Đang tải... (xem toàn văn)
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản xuất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu điện tử…Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc. Tuy nhiên, quặng nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu. Các phương pháp điều chế những nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Đề tài này nghiên cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit tiến hành trong phòng thí nghiệm.
Mục lục Lời nói đầu Trong năm gần đây, với phát triển khoa học công nghệ, nguyên tố đất ngày sử dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu đất ngày tăng Khoảng 70% đất sử dụng để sản xuất cáp quang Phần lại dùng lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm khí thải, sản xuất thủy tinh cao cấp, chế tạo vật liệu điện tử… Nước ta số nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất phong phú với trữ lượng khoảng 10 triệu oxit tập trung chủ yếu vùng Tây Bắc Tuy nhiên, quặng nguyên tố đất Việt Nam chưa thăm dò hết, việc sử dụng nguyên tố theo hướng đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng bắt đầu Các phương pháp điều chế nguyên tố nói chung phức tạp nhiều so với phương pháp điều chế nguyên tố thông dụng Đề tài nghiên cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite phương pháp axit tiến hành phòng thí nghiệm Chương SA KHOÁNG 1.1 Một số loại sa khoáng Cát ven biển Việt Nam có nhiều khoáng sản tồn dạng sa khoáng, chủ yếu quặng titan (Ilmenite, Rutile,…), quặng zirconium (Zircon,…) thứ yếu quặng đất phóng xạ (Monazite,…) Ilmenite • Công thức thực nghiệm: FeTiO3 • Màu sắc: đen, xám với hạt nâu nhỏ, lấp lánh • Từ tính: yếu • Cấu trúc mạng tinh thể: trigonal – tương tự mạng tinh thể corundum hematit • Ilmenite chứa hàm lượng rõ rệt nguyên tố magie, mangan công thức hóa học dạng đầy đủ viết (Fe, Mn, Mg, Ti)O3 • Hầu hết quặng Ilmenite khai thác với mục đích điều chế titan Các hạt mịn titan oxit có màu trắng, dùng làm nguyên liệu sơn dầu, giấy nhựa tổng hợp Rutile • Công thức thực nghiệm: TiO2 • Màu sắc: màu đỏ nâu, đỏ, vàng nhạt, xanh lam nhạt, tím, xanh • Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal • Rutile dùng nhiều công nghiệp phẩm nhuộm, chế tạo titan… Các hạt rutile nhỏ mịn dùng làm nguyên liệu sơn dầu, giấy, nhựa tổng hợp Zircon • Công thức thực nghiệm: ZrSiO4 • Màu sắc: màu đỏ nâu, vàng, xanh lam, xanh lục, xám nhạt, không màu, thường gặp màu nâu nhạt Màu sắc zirconium thay đổi theo nhiệt độ • Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal • Zircon nguồn nguyên liệu để điều chế zircon oxit (ZrO 2), loại vật liệu bền Ngoài ra, zircon số quặng mấu chốt để nhà khoa học nghiên cứu địa chất Monazite • Công thức thực nghiệm: (Ce, La)PO4 • Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám • Các nguyên tố họ latanoit quặng monazite chủ yếu xeri (45 – 48%), lantan (khoảng 24%), neodim (khoảng 17%), praseodim (5%) lượng nhỏ samari, gadolini, ytri, europi,… • Có hai phương pháp thường sử dụng để tinh chế nguyên tố đất từ quặng monazite: chế hóa axit chế hóa bazơ 1.2 Quặng monazite giới Việt Nam 1.2.1 Trên giới Quặng monazite dạng muối photphat, chủ yếu nguyên tố đất thori Monazite tìm thấy nhiều môi trường địa chất Tồn chủ yếu dạng đá hóa thạch, trầm tích, cát biển,… Trong cát biển, monazite tồn đồng thời với số khoáng vật nặng khác ilmenite, rutile, zircon Thỉnh thoảng monazite tìm thấy mỏ vàng Thành phần hàm lượng nguyên tố đất quặng monazite khu vực giới tương đối khác Bảng 1.1 Thành phần quặng monazite số vùng giới Australia, Các Mỹ, Brazil, Trung nguyên Bắc bờ biển Quốc, tố đất Staradbroke phía Island, La Mỹ, Ấn Độ Green Bear Australia, Nangang, Cove Valley, Mount Đông Guangdong Springs, Idaho Weld 21,50 Queensland 24,00 23,35 23,00 17,50 Florida 