1 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT • - PVA: Polyvinylalcol - PVP: Polyvinylpyrrolidone - HH: Hydrazin hydrat - CTAB: Cetyl trimethyl Ammonium Bromide - UV-Vis: Ultraviolet - Visible - XRD: X-ray diffraction - TEM: Transmission electron microscopy - BDT: Benzildiethylen triamin - SLS: Sodium lauryl sulfat - HDEHP: Bisethylhexylhydrogen phosphate - DLS: Dynamic light scattering - EDTA: Ethylendi-aminetetraacetate - SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate - PEG: Polyethylen glycol - Cu(acac)2: Copper(II) acetylacetonate - TSC: Trinaitri ctrat AA: Acid Ascorbic DANH MỤC CÁC BẢNG • Bảng 1.1: Các c ông trình thực tổng họp nano đồng phương pháp DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.20: Ảnh mẫu đồng nano tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat lần lư ợt 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 M Hình 3.21: Phổ UV-Vis dung dịch đồng nano đư ợc tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat M1 (0,1 M), M2 (0,2 M), M3 (0,3 M), M4 (0,5 M) 58 Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu đồng nano tổng hợp từ tiền chất CuNO3 66 Hình 3.51: Ảnh mẫu đồng nano đư ợc tổng hợp theo tỉ lệ khối lượng trinatri MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Trong năm gần đây, hạt kim loại nano thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học nước tính chất đặc biệt hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt kích thước nhỏ chúng [1,2] Việc tổng hợp hạt kim loại nano với kích thước hình dạng khác vấn đề quan trọng để khám phá tính chất khả ứng dụng lĩnh vực như: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, thiết bị sinh học [1-11] Các vật liệu kim loại nano bạc, vàng bạch kim thường sử dụng cho ứng dụng Tuy nhiên, giá thành cao nên hạn chế khả ứng dụng chúng việc sản xuất lớn [2,11,12] Gần đây, đồng nano đư ợc xem lựa chọn tốt để thay kim loại nano giá thành rẻ , khả dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả kháng nấm, kháng khuẩn So với kim loại nano khác, việc tổng h p đồng nano thường khó thu đư c hiệu suất độ tinh khiết cao bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu 2O Chính vậy, tổng h ợp đồng nano với độ tinh khiết cao tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học [11-15] Cho đến nay, đồng nano tổng hợp nhiều phương pháp khác như: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation) [16,17], q trình plasma (plasma process) [18,19], phương pháp khử hóa học [1,2,4-12,20-29], phương pháp in situ [3,30,31], khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [3335], khử điện hóa [37,38], khử sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có hỗ trợ nhiệt vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44, 45], Các phương pháp tổng h p đồng nano thường hướng tới mục tiêu chung tạo hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả ứng dụng Tuy nhiên, số cơng trình cơng bố tổng hợp đồng nano, tồn nhiều nhược điểm như: thời gian trình tổng hợp kéo dài, trình khử muối kim loại thường sử dụng hợp chất hữu điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ kh ng đảm bảo tốt cho độ ổn định keo đồng nano [1-3,11,23,32] Bên cạnh đó, c ơng trình c ơng bố nhất, ứng dụng quan trọng đồng nano tập trung nghiên cứu thử nghiệm cho khả kháng khuẩn nhằm trị bệnh diệt loại vi sinh vật kháng thuốc Kết cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh người động vật [1315,38,43,68] Hoạt tính kháng nấm chưa đề cập nhiều Tuy