ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - HỒ THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - HỒ THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hướng dẫn KH: TS Hoàng Mai Hà TS Trần Mạnh Trí Hà Nội - 2015 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa MỤC LỤC Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng hợp PLA từ rơm rạ 1.1.1 Nguồn rơm rạ phế liệu Việt Nam 1.1.2 Axit lactic 1.1.3 Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ 1.1.4 Lactide 1.1.5 Poly-axit lactic (PLA) 1.1.6 Tổng hợp PLA 11 1.2 Đặc trưng cấu trúc PLA 27 1.2.1 Vi cấu trúc, hình thái học hình dạng 27 1.2.2 Khối lượng mol cấu trúc phân tử 28 1.2.3 Sự chuyển trạng thái nhiệt: 28 1.2.4 Độ tinh khiết quang học raxemic hóa 29 1.2.5 Sự phân hủy PLA 30 1.3 Các vật liệu tổng hợp PLA 32 1.3.1 Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG 32 1.3.2 Tổng hợp copolyme axit lactic poly (ethylene glycol) 37 1.3.3 Nano clay 39 1.3.4 Nano bạc 42 Chương 2: THỰC NGHIỆM 44 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid 2.1 Hồ Thị Hoa Hóa chất thiết bị 44 2.1.1 Tổng hợp poly-axit lactic 44 2.1.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp từ poly-axit lactic 45 2.2 Quy trình thí nghiệm 45 2.2.1 Tinh chế axit lactic 45 2.2.2 Tổng hợp PLA 47 2.2.3 Phương pháp tạo tổ hợp PLA-PEG 53 2.2.4 Tổng hợp copolyme PLA-PEG 54 2.2.5 Phương pháp chế tạo nanocomposite PLA-Clay 55 2.2.6 Chế tạo composite PLA/nano bạc 58 2.3 Phương pháp nghiên cứu 61 2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc 61 2.3.2 Nghiên cứu hình thái học, tính chất nhiệt, lý 61 2.3.3 Gia công 61 2.3.4 Nghiên cứu tính kháng khuẩn 62 2.3.4.1 Chủng vi sinh vật 62 2.3.4.5 Phương pháp đánh giá tính kháng khuẩn dung dịch keo nano bạc 63 2.3.4.6 Đánh giá tính kháng khuẩn vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc 64 Chương 3: KẾT QUẢ 65 3.1 Tinh chế axit lactic 65 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid 3.2 Hồ Thị Hoa Nghiên cứu tổng hợp PLA 65 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất trung gian L-lactide 65 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp PLA 80 3.2.3 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất PLA 84 3.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp PLA 91 3.3.1 Tổ hợp PLA-PEG 91 3.3.2 Chế tạo copolyme PLA-PEG 96 3.3.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PLA-Clay 100 3.3.4 Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc 105 KẾT LUẬN 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt PLA Poly-axit lactic PLLA PolyL-axit lactic PE Polyetylen PP Polypropylen PVC Polyvinyl clorua PC Polycacbonat PET Polyetylen terephtalat PA Polyamit PMMA Polymetyl metacrylat Hồ Thị Hoa Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Danh mục bảng biểu Bảng 1: Tính chất vật lý hóa học axit lactic Bảng 2: Tính chất vật lý lactide Bảng 3: Khả phân hủy sinh học số polyme Bảng 1: Các điều kiện cho trình loại nước axit lactic 66 Bảng 2: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp oligome PLA 68 Bảng 3: Ảnh hưởng xúc tác hàm lượng đến hiệu suất tạo lactide 69 Bảng 4: Các thông số lựa chọn để tổng hợp lactide 78 Bảng 5: Sự phụ thuộc khối lượng phân tử PLA vào chất khơi mào 80 Bảng 6: Ảnh hưởng chất đồng khơi mào đến KLPT trung bình PLA 84 Bảng 7: Các điều kiện tốt cho trình tổng hợp PLA 84 Bảng 8: Số lượng mẫu khối lượng phân tử PLA 85 Bảng 9: Các tính chất lý PLA tổng hợp PLA thương mại 91 Bảng 10: Các tính chất lý tổ hợp PLA-PEG với hàm lượng PEG khác 95 Bảng 11: Khối lượng phân tử mẫu PA1 PA2 98 Bảng 12: Điều kiện tối ưu để tạo màng PLA-Clay nanocomposite 100 Bảng 13: Độ bền kéo PLA-Clay nanocomposite với tỉ lệ clay khác 105 Bảng 14: Khả kháng khuẩn vật liệu phủ nano bạc theo thời gian 111 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Danh mục hình ảnh Hình 1: Sản lượng rơm rạ khu vực nước (2010) Hình 2: Công thức cấu tạo axit lactic Hình 3: Công thức cấu tạo hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)-lactic phải Hình 4: Sơ đồ trình lên men đường glucose vi khuẩn lactic Hình 5: Ba cấu trúc lactide Hình 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA 10 Hình 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic 11 Hình 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide phương pháp trùng hợp oligome axit lactic 12 Hình 9: Các bước trình tổng hợp L-Lactide 13 Hình 10: Quá trình back - bitting tạo lactide 14 Hình 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide 18 Hình 12: Sự khơi mào phản ứng trùng hợp mở vòng lactone 19 Hình 13: Trùng hợp anionic (a) lactone, (b) lactide 20 Hình 14: Cơ chế phối trí – bổ sung trùng hợp lactone (a) lactide (b) 21 Hình 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào rượu 23 Hình 16: Sơ đồ phản ứng thiếc octonate với chất khơi mào rượu tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R 24 Hình 17: Các chế đồng phân hóa: (a) hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b) phản ứng SN2 trung tâm bất đối 32 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Hình 18: Mô tả cấu trúc triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA) 38 Hình 19: Sơ đồ tổng hợp mPEG-PLA 38 Hình 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) – poly( axit lactic) copolyme đuôi acetal 39 Hình 21: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 MMT 40 Hình 22: Nguyên lý điều chế nano clay hữu cation amoni khác 41 Hình 23: Cấu tạo mixen hạt bạc có bảo vệ chất hoạt động bề mặt 43 Hình Thiết bị tổng hợp lactide (a) tinh chế lactide (b) 45 Hình 2: Quy trình tổng số cho việc tách axit lactic công nghệ màng 46 Hình 3: Sơ đồ quy trình tách axit lactic phương pháp ester hóa 47 Hình 4: Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic 52 Hình 5: Phương pháp tạo nano clay hữu 56 Hình 6: Phương pháp ché tạo hạt nanocomposite PLA-Clay 57 Hình 7: Quy trình chế tạo hạt nano bạc, kết tụ tạo bột phân tán polyme 59 Hình 1: Axit lactic sau lên men (a), Phổ sắc ký HPLC xác định mức độ sử dụng để định lượng L-axit lactic tạo 65 Hình 2: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến KLPT trung bình oligome PLA (thời gian phản ứng 4h, áp suất 10 mmHg) 66 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Hình 3: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến KLPT trung bình oligome PLA (T = 200oC, P = 10 mmHg) 67 Hình 