26,23 26,00 Ce 45,80 47,00 42,70 46,00 43,70 46,14 51,00 Pr 5,30 4,50 4,10 5,50 5,00 6,02 4,00 Nd 18,60 18,50 17,00 20,00 17,50 16,98 15,00 Sm 3,10 3,00 3,00 4,00 4,90 2,01 1,80 Eu 0,80 0,055 0,10 0,16 1,54 0,40 Gd 1,80 1,00 2,03 6,60 0,77 1,00 Tb 0,29 0,10 0,70 0,26 0,10 Tb-Dy Dy 0,64 0,35 0,80 0,90 0,20 Ho 0,12 0,035 0,12 0,11 0,10 Er 0,18 0,07 0,30 0,04 0,20 Tm 0,03 0,005 Yb 0,11 0,02 0,03 2,40 0,21 0,10 Ho-Lu 0,01 Lu 0,14 0,03 Eu-Y 2,50 Y 1,40 2,40 3,20 1,39 1.1.2 Ở Việt Nam Vào năm 1980, nguyên tố đất nhà nước quan tâm Việc tìm kiếm quy hoạch khai thác bước vào đồng Do nhu cầu phát triển kinh tế quốc dân năm 1998, nước sản xuất 10.000 tấn/năm ilmenite nhu cầu sử dụng tinh quặng zircon từ 4-5 tấn/năm Vì thế, việc tìm kiếm đề xuất hướng sử dụng hiệu monazite yêu cầu đặt cho nhà hóa học, luyện kim Các vùng mỏ khai thác Việt Nam: • • • • Quặng Trà Cổ, Mũi Ngọc – Quảng Ninh Quặng Quảng Xương – Thanh Hóa Quặng Đề Di Quặng Thừa Thiên – Huế… Nhìn chung, quặng monazite Việt Nam có thành phần nguyên tố đất giống giới Hàm lượng monazite sa khoáng nước ta phụ thuộc nhiều vào mùa bão thủy triều Vùng nhiều bão Thanh Hóa, Quảng Ninh, Nghệ Tĩnh hàm lượng monazite cát nguyên khai từ – 2%, vùng bão Phú Khánh, Đề Di, Thuận Hải hàm lượng monazite cát nguyên khai từ 0,25 – 0,5% Các vùng mỏ sa khoáng cát đen nằm rải rác dọc bờ biển cửa sông lớn, thuận tiện cho việc khai thác vận chuyển so với vùng đất khác Việt Nam Chương CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 2.1 Sơ lược nguyên tố đất Cấu hình electron chung nguyên tố đất hiếm: 4f2-145s25p65d0-106s2 Các nguyên tố lantanoit chia thành nhóm: nhóm xeri (nhóm latanoit nhẹ) nhóm tecbi (nhóm latanoit nặng) Nhóm Xeri Ce Pr 4f2 4f3 Nhóm tecbi Tb Dy 4f7+2 4f7+3 Nd 4f4 Pm 4f5 Sm 4f6 Eu 4f7 Gd 4f75d1 Ho Er Tm Yb Lu 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Ngoài tính chất đặc biệt giống nhau, latanoit có tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu số tính chất biến đổi đặn số tính chất biến đổi tuần hoàn o o Sự biến đổi đặn tính chất giải thích co latanoit Co latanoit giảm bán kính nguyên tử chúng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử Sự biến đổi tuần hoàn tính chất latanoit hợp chất giải thích điền vào obitan 4f, lúc đầu obitan electron sau obitan electron thứ hai 2.1.1 Đơn chất 2.1.1.1 Tính chất lý hóa học a) Tính chất vật lý Là kim loại trắng bạc, riêng Pr Nd màu vàng nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kết tinh dạng tinh thể lập phương Tất kim loại khó nóng chảy sôi Giòn có độ dẫn điện tương đương thủy ngân Tạo hợp kim với nhiều kim loại Samari kim loại có từ tính mạnh khác thường obitan 4f nguyên tử có electron độc thân Bảng 2.1 Một số tính chất vật lý nguyên tố đất Kim loại Nhiệt độ nóng chảy, o C Nhiệt độ sôi, o C Tỉ khối Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 804 935 1024 1080 1072 826 1312 3470 3017 3210 3000 1670 1430 2830 6,77 6,77 7,01 7,26 7,54 5,24 7,89 419 356 328 301 207 178 398 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1368 1380 1500 1525 1600 824 1675 2480 2330 2380 2390 1720 1320 2680 8,25 8,56 8,78 9,06 9,32 6,95 9,85 389 291 301 317 232 152 410 b) Tính chất hóa học Các nguyên tố đất kim loại hoạt động mạnh, kim loại kiềm kiềm thổ Nhóm xeri hoạt động nhóm tecbi Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazơ tạo nên tác dụng với nước khí cacbonic Ở 200 – 400 OC, latanoit cháy không khí tạo thành oxit nitrua Xeri vài lantanoit khác có tính tự cháy Tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P H2 nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí H 2, tan dễ axit trừ HF, H3PO4 Không tan kiềm kể đun nóng Khử nhiều oxit kim loại nhiệt độ cao Kim loại xeri nhiệt độ nóng đỏ khử khí CO, CO2 đến C 2.1.1.2 Trạng thái tự nhiên, lịch