ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Ngần HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Ngần HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS LƢU TUẤN TÀI Hà Nội – Năm 2013 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Lƣu Tuấn Tài – ngƣời Thầy – nhà khoa học trực tiếp hƣớng dẫn giúp đỡ Tôi hoàn thành khóa luận Trong trình thực luận văn, Thầy tận tình bảo, gợi mở kiến thức để em đạt đƣợc kết nhƣ ngày hôm Tôi xin chân thành cám ơn tập thể Thầy, Cô công tác môn Vật Lý Nhiệt cung cấp kiến thức bổ ích làm tiền đề giúp Tôi thực luận văn Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè thân thiết luôn động viên, cổ vũ Tôi suốt thời gian qua Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2013 Học viên Vũ Thị Ngần i Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU iv DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN v DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN vi MỞ ĐẦU Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 1.1 Cấu trúc vật liệu RT5 1.2 Vai trò nguyên tố hợp kim 1.3 Tính chất từ vật liệu 1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ giải hấp thụ Hydro vật liệu LaNi5 ứng dụng làm cực âm pin Ni-MH 1.4.1 Khả hấp thụ hấp phụ Hydro hợp chất RT5 1.4.2 Quá trình hấp thụ giải hấp thụ LaNi5 1.4.3 Sự hấp thụ Hydro hệ điện hóa 1.5 Tính chất điện hóa hợp chất RT5 làm cực âm pin Ni-MH 10 1.5.1 Xác định tính chất phƣơng pháp đo phóng nạp 10 1.5.2 Các tính chất điện hóa RT5 11 1.6 Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin 12 1.7 Khái niệm pin nạp lại 14 1.7.1 Các phản ứng 14 1.7.2 Sự nạp phóng 15 1.7.3 Sự tự phóng 17 1.7.4 Thời gian sống 18 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20 2.1 Chế tạo mẫu phƣơng pháp nóng chảy hồ quang 20 2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu 20 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu phƣơng pháp nóng chảy hồ quang 20 ii Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 2.1.3 Phƣơng pháp thiết bị nghiền 22 2.2 Phân tích cấu trúc phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X 25 2.3 Xác định kích thƣớc hạt kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.4 Nghiên cứu tính chất từ từ kế mẫu rung 28 2.5 Các phép đo điện hóa 28 2.5.1 Hệ đo điện hóa 28 2.5.2 Chế tạo điện cực âm 29 2.5.3 Đo chu kì phóng nạp 30 2.5.4 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở EIS 31 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X 36 3.2 Kết phép đo từ 38 3.3 Đặc trƣng phóng nạp vật liệu 41 3.4 Kết đo phổ tổng trờ 43 3.4.1 Phổ tổng trở mẫu nghiền thô 44 3.4.2 Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích Rct điện dung lớp điện tích kép Cdl vào hàm lƣợng thay Ni 45 3.4.3 Ảnh hƣởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở 46 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 iii Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Các chữ viết tắt Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại V/SCE: Vôn so với điện cực calomen bão hòa SEM: Kính hiển vi điện tử quét EIS: Phổ tổng trở điện hóa VSM : Từ kế mẫu rung Các kí hiệu Cdl: Điện dung lớp điện tích