nhiên, Sahar M Ouda [69] c ông bố cho kết kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh thực vật Alternaria alternate Botrytis cinerea Trên sở này, với mục tiêu đưa giải pháp khắc phục ợc điểm tổng hợp kim loại đồng nano với hệ phản ứng tổng hợp truyền thống Nội dung luận án thực trước hết với trình tổng hợp đồng nano từ hệ phản ứng gồm: tiền chất, chất bảo vệ chất khử Những hạn chế từ hệ phản ứng cải thiện trình tổng hợp với hệ phản ứng có kết hợp hai ba chất bảo vệ Sự kết hợp nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lư ng phân tử lớn (PVA) chất bảo vệ có khối lư ng phân tử nhỏ (trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) đưa quy luật hiệp đồng bảo vệ (synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước đảm bảo ổn định hạt đồng nano tạo không gian điện tích Luận án làm rõ tính chất hoá l , sinh học đặc th vật liệu kim loại đồng nano hình thành Nội dung luận án: - Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano phương pháp khử hóa học từ tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin nước, chất bảo vệ PVA PVP, chất phân tán trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB - Khảo sát ảnh hưởng thông số kỹ thuật q trình tổng hợp đến hình dạng, kích thước phân bố hạt đồng nano thu đư c như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất chất bảo vệ, pH m ô i trường - Khảo sát ảnh hưởng chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất trợ bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước phân bố hạt đồng nano thu đư c - Khảo sát tính chất hóa lý đặc thù hạt đồng nano thu phương pháp phân tích đại như: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Khảo sát khả kháng diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) dung dịch keo đồng nano phạm vi phịng thí nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án tạo sở cho việc nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp vật liệu kim loại đồng nano dựa tổng quan tình hình nghiên cứu nước Kết luận án làm rõ luận điểm mối liên quan kích thước hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng chúng tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis Bằng việc sử dụng đa dạng dạng tiền chất, chất khử, chất bảo vệ, trình tổng hợp thực với nhiều thơng số khảo sát từ định hướng kiểm sốt kích thước hạt đồng nano thơng số tốt đạt đến kích thước siêu mịn nhằm khai thác hoạt tính sinh học dung dịch keo đồng nano thu Đây sở khoa học cho nghiên cứu ứng dụng CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hạt nano kim loại 1.1.1 Những tính chất đặc trưng hạt kim loại nano 1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác Khi hạt dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích tính theo c ơng thức sau [47]: Am-1 v ~ C ơng thức cho thấy, diện tích bề mặt ( S tỉ lệ nghịch với bán kính (r) hạt nano Như vậy, giảm kính thước hạt làm tăng diện tích bề mặt Tính chất vật liệu kim loại thay đổi kích thước chúng đạt đến kích cỡ nano Hơn nữa, tỉ lệ nguyên tử bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan trọng Vật liệu khối có tính chất khơng thay đổi, nhiên điều hồn tồn khác vật liệu kích thước nano Khi vật liệu kích thước nano tỉ lệ ngun tử bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử vật liệu khối Điều làm cho hạt nano có tính chất đặc biệt mà bề mặt chúng mang lại Ở kích thước này, diện tích bề mặt so với thể tích vật liệu trở lên lớn trạng thái lượng điện tử rời rạc, vật liệu nano có tính chất q điện, quang, từ, hóa