4: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến tỉ lệ L-lactide 70 Hình 5: Ảnh hưởng KLPT trung bình oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide 71 Hình 6: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 72 Hình 7: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide 73 Hình 8: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tổng hợp lactide 74 Hình 9: Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp L-lactide 75 Hình 10: Sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào thời gian tách loại nhiệt độ khác 76 Hình 11: phụ thuộc hàm lượng Meso-lactide vào dung môi 77 Hình 12: Phổ IR L-lactide chưa tinh chế 78 Hình 13: Phổ hồng ngoại L-lactide tinh chế 79 Hình 14: Phổ 1H-NMR L-lactide 80 Hình 15: Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct)2 đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng tổng hợp PLA 81 Hình 16: Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình PLA 82 Hình 17: Ảnh hưởng chất đồng khơi mào đến hiệu suất phản ứng tổng hợp PLA 83 Hình 18: Sắc ký đồ GPC - phân bố phân tử lượng PLA 86 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid a) Dung dịch cao cm Hồ Thị Hoa b) Dung dịch cao cm Hình 31: Màng nanocomposite PLA-Clay với hai độ dày khác a) 5cm, b) 2cm Phổ nhiễu xạ tia X nanocomposite PLA-Clay Intensity (a.u) 10 Theta (degree) 15 Hình 32: phổ nhiễu xạ (1) PLA, (2) nanocomposite 1% clay, (3) nanocomposite 3% clay, (4) clay 101 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Trên phổ nhiễu xạ tia X clay ta thấy xuất đỉnh góc = 3,5o Điều có nghĩa khoảng cách ban đầu lớp cấu trúc nanoclay d001= 2,51 nm Khi chế tạo PLA-clay nanocomposite tỷ lệ thành phần khác nhau, ta thấy có thay đổi đỉnh nhiễu xạ tia X nanoclay Ở tỷ lệ clay 1%, đỉnh nhiễu xạ clay ban đầu góc = 3,5o gần biến hoàn toàn, hay nói cách khác lớp clay phân tán hoàn toàn PLA Khi tỷ lệ clay tăng lên 3%, phổ nhiễu xạ tia X PLA-clay nanocomposite ta thấy xuất trở lại đỉnh nhiễu xạ tia X góc = 3,2o (d001 = 2,8 nm), với cường độ nhỏ nhiều lần so với clay ban đầu Như biết, chế tạo polyme clay nanocomposite phương pháp trộn nóng chảy, khó để phân tán hoàn toàn lớp clay polyme Kết cho thấy, nhiều khả tỷ lệ clay cao, khả tách lớp clay PLA điều kiện chế tạo xảy khó khăn tạo cấu trúc xen lớp clay polyme 3.3.3.2 Hình thái học vật liệu nanocomposite PLA-Clay Hình 3.33 hình 3.34 ảnh TEM vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay 3% Trong hình 3.33 ta dễ dàng nhận thấy hàm lượng clay mức 1% khối lượng so với PLA, clay phân tán tương đối đồng polyme Tuy nhiên, hàm lượng clay tăng lên 3%, phân tán clay trở lên khó khăn ta thấy tồn vùng có cấu trúc lớp tinh thể trật tự clay (hình 3.34) Điều tương đối dễ hiểu hàm lượng clay tăng, khó khăn việc phân tách triệt để lớp cấu trúc mạng clay 102 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Hình 33 Ảnh TEM PLA-Clay (1%) nanocomposite Hình 34: Ảnh TEM PLA-Clay (3%) nanocomposite 3.3.3.3 Tính chống thấm khí oxy tổ hợp nanocomposite PLA- Clay Tính chất chống thấm khí oxy màng PLA nguyên chất nanocomposite PLA-Clay đo màng kích thước 50 cm2´ 250 µm điều kiện đo sau: nhiệt độ 25oC, áp suất atm, độ ẩm tương đối 0%, O2 tinh khiết 103 