kép Rp: Điện trở phân cực Rct: Điện trở chuyển điện tích Q: Điện lƣợng trình phóng nạp iv Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Trang Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể hệ hợp chất LaNi5 Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng nguyên tố thay Hình 1.3: Sự phụ thuộc ln PH vào Hình 1.4: Sơ đồ mô tả biên pha kim loại hấp thụ Hydro Cấu tạo lớp điện tích kép 11 Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) LaNi5 với chu kì khác 12 Hình 1.7 : Mô hình biểu diễn trình phóng nạp xảy pin Ni – MH 15 Hình 2.1 : Cấu tạo buồng nấu hệ thống nấu luyện hồ quang Hình 2.2 : Hình ảnh hệ thống nấu luyện hồ quang 22 Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 22 Hình 2.4: Hình 2.5: Hình ảnh chuyển động cối bi trình nghiền Cối nghiền bi nghiền máy Retsch -PM 400/2 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X Hình 2.7 : Sơ đồ cấu tạo nguyên lý phóng đại ảnh SEM Hình 2.8 : Hệ điện cực phép đo điện hóa pin Ni-MH Hình 1.5: T 21 23 24 25 27 Hình 2.9 : Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo phóng nạp Battery tester Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Battery tester 30 Hình 2.11: Mạch điện tƣơng đƣơng bình điện phân Hình 2.12: Tổng trở mặt phẳng phức v 30 31 32 28 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Hình 2.13: Tổng trở trình điện cực nhiều giai đoạn 33 Hình 2.14: Tổng trở có hấp phụ đặc biệt (a) có thụ động (b) Hình 2.15: Phổ tổng trở Nyquist điện cực LaNi5 E = -1,2 V/SCE Hình 2.16: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng điện cực gốc LaNi5 34 33 Hình 3.1 : 36 Hình 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaNi4.5Ge0.5, LaNi4.7Ge0.3 Đƣờng cong từ hóa mẫu LaNi4.6Ge0.4 38 Hình 3.3 : Đƣờng cong từ hóa mẫu LaNi4.8Ge0.2 39 Hình 3.4 : Đƣờng cong từ nhiệt mẫu LaNi4.8Ge0.2 40 Hình 3.5 : Đƣờng cong từ nhiệt mẫu LaNi4.6Ge0.4 41 34 Hình 3.6 : Đƣờng cong phóng nạp mẫu LaNi4.6Ge0.4 LaNi4.8Ge0.2 Hình 3.7 : Đƣờng cong phóng nạp mẫu LaNi5 43 42 Hình 3.8 : 44 Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi5-xGex phân cực E = -1,1 V Hình 3.9: Sự phụ thuộc Rct Cdl vào hàm lƣợng thay Ge cho Ni Hình 3.10: Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi4.6Ge0.4 với thời gian nghiền Hình 3.11: Sự phụ thuộc Rct Cdl LaNi4.6Ge0.4 theo thời gian nghiền vi 45 46 47 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1: Giới hạn hàm lƣợng nguyên tố thay LaNi5-xMx Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể 37 Bảng 3.2 : Độ cảm từ χ mẫu 40 vii Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần MỞ ĐẦU Pin thiết bị lƣu trữ lƣợng dƣới dạng hóa học Từ đƣợc sáng chế lần năm 1800 ( pin Volta) Alessandro Volta, pin trở thành nguồn lƣợng thông dụng cho nhiều đồ vật gia đình nhƣ cho ứng dụng công nghiệp Có loại pin: pin sơ cấp ( dùng lần) pin nạp lại ( đƣợc thiết kế để nạp lại nhiều lần) Do có dung lƣợng lớn nội trở nhỏ nên pin nạp Ni-MH lựa chọn phổ biến cho thiết bị tiêu hao lƣợng trung bình nhƣ: điện thoại di động, đồng hồ đeo tay, máy ảnh số Kỹ thuật pin Ni-MH đƣợc Ovonic Battery, chi nhánh ECD Ovonics có trụ sở Michigan phát triển Các pin Ni-MH bắt đầu đƣợc bán công chúng năm 1983 Ni-MH kiểu pin sạc sử dụng hỗn hợp hấp thu Hydro cho anot, không gây ô nhiễm môi trƣờng Kim loại pin Ni-MH thực chất hỗn hợp liên kim loại Nhiều hợp chất đƣợc nghiên cứu cho ứng dụng nhƣng hợp chất thƣờng đƣợc sử dụng RT5 ( với R – đất hiếm, B – Ni, Mn, Co, Al, Fe) Hợp chất LaNi5 đƣợc sử dụng để làm cực âm pin nạp lại Ni – MH hấp thụ giải hấp thụ lƣợng lớn hydro điều kiện áp suất nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng Tuy nhiên thời gian sống trình điện hóa LaNi5 ổn định Dung lƣợng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống pin phụ thuộc nhiều vào vật liệu làm điện cực âm gốc LaNi5 Các nghiên cứu cho thấy, thay phần Ni nguyên tố kim loại M chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu tính chất điện hóa vật liệu làm điện cực thay đổi đáng kể Dung lƣợng, thời gian sống mật độ dòng pin đƣợc cải thiện rõ rệt Các nguyên tố nhƣ : Co, Mn, Al, Fe, Cu đƣợc dùng để thay cho phần Ni chủ yếu nguyên tố 3d có tính hấp thụ lớn Hydro đƣợc tích tụ mạng tinh thể vật liệu dạng bền vững, nên trở thành dạng bình chứa dự trữ lƣợng Các nghiên cứu cho thấy, trình Hydro hóa, nguyên tố Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Tất mẫu đƣợc đo trạng thái mẫu bột ban đầu mẫu bột sau 10 chu kì phóng nạp Từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ta xác định đƣợc cấu trúc tinh thể, số mạng độ đơn pha Từ so sánh với mẫu LaNi5 chuẩn Từ hình vẽ 3.1 ta thấy, với mẫu bột chƣa phóng nạp giản đồ tia X xuất đỉnh có độ sắc nét cao, vạch phổ ứng với pha lạ Điều chứng tỏ mẫu hoàn toàn đơn pha Trong mức độ xác phép đo, cấu trúc tinh thể mẫu loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 Đối với mẫu bột phóng nạp 10 chu kì dung dịch điện phân (KOH 6M+LiOH 1M) phân tích phổ nhiễu xạ tia X ta thấy vạch đặc trƣng giản đồ tia X sắc nét có dịch chuyển chút Nhƣ vậy, việc hydro xâm nhập vào vật liệu không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mẫu Các đỉnh nhiễu xạ bị dịch chuyển giải thích trình phóng nạp nguyên tử hydro điền kẽ vào lỗ trống sai hỏng mạng, làm thay đổi khoảng cách nguyên tử Từ giản đồ tia X ta tính đƣợc số mạng mẫu Các số mạng đƣợc so sánh với số mạng mẫu LaNi5 Kết đƣợc thể bảng 3.1 Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể 0 0 TT Tên mẫu a0 ( A ) a1( A ) c0 ( A ) c1 ( A ) LaNi5 5.01250 5.01510 3.98380 3.9840 LaNi4.7Ge0.3 5.02690 5.02697 3.99563 4.0003 LaNi4.5Ge0.5 5.02983 5.03057 4.01261 4.0164 Từ bảng 3.1 ta thấy tỷ lệ pha tạp Ge tăng lên số mạng tăng lên Đó bán kính nguyên tử Ge (1,22 Ao) nhỏ bán kính nguyên tử Ni (1,24 Ao) nên hai thông số a, c tăng nồng độ Ge thay cho Ni tăng lên 37 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 3.2 Kết phép đo từ Tính chất từ mẫu LaNi4.6Ge0.4 LaNi4.8Ge0.2 đƣợc xác định phép đo đƣờng cong từ hóa theo từ trƣờng khoảng từ -1.3 T ÷ 1.3 T đƣờng cong từ nhiệt thực hệ từ kế mẫu rung (VSM) trung tâm ITIMS Phép đo đƣờng cong từ hóa theo từ trƣờng đƣợc thực mẫu khối, mẫu bột sau nghiền mẫu bột sau 10 chu kì phóng nạp Các đƣờng cong từ hóa đƣợc thể hình 3.2 ,3.3 Hình 3.2: Đường cong từ hóa mẫu LaNi4.6Ge0.4 38 