học Một số đặc tính khác xuất như: giam cầm lượng tử (quantum confinement) hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) hạt kim loại nano hay siêu từ tính (super paramagnetism) vật liệu từ Hơn nữa, cấu trúc tinh thể bề mặt, diện tích bề mặt lớn hạt kim loại nano làm tăng hoạt tính xúc tác hay giải vấn đề c ô ng nghệ khác [49] Các hạt kim loại nano sử dụng lĩnh vực xúc tác dự đoán tốt so với vật liệu khối Điều đư c giải thích hạt nano có lư ng nguyên tử lớn hoạt động bề mặt so với hạt có kích thước lớn (hình 1.1) [46] Hình 1.1: Sự phân bố nguyên tử bề mặt so với tổng nguyên tử có hạt Hạt nano có cấu trúc chặt chẽ kích thước nguyên tử với lượng lớn nguyên tử có bề mặt Có thể đánh giá tập trung c ông thức: ps = 4X~l ì xAQO Trong đó: Ps tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử (N) hạt vật liệu Một hạt nano với 13 nguyên tử cấu hình lớp vỏ ngồi có đến 12 ngun tử bề mặt phía Hạt bạc nano kích thước nm có chứa khoảng 1000 ngun tử 40 % tổng số nguyên tử bề mặt, hạt đường kính 150 nm chứa 107 nguyên tử % nguyên tử bề mặt [46] Từ hiệu ứng bề mặt này, có thay đổi khả phản ứng hạt nano Do thay đổi cấu trúc điện tử làm tăng hoạt tính xúc tác cách đặc biệt hạt nano so với vật liệu khối Diện tích bề mặt lớn tạo lên thành lập dải electron với mật độ electron hóa trị lớn hơn, vùng nhỏ dải hóa trị Sự biến đổi lượng cấu trúc điện tử phát độ cong bề mặt hạt kim loại nano làm tăng độ co bóp hàng rào so với vật liệu khối Thật vậy, số hàng rào nhỏ nguyên nhân làm thay đổi trung tâm dải d đến lư ợng cao hơn, làm tăng khả phản ứng bề mặt chất bị hút bám [46] Các kim loại oxit kim loại chuyển tiếp kích thước nano cho thấy hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước hạt chúng Hình dạng, ổn định xếp hạt chứng minh có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác lĩnh vực nhiều nghiên cứu Trong ứng dụng cụ thể hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến chất phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa kết tụ hạt Hiện có nhiều quan tâm việc tìm kiếm phương pháp có hiệu để chế tạo vật liệu xúc tác nano chất oxit vô cơ, nhôm, silic titan, hay polymer [46] 1.1.1.2 Tính chất quang học, tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Một yếu tố thú vị hạt kim loại nano tính chất quang học phụ thuộc nhiều vào hình dạng kích thước [47] Các hạt nano hay đám hạt kim loại nano ln có dao động điện tử có kích thích trường điện từ Mỗi kim loại hấp thu xạ điện từ bước sóng định Đặc tính hấp thu có thay đổi phụ thuộc vào kích thước, hình dạng cấu trúc hạt đư c xác định phổ UV-Vis, kết tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt kim loại nano [46-48] Chẳng hạn, hạt kim loại nano vàng, bạc, đồng cho đỉnh hấp thu đặc trưng với cường độ bước sóng thay đổi phụ thuộc vào yếu tố kích thước, hình dạng, nồng độ hạt, phân bố kích thước, tác nhân bảo vệ [10,25] dải bước sóng 500 ^ 550 nm vàng, 400 ^ 450 nm bạc 550 ^ 620 nm đồng Các hạt kim loại nano có phổ hấp thu giống với hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, hấp thu không bắt nguồn từ chuyển tiếp trạng thái lư ng điện tử, thay vào hạt hạt kim loại nano phương thức tập h p di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động điện trường, có kích thích plasmon electron bề mặt hạt Sự cộng hưởng xảy tần số ánh sáng tới kết có hấp thu quang học Hiện tượng gọi plasmon bề mặt (surface plasmon), hay hấp thu công hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmons) [46] Khi kích thước hạt giảm, electron tự bắt đầu tương tác với ranh giới hạt Khi hạt kim loại nano bị tác động ánh sáng, điện trường ánh sáng tới gây dao động mạnh điện tử tự (các electron dẫn) (hình 1.2) Đối với 284, 2010 10 J.