and chromium(III) oxide”, J Chem Soc A, pp 980–986 24 I V Chernyshova, M F Hochella Jr, A S Madden (2007), “Size-dependent structural transformations of hematite nanoparticles”, Phys Chem Chem Phys., 9, pp 1736–1750 25 J D Bernal, Scott (1964), Proc Roy Soc London, A 20, pp 339 26 J Elder (1994), “The general utility of the nth order model in solid state reaction kinetics”, Thermochim Acta, 243, pp 209–222 27 J Pinkas, V Reichlova, R Zboril, Z Moravec, P Bezdicka, J Mate-jkova (2008), “Sonochemical synthesis of amorphous nanoscopic iron(III) oxide from Fe(acac)3”, Ultrason Sonochem., 15, pp 257–264 28 J Wu, S Mao, Z.-G Ye, Z Xie, L Zheng (2010), “Room-temperature weak ferromagnetism induced by point defects in α-Fe2O3”, Appl Mater Interfaces, 2, pp 1561–1564 29 K F McCarty (1988), “Inelastic light scattering in α-Fe2O3: Phonon vs magnon scattering”, Solid State Commun., 68, pp 799–802 30 K S Suslick (1994), The Chemistry of ultrasound Encyclopaedia Britannica, Chicago, pp 138–155 31 Kuchibhatla S V N T., Karakoti A S., Bera D., Seal S (2007), “One dimensional nanostructured materials”, Prog Mater Sci., 52, pp 699–913 Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp 32 M Chirita, I Grozescu (2009), “Fe2O3 – Nanoparticles, Physical Properties and Their Photochemical And Photoelectrochemical Applications”, Chem Bull "POLITEHNICA" Univ., Vol.54(68) 33 M J Massey, U Baier, R Merlin, W H Weber (1990), “Effects of pressure and isotopic substitution on the raman spectrum of α-Fe2O3: Identification of two-magnon scattering”, Phys Rev B, 41, pp 7822–7827 34 M Muruganandham, R Amutha, B Ahmmad, E Repo, M Sillanpaa (2010), “Self-assembled fabrication of superparamagnetic highly stable mesoporous amorphous iron oxides”, J Phys Chem C, 114, pp 22493–22501 35 M Sivakumar, A Towata, K Yasui, T Tuziuti, Y Iida (2006), “A new ultrasonic cavitation approach for the synthesis of zinc ferrite nanocrystals”, Current Appl Phys., 6, pp 591–593 36 Murday, J S (2002), AMPTIAC Newsletter, (1), pp 37 N Arul Dhas, C Paul Raj, A Gedanken (1998), “Preparation of luminescent silicon nanoparticles: a novel sonochemical approach”, Chem Mater., 10, pp 3278–3281 38 N D Phu, D T Ngo, L H Hoang, N H Luong, N Chau, N H Hai (2011), “Crystallization process and magnetic properties of amorphous iron oxide nanoparticles”, J.Phys D: Appl Phys., doi:10.1088/0022-3727/44/34/345002 39 N D Phu, P C Phong, N Chau, N H Luong, L H Hoang, N H Hai (2009), “Arsenic removal from water by magnetic Fe1-xCoxFe2O4 and Fe1yNiyFe2O4 nanoparticles”, J Exp Nanosci., 4, pp 253–258 40 O M Lemine, M Sajieddine, M Bououdina, R Msalam, S Mufti, A Alyamani (2010), “Rietveld analysis and Mossbauer spectroscopy studies of nanocrystalline hematite α-Fe2O3”, J Alloys Comp., 502, pp 279–282 41 O N Shebanova, P Lazor (2003), “Raman study of magnetite (Fe3O4): laserinduced thermal effects and oxidation”, J Raman Spectrosc., 34, pp 845– 852 Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp 42 P.-S Li, H Teng (2007), “Electrodeposited amorphous iron(III) oxides as anodes for photoelectrolysis of water”, J Chin Inst Chem Eng., 38, pp 267–273 43 R Andreozzi, M Canterino, V Caprio, I D Somma, R Marotta (2008), “Use of an amorphous iron oxide hydrated as catalyst for hydrogen peroxide oxidation of ferulic acid in water”, J Hazard Mater., 152, pp 870–875 44 R Ramesh, K Ashok, G M Bhalero, S Ponnusamy, C Muthamizhchelvan (2010), “Synthesis and properties of α-Fe2O3 nanorods”, Cryst Res Technol., 45, pp 965 45 S.-H Shim, T S Duffy (2002), “Raman spectroscopy of Fe2O3 to 62 Gpa”, Am Mineral., 87, pp 318–326 46 T Osaka, T Matsunaga, T Nakanishi, A Arakaki, D Niwa, H Iida (2006), “Synthesis of magnetic nanoparticles and their application to bioassays”, Anal Bioanal Chem., 384, pp 593 – 600 47 W Huang, X Tang, I Felner, Y Koltypin, A Gedanken (2002), “Preparation and characterization of FexOy-TiO2 via sonochemical synthesis”, Mater Res Bull., 37, pp 1721–1735 48 W P Osmond (1962), “Magnetic exchange interactions in α-Fe2O3 and Cr2O3”, Proc Phys Soc., 79, pp 394 49 X Liao, J Zhu, W Zhong, H.