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Hình 3.3 : Đường cong từ hóa mẫu LaNi4.8Ge0.2 Từ hình vẽ ta thấy, đƣờng cong từ hóa mẫu bột sau nghiền đặc trƣng siêu thuận từ giống với đƣờng cong từ hóa mẫu sau phóng nạp Nguyên nhân sau nghiền hạt Ni có kích thƣớc cỡ nanomet bị giải phóng bề mặt La bị oxy hóa oxy nƣớc không khí 39 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần nghiền Từ đƣờng cong từ hóa mẫu ta xác định đƣợc độ cảm từ χ mẫu Kết đƣợc thể bảng 3.2 Bảng 3.2 : Độ cảm từ χ mẫu -6 TT Tên mẫu χ (10 ) LaNi5 3.750 LaNi4.8Ge0.2 2.5442 LaNi4.6Ge0.4 1.7098 Ta nhận thấy rằng, hàm lƣợng Ge tăng độ cảm từ hợp chất LaNi5xGex giảm Bởi Ge nguyên tố từ tính LaNi5 có tính thuận từ nên Ge thay cho Ni làm giảm số nguyên tử từ dẫn tới độ cảm từ χ giảm Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu trƣớc Đƣờng cong từ nhiệt mẫu LaNi4.6Ge0.4 LaNi4.8Ge0.2 đƣợc thể hình 3.4, 3.5 Hình 3.4 : Đường cong từ nhiệt mẫu LaNi4.8Ge0.2 40 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Hình 3.5 : Đường cong từ nhiệt mẫu LaNi4.6Ge0.4 Từ hình vẽ thấy rằng,ở lần đo theo chiều tăng nhiệt độ, đƣờng cong từ nhiệt xuất đỉnh dị thƣờng Đó nguyên tử giải phóng khỏi bề mặt hạt vật liệu, chúng tồn dƣới dạng đám vi hạt trạng thái vô định hình Khi nhiệt độ tăng mômen từ giảm Sau đó, dƣới tác dụng nhiệt độ, đám vô định hình Ni ( đám vi hạt Ni) tăng nhanh kích thƣớc thành tinh thể Ni dẫn đến mômen từ tăng đột ngột Nhiệt độ đỉnh dị thƣờng coi nhiệt độ tái kết tinh đám vi hạt Ni thành tinh thể Ni Ở lần đo về, đƣờng cong từ nhiệt không thấy xuất đỉnh dị thƣờng Nguyên nhân lúc đám hạt Ni trở thành tinh thể Ni đƣờng cong từ hóa phụ thuộc vào nhiệt độ có dạng nhƣ thông thƣờng 3.3 Đặc trƣng phóng nạp vật liệu Trong phép đo phóng nạp dòng tĩnh, hệ đƣợc phân cực dòng điện không đổi 50mA Điện đƣợc đo theo thời gian Các đƣờng cong phóng nạp đƣợc thể hình 3.6 41 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Hình 3.6 : Đường cong phóng nạp mẫu LaNi4.6Ge0.4 LaNi4.8Ge0.2 Từ hình 3.6 ta thấy : mẫu, chu kì đầu hiệu suất phóng nạp nhỏ Nhƣng chu kì sau hiệu suất phóng nạp tăng dần Đến chu kì thứ -8 bắt đầu ổn định đến chu kì thứ 10 hiệu suất đạt tới 97 -99 % Các phóng điện giảm Ở cuối giai đoạn, phóng điện cực khoảng -0.8V 42 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Thế ngắt mạch mức -1.040V Nhƣ vậy, trình phóng điện nằm khoảng cho phép Điện cực làm việc theo chu kì phóng nạp cách thuận lợi Điều phù hợp với chế độ làm việc lâu dài không xảy tƣợng phóng Quá trình nạp diễn tƣơng tự nhƣ trình phóng Giá trị nạp tƣơng đối thấp, không vƣợt -1250mV/VCE Hình 3.7 : Đường cong phóng nạp mẫu LaNi5 So sánh với đƣờng cong phóng nạp LaNi5, ta thấy trình phóng nạp LaNi5 ổn định Quá trình lặp lại, 10 chu kì phóng nạp Các mẫu pha tạp Ge có chất lƣợng chu kì phóng nạp tốt Quá trình phóng nạp nhanh chóng ổn định Chỉ vòng vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu trở nên ổn định bền vững làm việc giống nhƣ điện cực pin 3.4 Kết đo phổ tổng trờ Phổ tổng trở phƣơng pháp hiệu nghiên cứu tính chất vật liệu điện cực Hiệu suất pin nạp lại Ni-MH đƣợc điều chỉnh chủ yếu chế động học