-G Yang, Y.-L Zhou, T Okamoto, R Ichino and M Okido, Surface modification of antioxidated nanocopper particles’ preparation in polyol process, Surface Engineering 23 No 6, 2007 11 P.K Khanna, Trupti S Kale, Mushtaq Shaikh, N Koteswar Rao, C.V.V Satyanarayana, Synthesis of oleic acid capped copper nano-particles via reduction of copper salt by SFS, Materials Chemistry and Physics 110, pp21-25, 2008 12 Derrick Mott, Jeffrey Galkowski, Lingyan Wang, Jin Luo, and Chuan-Jian Zhong, Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles, Langmuir 23, pp5740-5745, 2007 13 Anjali Goel, Neetu Rani, Effect of PVP, PVA and POLE surfactants on the size of iridium nanoparticles, Open Journal of Inorganic Chemistry 2, pp67-73, 2012 14 T Theivasanthi, M Alagar, Studies of Copper Nanoparticles Effects on Microorganisms, Annals of Biological Research 2,pp368-373, 2011 15 Jeyaraman Ramyadevi, Kadarkaraithangam Jeyasubramanian, Arumugam Marikani, Govindasamy Rajakumar, Abdul Abdul Rahuman, Synthesis and antimicrobial activity of copper nanoparticles, Materials Letters 71, pp 114— 116, 2012 16 Fei Zhou, Ruimin Zhou, Xufeng Hao, Xinfeng Wu, Weihong Rao, Yongkang Chen, Deyu Gao, Influences of surfactant (PVA) concentration and pH on the preparation of copper nanoparticles by electron beam irradiation, Radiation Physics and Chemistry 77, pp 169-173, 2008 17 Ruimin Zhou, Xinfeng Wu, Xufeng Hao, Fei Zhou, Hongbin Li, Weihong Rao, Influences of surfactants on the preparation of copper nanoparticles by electron beam irradiation, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 266, pp 599-603, 2008 18 Panuphong Pootawang, Nagahiro Saito and Sang Yul Lee, Discharge time dependence of a solution plasma process for colloidal copper nanoparticle synthesis and particle characteristics, Nanotechnology 24, doi:10.1088/0957- 4484/24/5/055604, 2013 19 Genki Saito, Sou Hosokai, Masakatsu Tsubota, and Tomohiro Akiyama, Synthesis of copper/copper oxide nanoparticles by solution plasma, Journal of applied physics 110, doi: 10.1063/1.3610496, 2011 20 Y Kobayashi, T Sakuraba, Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp756-759, 2008 21 ZHANG Qiu-li, YANG Zhi-mao, DING Bing-jun, LAN Xin-zhe, GUO Yingjuan, Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride, Trans Nonferrous Met Soc China 20, pp240-244, 2010 22 P.K Khanna, S Gaikwad, P.V Adhyapak, N Singh, R Marimuthu, Synthesis and characterization of copper nanoparticles, Materials Letters 61, pp4711 4714, 2007 23 Pichitchai Pimpang, and Supab Choopun, Monodispersity and Stability of Gold Nanoparticles Stabilized by Using Polyvinyl Alcohol, Chiang Mai J Sci 38,pp31- 38, 2011 24 Xinyu Song, Sixiu Sun, Weimin Zhang, and Zhilei Yin, A method for the synthesis of spherical copper nanoparticles in the organic phase, Journal of Colloid and Interface Science 273, pp463-469, 2004 25 D.X Zhang, H Xu, Y.Z Liao, H.S Li, X.J Yang, Synthesis and characterisation of nano-composite copper oxalate powders by a surfactantfree stripping- precipitation process, Powder Technology 189, pp404-408, 2009 26.Md Abdulla-Al-Mamun, Muruganandham, Simple Yoshihumi new synthesis Kusumoto, of copper Manickavachagam nanoparticles in water/acetonitrile mixed solvent and their characterization, Materials