sử phát điều chế Về trữ lượng vỏ trái đất, lantanoit không thua I, Sb, Cu phân bố phân tán thiên nhiên Các nguyên tố với số thứ tự nguyên tử chẵn phổ biến nguyên tố có số thứ tự nguyên tử lẻ, phổ biến Ce Tm Ở nước ta, mỏ khoáng vật đất Nậm Xe (Cao Bằng) có cát monazite sa khoáng ven biển miền Trung Năm 1803, Claprot (người Đức) Beczeliuyt (người Thụy Điển) độc lập với nhay tách từ khoáng vật xeri oxit xeri Năm 1843, Monzanđe tách từ “đất ytri” oxit: oxit ytri, oxit tecbi oxit erbi Năm 1878, Lơcôc Boabođrăng phát nguyên tố samari Năm 1885, Von Venbach tìm thấy nguyên tố: neođim praseođim Các kim loại lantanoit điều chế chủ yếu phương pháp điện phân muối florua hay clorua khan nóng chảy bình điện phân làm kim loại titan khí argon Không áp dụng phương pháp lantanoit có nhiệt độ nóng chảy cao nhiệt độ đó, halogenua bay Ngoài sử dụng phương pháp nhiệt - kim loại Những chất khử dùng Na, Ca, Mg,… thường dùng hết Ca Quá trình thực nồi titan khí argon 2.1.2 Các hợp chất lantanoit 2.1.2.1 Oxit Ln2O3 Tồn vô định hình hay tinh thể Bền với nhiệt khó nóng chảy Không tan nước tác dụng với nước tạo thành hidroxit phát nhiệt Tan dễ dàng axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ với n= – 9, giống với Al2O3 sau nung hoạt động Không tan dung dịch kiềm tan kiềm nóng chảy Ln2O3 + Na2CO3 = 2NaLnO2 + CO2 Được sử dụng làm xúc tác chất kích hoạt xúc tác Điều chế: nhiệt phân hidroxit, cacbonat, oxalat, nitrat lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb) 2.1.2.2 Hidroxit Ln(OH)3 Chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan nước Là bazơ mạnh, tính bazơ nằm Mg(OH) Al(OH)3, giảm dần từ Ce đến Lu Điều chế: cho dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm ammoniac Để không khí, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4 2.1.2.3 Các muối Ln(III) La3+ (4fO) không màu Lu3+ (4f14) Ce3+ (4f2) lục Tm3+ (4f12) Nd3+ (4f3) đỏ nhạt Er3+ (4f11) Pm3+ (4f4) hồng, vàng Ho3+ (4f10) Sm3+ (4f5) vàng Dy3+ (4f9) Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) Gd3+ (4f7) không màu Gd3+ (4f7) Muối lantanoit giống nhiều với muối canxi; muối clorua, bromua, iotua, nitrat, sunfat tan nước; muối florua, cacbonat, photphat oxalate không tan Điểm bật Ln3+ dễ tạo muối kép 2.1.2.4 Phức chất Ln(III) Tạo phức không bền với phối tử thông thường như: NH 3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,… Tạo phức bền với phối tử hữu có nhiều axit nitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Có độ bền tăng dần từ Ce đến Lu 2.1.2.5 Hợp chất Ln(IV) Trạng thái oxi hóa +4 đặc trưng với Ce phần với Tb Pr Thế oxi hóa khử cặp Tb4+/Tb3+ Pr4+/Pr3+ 3V Ce4+/Ce3+ 1,61 V Vì vậy, hợp chất Pr(IV) Tb(IV) không tồn dung dịch nước, chúng oxi hóa nước giải phóng oxi Xeri dioxit chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF Nó khó nóng chảy, bền với nhiệt không tan nước Sau nung, oxit trở nên trơ mặt hóa học; không tan dung dịch axit kiềm tác dụng đun nóng 10 3.2 Tính chất lý hóa 3.2.1 Xeri (Ce) Kim loại trắng bạc (dạng bột màu đen) nặng, dẻo, thuận từ Bị phủ màng oxit không khí ẩm Không phản ứng với nước nguội, kiềm, hidrat ammoniac M = 140,115 d = 6,668 tnc = 804oC ts = 3450oC Chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, hidro, oxi, halogen • • • • • • • • • 2Ce + 6H2O = 2Ce(OH)3 + 3H2 2Ce + 6HCl(loãng) = 2CeCl3 + 3H2 Ce + 4HNO3(loãng) = Ce(NO3)3 + NO + 2H2O 2Ce + nH2 = 2CeHn (2[...]