trình chuyển điện tích bề mặt vật liệu nhƣ chuyển khối lƣợng hyđrô vào khối vật liệu điện cực âm MH 43 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Phép đo phổ tổng trở đƣợc thực mẫu với phân cực E = -1,1 (V/SCE) với điện áp xoay chiều hình sin có biên độ mV tần số khác phạm vi từ MHz tới mHz Các thí nghiệm đƣợc tiến hành hệ thống tự động AUTOLAB đƣợc điều khiển xử lý kết phƣơng pháp mạch điện tƣơng đƣơng phần mềm FRA Dƣới kết đo phổ tổng trở 3.4.1 Phổ tổng trở mẫu nghiền thô Các mẫu LaNi5-xGex dạng nghiền thô đƣợc đo phân cực E= -1,1V Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi5-xGex (x= 0.1 – 0.4) đƣợc thể hình 3.8 Hình vẽ cho thấy đặc trƣng tổng trở mẫu LaNi5-xGex (x = 0.1; 0.2; 0.3 0.4) có dạng tƣơng tự nhƣ mẫu LaNi5 Hình 3.8 : Đường cong Nyquist mẫu LaNi5-xGex phân cực E = -1,1 V Đƣờng cong Nyquist mẫu gồm hình bán nguyệt có bán kính lớn dần lên nồng độ Ge tăng Trong phổ tổng trở điện cực âm MH, tần số cao phổ tổng trở đƣợc xác định điện trở dung dịch điện ly Rs tần số thấp tổng trở đƣợc xác định tổng điện trở dung dịch điện ly điện trở chuyển dời điện tích Rct Cả hai giới hạn dịch chuyển phía pha 0o Bán kính đƣờng cong bán nguyệt liên quan đến điện trở chuyển điện tích Điều 44 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần có nghĩa bán kính đƣờng bán nguyệt nhỏ trình chuyển điện tích diễn dễ dàng Hình 3.8 cho thấy nồng độ Ge tăng lên điện trở chuyển điện tích Rct tăng lên 3.4.2 Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích Rct điện dung lớp điện tích kép Cdl vào hàm lƣợng thay Ni Chúng sử dụng phần mềm FRA phƣơng pháp mạch điện tƣơng đƣơng để tính toán điện trở chuyển điện tích Rct điện dung lớp kép Cdl điện cực Từ thấy rõ ảnh hƣởng lên phổ tổng trở điện cực LaNi5-xGex thay phần Ni nguyên tố Ge Hình 3.9: Sự phụ thuộc Rct Cdl vào hàm lượng thay Ge cho Ni 45 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Từ hình 3.9 ta thấy, với tất mẫu phân cực E= -1,1V, tỷ lệ Ge thay cho Ni tăng lên Rct tăng ngƣợc lại Cdl giảm Chẳng hạn nồng độ Ge 0,1 Rct Cdl lần lƣợt có giá trị 28 (Ohm/g) 41 (µF/g) Còn nồng độ Ge tăng lên đến 0,4 Rct tăng tới 100 (Ohm/g) Cdl giảm 18 (µF/g) Kết đƣợc giải thích nhƣ sau: tăng nồng độ Ge, nhiều ion lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép Sự thay đổi cấu trúc tinh thể làm cho trình chuyển điện tích trở nên khó khăn Ngoài ra, giá trị Cdl giảm cho thấy mật độ ion dẫn điện lớp kép giảm, dẫn đến khả trao đổi điện tích biên pha bề mặt điện cực giảm Ge pha tạp làm cho trở kháng vật liệu tăng lên Tuy nhiên, tuổi thọ hiệu suất pin đƣợc tăng lên, đủ để sử dụng làm điện cực âm cho pin sạc Ni-MH Mặt khác, điện trở suất Ge (1 Ω.m) lớn Ni (69,3 nΩ.m) nên pha tạp Ge vào vật liệu gốc LaNi5 làm cho tổng trở vật liệu tăng lên 3.4.3 Ảnh hƣởng thời gian nghiền lên phổ tổng trở Đƣờng cong Nyquist mẫu LaNi4.6Ge0.4 tƣơng ứng với thời gian nghiền ( t = ; 5; 10; 15; 20h ) thu đƣợc nhƣ hình 3.10 Hình 3.10: Đường cong Nyquist mẫu LaNi4.6Ge0.4 với thời gian nghiền 46 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Hình 3.10 cho thấy phổ tổng trở mẫu trƣớc sau nghiền có dạng giống nhau, đồng thời có