Letters 63 pp2007-2009, 2009 27 Y Kobayashi, T Sakuraba, Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp756-759, 2008 28 P.K Khanna, S Gaikwad, P.V Adhyapak, N Singh, R Marimuthu, Synthesis and characterization of copper nanoparticles, Materials Letters 61, pp47114714, 2007 29 Yu.V Bokshits, G.P Shevchenko, V.S Gurin, A.N Ponyavina, S.K Rakhmanov, Formation ofAg-Cu bimetallic hydrosols by the reduction of the solid precursors, Materials Science and Engineering C 27, pp1149-1153, 2007 30 Sanchita Dey, Vijaya K Rangari, Shaik Jeelani, In situ synthesis of Cu nanoparticles on MWCNTS using microwave irradiation, NSTI-Nanotech, www.nsti.org, ISBN 978-1-4200-8503-7 Vol 1, 2008 31 Zonghua Wang, Jianfei Xia, Xiaoling Qiang, Yanzhi Xia, Guoyu Shi, Feifei Zhang, Guangting Han, Linhua Xia and Jie Tang, Polymer-assisted in Situ Growth of Copper Nanoparticles on Graphene Surface for Non-Enzymatic Electrochemical Sensing of Glucose, Int J Electrochem Sci 8, pp6941 - 6950, 2013 32 Yang Jian-guang, Zhou Yuang-lin, Takeshi Okamoto, Ryoichi Ichino, Masazumi Okido, A new method for preparing hydrophobic nano-copper powders, J Mater Sci 42, pp7638-7642, 2007 33 Jin Wen, Jie Li, Shijun Liu, Qi-yuan Chen, Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects373,pp 29-35, 2011 34 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Synthesis of copper and copper(I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor, Materials Letters 63, pp441-443, 2009 35 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir, Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition, Polyhedron 27, pp3514-3518, 2008 36 Mohammad Hossein Habibi, Reza Kamrani, Reza Mokhtari, Fabrication and characterization of copper nanoparticles using thermal reduction: The effect of nonionic surfactants on size and yield of nanoparticles, Microchim Acta 171, pp91-95, 2010 37 Jinmin Cheon, Jinha Lee, Jongryoul Kim, Inkjet printing using copper nanoparticles synthesized by electrolysis, Thin Solid Films 520, pp2639-2643, 2012 38 Faheem A Sheikh, Muzafar A Kanjwal, Saurabh Saran, Wook-Jin Chung, Hern Kim, Polyurethane nanofibers containing copper nanoparticles as future materials, Applied Surface Science257, pp3020-3026, 2011 39 Valérie Mancier, Céline Rousse-Bertrand, Jean Dille, Jean Michel, Patrick Fricoteaux, Sono and electrochemical synthesis and characterization of copper core-silver shell nanoparticles, Ultrasonics Sonochemistry 17, pp690-696, 2010 40 Jafar Moghimi-Rad, Fatemeh Zabihi, Iraj Hadi, Sadollah Ebrahimi, Taghi Dallali Isfahani, Jamshid Sabbaghzadeh, Effect of ultrasound radiation on the size and size distribution of synthesized copper particles, J Mater Sci 45, pp3804-3811, 2010 41 Xifeng Zhang, Xiaonong Cheng, Hengbo Yin, Jian Yuan, Chi Xu, Preparation of needle shaped nano-copper by microwave-assisted water system and study on its application of enhanced epoxy resin coating electrical conductivity, Applied Surface Science 254, pp5757-5759, 2008 42 M Blosi, S Albonetti, M Dondi, C Martelli, G Baldi, Microwave-assisted polyol synthesis of Cu nanoparticles, J Nanopart Res 13, pp127-138, 2011 43 Mayur Valodkar, Shefaly Modi, Angshuman Pal, Sonal Thakore, Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanoparticles: A green approach, Materials Research Bulletin 46, pp384-389, 2011 44 Jayant B Gadhe, Ram B Gupta, Hydrogen production bymethanol reforming in supercritical water:Catalysis by in-situ-generated copper nanoparticles, International