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Độ thấm khí O2 vật liệu thể hình 3.35 Ta nhận thấy hàm lượng clay tăng dần độ thấm khí giảm từ 28,2 ml·mm/(m2·day·atm) PLA xuống 16,8 ml·mm/(m2·day·atm) màng chứa 10% nano clay, tương đương giảm 40,4% so với PLA nguyên chất Tác động lớn nano clay lên độ chống thấm khí PLA giải thích lớp clay kích cỡ nano đóng vai trò chất ngăn cản không cho không khí qua Đồng thời, xuất lớp nano clay phần polyme vô định hình làm tăng đáng kể quãng đường phân tử khí phải để xuyên qua lớp màng polyme Hình 35: Độ thấm khí vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay từ 0-10% 3.3.3.4 Tính chất lý nanocomposite PLA-Clay Để đo tính chất lý độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), độ dãn dài tương đối đứt (ε), mẫu cắt thành miếng hình mái chèo Các phép đo thực máy đo tính chất lý Zwick Z2 theo tiêu chuẩn DIN 53503 với tốc độ kéo 100 mm/phút, 25oC Các giá trị cụ thể tính chất lý vật liệu PLA-Clay nanocomposite thể bảng 3.13 104 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Bảng 13: Độ bền kéo PLA-Clay nanocomposite với tỉ lệ clay khác 10 46,6 49,7 52,4 54,2 55,3 Ứng suất đàn hồi (MPa) 1512,2 1617,5 1698,7 1745,1 1775,8 Độ dãn dài đứt (%) 4,03 5,45 6,89 7,72 8,82 Hàm lượng clay (%) Độ bền kéo (MPa) Khi hàm lượng clay tăng từ lên 10%, độ bền kéo vật liệu nanocomposite tăng dần từ 46,6 MPa lên 53,3 MPa Trong tăng mạnh diễn thêm vào 1% clay Khi lượng clay thêm vào tăng dần, gia tăng độ bền kéo giảm dần Điều phân tán nanoclay PLA hàm lượng cao thấy kết phổ nhiễu xạ tia X Tương tự với độ bền kéo, ứng suất đàn hồi vật liệu nanocomposite PLAClay tăng dần hàm lượng clay vật liệu tăng lên Cụ thể, ứng suất đàn hồi tăng từ 1512,2 MPa PLA nguyên chất lên 1775,8 MPa vật liệu nanocomposite với hàm lượng clay 10% Độ dãn dài tương đối tăng tới hai lần từ 4,03% PLA nguyên chất lên 8,82% vật liệu composite chứa 10% PEG Do ta rút kết luận nanoclay có tác dụng cải thiện tất tính chất lý PLA 3.3.4 Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc 3.3.4.1 Nghiên cứu hình thái nano bạc ảnh TEM Kết nghiên cứu hình thái hạt nano bạc ảnh TEM cho thấy hạt nano bạc có kích thước đồng khoảng từ 4-7 nm Khoảng cách hạt nano bạc vào khoảng nm, tương đương với lần chiều dài mạch alkyl chất hoạt động bề mặt Điều chứng tỏ có lớp đơn phân tán chất hoạt động 105 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa bề mặt bao quanh tâm hạt nano bạc Những kết chứng tỏ chất hoạt động bề mặt bảo vệ có hiệu hạt nano bạc giữ ổn định hệ keo bạc Hình 36: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt nano bạc từ 4-7 nm 3.3.4.2 Hình thái bề mặt nanocomposite Ag/PLA Ảnh hiển vi lực nguyên tử cho thấy tách pha hệ nanocomposite Ag/PLA Các hạt nano bạc phân tán tốt PLA 106 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Hình 37: Bề mặt nanocomposite Ag/PLA xác định AFM 3.3.4.3 Khả kháng khuẩn vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc 107 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa a) Khả kháng khuẩn vật liệu PLA/ nano bạc chủng vi sinh vật gây bệnh khác Nồng độ bạc (ppm) Hình 38: Hiệu suất diệt khuẩn vật liệu PLA-bạc nano chủng vi sinh vật khác Ở nồng độ nano