... Chương 4 TÁCH XERI DIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 4.1 Phá hủy mẫu quặng cát Monazite Bảng 4.1 Thành phần quặng monazite Thừa Thiên - Huế Nguyê n tố % Oxit % Ce La Nd P Ag Th 41,2 12,1 11,8 11,2 9,2 5,7 CeO2 La2O3 Nd2O3 P2O5 Ag2O ThO2 38,67 10,84 10,52 19,61 7,55 4,96 Y Zr Ca U Pt 4,38 Y2O3 4,25 2,74 ZrO2 2,83 0,47 CaO 0,50 0,25 U3O8 0,23 0,04 PtO2 0,04 Phá hủy quặng. .. hồ,… - Phễu chiết - Máy khuấy từ - Bếp điện, bếp cách cát - Máy lọc chân không - Cân điện tử độ chính xác 0,0001 g - Tủ hút 21 4.2.2 Hóa chất - Quặng monazite đã được gia công nghiền mịn Hình 4.1 Quặng monazite đã nghiền mịn - NaOH HCl, HNO3, H2SO4, H2C2O4 (NH4)2S2O8 H2O2 Na2SO4 TBP (tributyl photphat) 4.3 Quy trình tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit Monazite (5g) H2SO4, H2O Cát... nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng) Riêng đối với xeri, có thể sử dụng điều kiện kết tủa khác nhau của Ce(OH)4 và Ln(OH)3 để tách xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác 11 2.2.2 Các bước để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm 2.2.2.1 Tuyển quặng Tại nơi khai thác quặng, người ta dùng phương pháp trọng lực kết hợp với phương pháp từ để tuyển sơ bộ quặng Tinh quặng này... dung dịch axit oxalic 10% vào để kết tủa xeri oxalate Lọc thu lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước nóng cho đến pH = 7 Kết tủa được làm khô ở 100oC trong 1 giờ và nung ở 1000oC trong 1 giờ Sau khi nung, thu được xeri dioxit màu đỏ gạch nhạt 2Ce2(C2O4)3 + O2 = 4CeO2 + 6CO + 6CO2 27 Hình 4.6 CeO2 thu được KẾT LUẬN Khi khảo sát khả năng tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit, có nhiều... ảnh,… 14 Chương 3 XERI VÀ HỢP CHẤT CỦA XERI 3.1 Lịch sử phát hiện Xeri được Jons Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnas, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803 Xeri được Berzelius đặt tên theo hành tinh lùn Ceres, phát hiện hai năm trước đó (1801) Như ban đầu được cô lập, xeri thực ra ở dạng oxit của nó, và được gọi là Xeria, một thuật ngữ... trình tách CeO2 từ quặng monazite a) Chế hóa axit Cân 5g quặng monazite cho vào cốc 250 ml, cho tiếp 10 ml H 2SO4 đặc vào, đậy bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp cách cát, đun trong tủ hút ở nhiệt độ 250oC trong 5 giờ Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 2LnPO4 + 3H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 3H3PO4 ThSiO4 + H2SO4 = Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O Sau khi đun 5 giờ, để nguội trong tủ hút để tránh SO 2 bay ra, quặng. .. trọng lực kết hợp với phương pháp từ để tuyển sơ bộ quặng Tinh quặng này được tuyển tiếp bằng phương pháp từ và phương pháp điện, nghiền tinh quặng thu được bằng phương pháp tuyển nổi, thu được tinh quặng monazite trên 90% 2.2.2.2 Chế hóa hóa học monazite a) Chế hóa bằng axit Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ Pha loãng sản phẩm vào... phần đối với Sm và Yb Các oxit LnO và hidroxit Ln(OH)2 là hợp chất có tính bazơ Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu vàng – lục hay không màu của ion [Eu(H 2O)n]2+, màu đỏ - máu của ion [Sm(H2O)n]2+ và màu vàng của [Yb(H2O)n]2+ Những ion này dễ oxi hóa trong không khí 2.2 Tách riêng từng nguyên tố đất hiếm 2.2.1 Cơ sở hóa học để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm Khả... liệu thay đổi Phá hủy quặng bằng xút 2LnPO4 + 6NaOH = Ln2O3.3H2O + 2Na3PO4 Phương pháp này chỉ dùng cho những quặng có thành phần cát monazite cao Cát monazite có giá trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức tạp Phá hủy bằng clo hóa (phương pháp khô) Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành những viên gạch và đưa vào clo hóa ở nhiệt độ từ 700 – 1000oC LnPO4 +... đường để sinh ra các kim loại chúng chứa bên trong Xeria, như được cô lập năm 1803, chứa tất cả các nguyên tố nhóm lantan có mặt trong quặng xerit từ Bastnas, Thụy Điển và vì thế chỉ chứa khoảng 45% của cái mà ngày nay gọi là xeria tinh khiết Cho tới tận khi Carl Gustaf Mosander thành công trong việc loại bỏ lantana và didymia vào cuối thập niên 1830 thì xeria mới thu được ở dạng tinh khiết Wilhelm Hisinger