Journal of Hydrogen Energy 32, pp2374-2381, 2007 45 T Yokoyama, C.C Huang, Nanoparticle Technolog y for the Production of Functional Materials, KONA No.23, 2005 46 Tom Hasell, Thesis submitted for the degree of doctor of philosophy “Synthesis of metal-polymernanocomposites”, University of Nottingham, 2008 47 Nafiseh Dadgostar, A thesis presented to the University of Waterloo in fulfillmen of the thesis requirement for the degree of Master of Applied Science in Chemical Engineering “Investigations on Colloidal Synthesis of Copper Nanoparticles in a Two-phase Liquid-liquid System”, 2008 48 Valmikanathan P Onbattuvelli, A thesis submitted to Oregon State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science “Synthesis and Characterization of Palladium/Polycarbonate Nanocomposites”, 2008 49 Ravishankar Rai V and Jamuna Bai A, Nanoparticles and their potential application as antimicrobials, Science against microbial pathogens: communicating current research and technological advances, 2011 50 Shlomo Magdassi, Michael Grouchko and Alexander Kamyshny, Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards, Materials 3, pp46264638, 2010 51 Hamid Reza Ghorbani, Chemical Synthesis of Copper Nanoparticles, An International Open Free Access, Peer Reviewed Research Journal 30 (2), pp803806, 2014 52 Thi My Dung Dang, Thi Thu Tuyet Le, Eric Fribourg-Blanc and Mau Chien Dang, The influence of solvents and surfactantson the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 2, doi:10.1088/2043-6262/2/2/025004, (2011) 53 Mau Chien Dang, Thi My Dung Dang and Eric Fribourg-Blanc, Inkjet printing technology and conductive inks synthesis for microfabrication techniques, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 4, doi:10.1088/2043-6262/4/1/015009, 2013 54 Zhou Ying, Jin Shengming, Qiu Guanzhou, Yang Min, Preparation of ultrafme nickel powder by polyol method and its oxidation product, Materials Science and Engineering B 122, pp222-225, 2005 55 N R Nik Roselina, A Azizan, Z Lockman, Synthesis of Nickel Nanoparticles Via Non-Aqueous Polyol Method: Effect of Reaction Time, Sains Malaysiana 41(8),pp 1037-1042, 2012 56 Liuyang Bai, Junmei Fan, Yuebin Cao, Fangli Yuan, Ahui Zuo, Qing Tang, Shape-controlled synthesis of Ni particles via polyol reduction, Journal of Crystal Growth 311, pp2474-2479, 2009 57 Daniela BERGER, Gina Alina TRAISTARU, Bogdan §tefan VASILE, Ioana JITARU, Cristian MATEI, Palladium nanoparticles synthesis with controlled morphology obtained by polyol method, U.P.B Sci Bull., Series B, Vol 72, pp114-120, 2010 58 Guangqing Yan, Li Wang, and Lei Zhang, Recent research progress on preparation of silver nanowires by soft solution method, preparation of gold nanotubes and Pt nanotubes from resultant silver nanowires and their applications in conductive adhesive, 10 G Yan, L Wang, and L Zhang, Rev Adv Mater Sci 24, pp10-25, 2010 59 Kirti Patel, Sudhir Kapoor, Devilal Purshottam Dave and Tulsi Mukherjee, Synthesis of Pt, Pd, Pt/Ag and Pd/Ag nanoparticles by microwave-polyol method, J Chem Sci, Vol 117, No 4, pp311-316, 2005 60 K J Sreeram, M Nidhin and B U Nair, Microwave assisted template synthesis of silver nanoparticles, Bull Mater Sci., Vol 31, No 7, , pp937-942, 2008 61 Xiaowei Zhao and Limin Qi, Rapid microwave-assisted synthesis of hierarchical ZnO hollow spheres and their application in Cr(VI) removal, Nanotechnology 23, doi:10.1088/0957-4484/23/23/235604 (7pp), 2012 62 Dongsheng