hình bán nguyệt Nhƣ vậy, phổ tổng trở LaNi4.6Ge0.4 giống với LaNi5 Điều cho thấy đặc tính dẫn LaNi4.6Ge0.4 không thay đổi suốt trình nghiền giống với LaNi5 dạng bột nghiền thô 50 µm Thời gian nghiền tăng giá trị tổng trở giảm Điều làm trình nạp nhanh ổn định Đồng thời trình phóng xảy ổn định kéo dài Hình 3.11: Sự phụ thuộc Rct Cdl LaNi4.6Ge0.4 theo thời gian nghiền 47 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Để thấy rõ ảnh hƣởng kích thƣớc hạt lên phổ tổng trở điện cực vật liệu, tiếp tục sử dụng phƣơng pháp mạch điện tƣơng đƣơng kết hợp với phần mềm FRA để tính thông số Rct Cdl Kết đƣợc thể hình 3.11 Hình 3.11 cho thấy rằng, sau nghiền điện trở chuyển điện tích giảm đồng thời điện dung lớp điện tích kép tăng lên so với trƣớc nghiền Ví dụ, với thời gian nghiền 5h điện trở chuyển điện tích có giá trị 50 (Ohm/g) Sau nghiền 20h Rct giảm xuống 20 (Ohm/g) Trong đó, với thời gian nghiền từ 5h – 20h, điện dung lớp điện tích kép tăng lên từ 19 – 95 (µF/g) Điều chứng tỏ sau nghiền diện tích tiếp xúc của hạt lớn nhiều so với chƣa nghiền Khi kích thƣớc hạt giảm làm cho khả hấp phụ hydro khối vật liệu tăng lên Dẫn tới nồng độ hydro hấp thụ bề mặt vật liệu tăng, trình động học khuyếch tán hydro nhanh ( quãng đƣờng khuyếch tán ngắn hơn) Các trình điện hóa xảy dễ dàng Do đó, sau nghiền mẫu có khả dẫn điện chuyển điện tích dễ dàng Bên cạnh Cdl tăng lên chứng tỏ sau nghiền hạt có bề mặt hoạt hóa tốt Mật độ ion dẫn lớp điện tích kép lớn dẫn đến khả trao đổi điện tích biên pha dung dịch điện ly bề mặt điện cực đƣợc thực dễ dàng Hay nói cách khác trình phóng nạp điện cực xảy tốt Điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu trƣớc tính chất điện hóa vật liệu điện cực âm dùng pin nạp lại Ni-MH Khi thời gian nghiền tăng kích thƣớc vật liệu giảm làm cho dung lƣợng pin tăng lên Ngoài kích thƣớc giảm thông số khác pin đƣợc cải thiện 48 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần KẾT LUẬN Trong thời gian thực luận văn này, thu đƣợc số kết nhƣ sau: • Đã chế tạo thành công mẫu : LaNi4.9Ge0.1, LaNi4.8Ge0.2, LaNi4.7Ge0.3, LaNi4.6Ge0.4 • Các mẫu chế tạo thuận từ Sau nghiền hydro hóa có từ tính • Rút kết luận rằng, việc thay Ge cho Ni làm giãn mạng tinh thể nhƣng không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể • Khi nồng độ thay Ge cho Ni tăng lên tổng trở mẫu tăng lên Điều dẫn đến dung lƣợng điện cực tăng đáng kể • Khi thời gian nghiền tăng lên, kích thƣớc hạt vật liệu giảm tổng trở mẫu LaNi4.6Ge0.4 giảm, điện dung lớp điện tích kép tăng lên Do đó, chu kì phóng nạp, vật liệu có độ ổn định cao thời gian sống pin đƣợc kéo dài Các kết đóng góp nhìn tổng quan vật liệu làm điện cực âm pin Ni-MH Từ thấy khả cải tiến dung lƣợng thời gian sống pin 49 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Xuân Thăng, Thân Đức Hiền, Lƣu Tuấn Tài, Nguyễn Phúc Dƣơng (2005), “ Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt lên tính chất vật liệu làm điện cực âm pin Ni – MH ”, Báo cáo Hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ VI, 34(4) Tiếng Anh Boonstra A H., G J M Lippits and T N M Bernards, (1989), “Degradation processes in a LaNi5 