-Y Chen (2001), “Synthesis of amorphous Fe2O3 nanoparticles by microwave irradiation”, Mater Lett., 50, pp 341–346 50 Y.-Y Li (1956), “Domain walls in antiferromagnets and the weak ferromagnetism of α-Fe2O3”, Phys Rev., 101, pp 1450 – 1454 51 Yang Ding & colab.Adv.( 2007), Funct Matter.,17, pp.1172-1178 52 Yoon Chunga, Sung K Lima, C.K Kima, Young-Ho Kima, C.S Yoona (2004), Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272–276, pp 1167– 1168 53 You Qiang &colab (2006), Journal of nanoparticle Research, pp 489 –496 Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn [...]... sử dụng các chip ADN để phát hiện và nhận dạng các chuỗi ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng được đính với các chuỗi ADN đã biết [9] Hoàng Thanh Cao 8 Vật lí chất rắn Chương 1 Luận văn tốt nghiệp 1.3 Xu hƣớng chế tạo vật liệu nano Hạt nano có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano ( tiếp cận từ trên xuống – top-down) và hình thành các hạt nano từ... phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành các hạt nano Chất lỏng từ được chế tạo bằng phương pháp... phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano oxit vô định hình Có rất nhiều phương pháp chế tạo có thể được sử dụng để điều chế vật liệu ở dạng vô định hình Trong số đó có 5 phương pháp là thường được sử dụng nhất để chế tạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương mại hoặc nghiên cứu Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban đầu ở cả ba pha (rắn, lỏng, khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực... hạt nano oxit sắt đóng một vai trò quan trọng do các hoạt động xúc tác tốt và diện tích bề mặt riêng cao của các hạt nano Đặc biệt trong chất xúc tác, các hạt nano oxit sắt có nhiều thú vị hơn so với các hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vô định hình Nó đã được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa hydrô của axit ferulic trong nước [43], As (V) và. .. oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit 1.6 Giới thiệu về vật liệu vô định hình 1.6.1 Vật liệu vô định hình Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối (bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng đều sở hữu cùng một cấu trúc vô định hình Vật liệu vô định hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi... nguyên tử (hình 1.9) Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính ), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng, Hiện nay, nhiều vật rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, ), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không... trật tự của hạt Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang theo: - Tính đẳng hướng: các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau - Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển... thể lỏng Hình 1.9 Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình (b) Hoàng Thanh Cao 22 Vật lí chất rắn Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ XRD hay TEM Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô định hình thông qua sự sắp xếp của các lớp... hình thành trạng thái vô định hình cho các oxit sắt Cách phổ biến nhất đển thu được các hạt nano oxit sắt vô định hình là phương pháp hóa siêu âm Phương pháp tổng hợp hóa siêu âm tạo Hoàng Thanh Cao 24 Vật lí chất rắn Chương 1 Luận văn tốt nghiệp ra oxit sắt dựa vào các tiền chất như Fe(CO)5, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Fe(OEt)3 Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để điều chế. .. sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano Hạt nano oxit sắt và oxit sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng [27] Trong luận văn này