Li and Sridhar Komarneni, Synthesis of Pt Nanoparticles and Nanorods by Microwave-assisted Solvothermal Technique, Z Naturforsch 61b, pp1566 - 1572, 2006 63 Veronica Sáez and Timothy J Mason, Sonoelectrochemical Synthesis of Nanoparticles, journal of molecules 14, pp4284-4299, 2009 64 Weizhong Lv, Zhongkuan Luo, Hui Yang, Bo Liu, Wenjiang Weng, Jianhong Liu, Effect of processing conditions on sonochemical synthesis of nanosized copper alumínate powders, Ultrasonics Sonochemistry 17, pp344-351, 2010 65 Razium Ali Soomro, Syed Tufail Hussain Sherazi, Sirajuddin, Najma Memon, Mohammad Raza Shah, Nazar Hussain Kalwar, Keith Richard Hallam, Afzal Shah, synthesis of air stable copper nanoparticles and their use in catalysis, Adv Mat Lett 5(4), pp191 -198, 2014 66 Ravneet Kaur, Cristina Giordano, Michael Gradzielski, and Surinder K Mehta, Synthesis of Highly Stable, Water-Dispersible Copper Nanoparticle s as Catalysts for Nitr obenzene Reduction, Chemistry An Asian Journal 9, pp189 - 198, 2014 67 Rubén Sierra-Ávila, Marissa Pérez-Alvarez, Gregorio Cadenas-Pliego, Carlos Alberto Ávila-Orta, Rebeca Betancourt-Galindo, Enrique Jiménez-Regalado, Rosa Martha Jiménez-Barrera, and Juan Guillermo Martínez-Colunga, Synthesis of Copper Nanoparticles Coated with Nitrogen Ligands, Journal of Nanomaterials Volume 2014 http://dx.doi.org/10.1155/2014/361791 68 Arijit Kumar Chatterjee, Ruchira Chakraborty and Tarakdas Basu, Mechanism of antibacterial activity of copper nanoparticles, Nanotechnology 25 (2014) doi:10.1088/0957-4484/25/13/135101 69 Sahar M Ouda, Antifungal activity of silver and copper nanoparticles on two plant pathogens - Alternaria alternate and Botrytis cinerea, Research Journal of Microbiology (1), pp34 - 42, 2014 70 M.K Temgire, S.S Joshi, Optical and structural studies of silver nanoparticles, Radiation Physics and Chemistry 71, pp1039-1044, 2004 71 L.J Garces, B Hincapie, V.D Makwana, K Laubernds, A Sacco, S.L Suib, Effect of using polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone in the synthesis of octahedral molecular sieves, Microporous and Mesoporous Materials 63, ppll- 20, 2003 72 Anjali Goel, Neetu Rani, Effect of PVP, PVA and POLE surfactants on the size of iridium nanoparticles, Open Journal of Inorganic Chemistry 2, pp67-73, 2012 73 R Hull, R.M Osgood, J Parisi, H Warlimont, Metallopolymer Nanocompozit, University of Nottingham, 2005 74 Luigi Nicolais Gianfranco Carotenuto, Metal - polymer nanocompozit, Institute of compozit and Biomedical Materials National Research Council Napple, Ytaly, 2005 75 Michael W Pitcher, Saim M Emin, and Matjaz Valant, A simple demonstration of photocatalysis using sunlight, Journal of Chemical Education 89, pp14391441, 2012 76 Muhammad sani Usman, Mohamed ezzat el, Zowalaty, Kamyar shameli, Norhazlin Zainuddin, Mohamed salama, Nor azowa Ibrahim, synthesis, characterization, and antimicrobial properties of copper nanoparticles, International Journal of Nanomedicine 8, pp4467-4479, 2013 77 Appu Manikandan and Muthukrishnan Sathiyabama, Green Synthesis of Copper - Chitosan Nanoparticles and Study of its Antibacterial Activity, J Nanomed Nanotechnol (1), 2015 http://dx.doi.org/10.4172/21577439.1000251 78 M Jayandran, M Muhamed Haneefa and V Balasubramanian, Green synthesis of copper nanoparticles using natural reducer and stabilizer and an evaluation of antimicrobial activity, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research 7(2), pp251-259, 2015