electrode”, Journal of the Less Common Metals, Vol 155, pp 119 - 131 Frand Kayzel (1997), “ Magnetic and thermodynamic properties of Rni5 compounds ” PhD Thesis, Amterbam Heikonen J M., Harry J Ploehn and Ralph E White, (1998), “The Effect of Particle Size on the Discharge Performance of a Nickel-Metal Hydride Cell”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 145, (6), pp.1840-1848 Ise Tadashi, Tetsuyuki Murata, Yohei Hirota, Mitsuzo Nogami, Shinsuke Nakahori, (2000), “The effect of particle size on the electrochemical properties of hydrogen absorbing alloy electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 298, pp 310–318 L.X Que, L.T Tai, N.p Thuy, B.T Hang, N.T Nu, D.M Thanh and P.V Tuyen (1999), “ Influence of some substitutes on the electrochemical properties of LaNi5” , In proceeding of the 3th International Workshop on Materials Science (IWOMS’99), Ha Noi M Jurczyka, L Smardzb, M MakiWiecska, E Jankowska, K Smardz (2004), Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65, 545 -548 P.H.L Notten, “ Rechargeable Nickel – Metal Hydride Batteries: a successful new concep” , chapter in NATO ASI Series E, Vol 281 50 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần P Dantzer, M Pons, A.Guillot, and J.Y Cai (1992), “ Hydriding Kinetics in Intermetallic AB5 Hydrogen Storage Alloys ”, International Symposium on Metal – Hydrogen System, Uppsala, Sweden 10 T Sakai, T Hazama, H Miyamura, N Kuriyama, A Kato, H Ishikawa, J Less (1993), Common Met, 192, 173 11 Z Chen, Y Su, M Lu, D Zhou, P Huang (1998), Materials Research Bulletin, Vol.33, No 10, 1449 12 Uong van Vy (2005), Research of charge- discharge properties on LaNi5 type ingot electrodes, MSc thesis, ITIMS, Ha Noi 51 [...]... Ni nhằm nghiên cứu hiệu ứng pha tạp và khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ, đặc trƣng phóng nạp và ảnh hƣởng của độ hạt lên phổ tổng trở của vật liệu LaNi5- xGex. Từ đó , rút ra kết luận ảnh hƣởng của nguyên tố Ge tới các đặc trƣng của pin Ni-MH Nội dung của khóa luận này bao gồm : • Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 • Chƣơng II : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM • Chƣơng III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN • Kết... của chính nó Trong cối chứa vật liệu cần nghiền và bi nghiền Chuyển động tròn của cối quanh trục và chuyển động của đĩa nâng quay tròn sinh ra lực ly tâm Khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những hƣớng ngƣợc nhau làm cho những viên bi chuyển động lên xuống va đập với thành cối và vật liệu nghiền Tốc độ nghiền Tốc độ nghiền phụ thuộc rất nhiều vào thiết kế máy và tốc độ quay tối đa của máy Ví dụ, trong. .. trong pin nạp lại thì khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của nó không mạnh Vì thế, 12 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần ngƣời ta pha tạp vật liệu để tăng hiệu suất hoạt hóa của điện cực Những nghiên cứu về pha tạp vật liệu đã thu đƣợc những thành công đáng kể Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần đây cho thấy việc giảm kích thƣớc hạt cũng ảnh hƣởng tới tính chất vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha. .. đại lƣợng nhiệt động ứng với 1 mol khí Hydro Nếu xét trong khoảng nhiệt độ là đủ nhỏ thì có thể coi quá trình là đẳng nhiệt Do đó, ΔH và ΔF sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của ln PH 2 vào nghịch đảo của của nhiệt độ 1 T ta sẽ thu đƣợc một đƣờng thẳng bậc nhất Dựa vào đồ thị ta tìm đƣợc giá trị ΔS và ΔH Ứng với 7 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần độ dốc đƣờng thẳng... pin n : số e- trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn T : nhiệt độ F : hằng số Faraday σ : điện trở nội của pin Sự tỏa nhiệt của pin khi có dòng điện chạy qua là do các yếu tố : • Các phản ứng điện hóa dẫn đến sự thay đổi Entropy • Yếu tố tổng Σ|η| bao gồm các thành phần quá thế khác nhau và các phản ƣng điện hóa khác nhau • Điện trở nội của pin σ Nếu quá trình kéo dài thì nhiệt độ sẽ tăng lên... học Vũ Thị Ngần Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển dời điện hóa của hydro tạo ra bên trong điện cực đƣợc thảo luận gần đây và đặc trƣng trung gian của biên pha đƣợc nhấn mạnh Các kết quả thảo luận cho thấy rằng: biên pha là nhân tố cơ bản và các tính chất của nó đƣợc xác định bằng sự tiếp xúc bởi các pha, bên trong điện cực cũng nhƣ chất điện li Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn tới việc... thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm tăng tốc độ chuyển động của bi Ở một tốc độ tới hạn, những viên bi sẽ nén vào bên trong cối, không có bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động lên xuống Đƣờng kính của đĩa nâng quay tròn , tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu tố quyết định đối với năng lƣợng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích thƣớc Tỷ lệ tốc độ quay càng cao,... đồng thời làm giảm thời gian sống của pin T.Sakai và cộng sự [10] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng : khi kích thƣớc hạt vật liệu làm điện cực là 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong khi phóng nạp Vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ, bề mặt tiếp xúc sẽ lớn, quãng đƣờng khuếch tán của Hydro ngắn Điều đó sẽ làm tăng tốc độ phóng nạp, dung lƣợng riêng, và độ bền của pin Ni-MH Trong khóa luận này, tôi đã sử dụng Ge... pha tạp trƣớc đây thƣờng có kích thƣớc cỡ vài chục micromet Việc giảm kích thƣớc vật liệu xuống cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học hiện nay đang quan tâm Trong quá trình phóng nạp của pin, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro gây nên ứng suất trong vật liệu làm cho các hạt bị vỡ ra Các hạt này tiếp xúc với dung dịch điện li và bị oxy hóa Do đó, thời gian sống và các tính chất của pin sẽ giảm và. .. theo cơ chế điền kẽ và tạo ra các hợp chất hydro hóa Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết các hợp chất RT đều phản ứng với hydro để tạo thành hợp chất hydro hóa 1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5 Quá trình hấp thụ hydro đƣợc nghiên cứu bằng đƣờng đẳng nhiệt của áp suất cân bằng nhƣ một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hydro hóa Tuy nhiên, gần đây quá trình động học của nó đƣợc nghiên