bạc mẫu ppm, hiệu suất diệt S.aureus ATCC29213 20%, P aeruginosa ATCC27853 E.coliC126-98 hiệu suất cao hơn, 35% Sau hiệu suất diệt chủng tăng nhanh nồng độ bạc tăng, tăng chậm dần gần đạt đến hiệu suất diệt 100% P aeruginosa ATCC27853 E.coli C126-98 có độ mẫn cảm giống Trên đồ thị cho đường gần trùng khít lên Qua đồ thị ta thấy, P aeruginosa ATCC27853 E.coli C126-98 mẫn cảm vật liệu sơn nano bạc Sau thời gian tác dụng 24 giờ, nồng độ nano bạc 25 ppm 100% P aeruginosa ATCC27853 E coli C126-98 bị tiêu diệt Trong S aureus ATCC29213 108 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa bị diệt hoàn toàn nồng độ nano bạc 40 ppm Qua cho thấy tính mẫn cảm S aureus ATCC29213 yếu b) So sánh khả kháng khuẩn vật liệu PLA-bạc nano với nano bạc dạng tự Để so sánh khả kháng khuẩn chủng vi sinh vật vật liệu PLA-bạc nanovới nano bạc dạng dung dịch, ta so sánh nồng độ nano bạc dung dịch với nồng độ nano bạc pha vật liệu PLA-bạc nano nồng độ vi khuẩn bị diệt hoàn toàn Hình 39: Nồng độ nano bạc cẩn thiết để diệt 100% vi khuẩn thử nghiệm: Nano bạc dạng tự (cột màu xanh, bên trái), Nano bạc PLA (cột màu nâu, bên phải) Nhìn biểu đồ ta thấy, nano bạc dạng tự do, cần nồng độ ppm diệt hoàn toàn P aeruginosa ATCC27853 E coli C126-98 nồng độ 106 109 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa CFU/ml Còn hoà nano bạc vào PLA, với chủng lại cần nồng độ nano bạc cao nhiều: 25 ppm Đối với S.aureus ATCC29213, để diệt hoàn toàn vi khuẩn cần nồng độ nano bạc tự 20 ppm, hoà vào PLA cần 40 ppm Điều cho thấy nano bạc dạng tự có khả diệt khuẩn mạnh nhiều so với hoà nano bạc vào PLA phủ lên vật liệu Có thể đoán điều nano bạc dạng tự phân tán đồng dung dịch tiếp xúc với vi khuẩn Còn hoà nano bạc vào PLA, khả tiếp xúc nano bạc vi khuẩn giảm Tuy nhiên, với nồng độ nano bạc PLA 25 ppm hay 40 ppm, mà diệt hoàn toàn vi khuẩn nồng độ gây nhiễm 108 CFU/ml (nồng độ thường thấy ổ nhiễm trùng) khả ứng dụng cao c) Khảo sát độ bền tính kháng khuẩn vật liệu PLA-bạc nano Vật liệu tổ hợp PLA-bạc nano có khả sử dụng y tế, thực phẩm đời sống Như vậy, khả bền vững tính kháng khuẩn vật liệu cần phải khảo sát Thí nghiệm thực dựa việc đánh giá khả kháng khuẩn vật liệu PLA-bạc nano sau thời gian tiếp xúc với môi trường nhiệt độ 30 °C, thời gian tháng Độ bền tính kháng khuẩn biểu diến phần trăm kháng khuẩn vật liệu thời điểm khảo sát so với thời gian đầu Các miếng vật liệu PLA-bạc nano để nhiệt độ phòng, tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, sau thời gian tháng Kiểm tra lại tính kháng khuẩn chúng chủng vi sinh vật gây bệnh So sánh với khả kháng khuẩn miếng gạch phủ nano bạc Tiến hành khảo sát với nồng độ nano bạc là: 15, 20, 25 ppm 110 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Bảng 14: Khả kháng khuẩn vật liệu phủ nano bạc theo thời gian Khả kháng khuẩn vật liệu Nồng độ nano bạc mẫu (%) (ppm) E coli C126-98 P aeruginosa ATCC27853 S aureus ATCC29213 15 20 25 ngày 82,5 96,5 100 tháng 81,3 95 100 Hoạt tính lại (%) 98,5 98,4 100 ngày 84 98 100 tháng 82,6 96,8 100 Hoạt tính lại (%) 98,3 98,8 100 ngày 61,5 73 89 tháng 60,2 71,2 87,3 Hoạt tính lại (%) 97,9 97,5 98 Do thời gian hạn chế, khảo sát độ bền tính kháng khuẩn vật liệu PLA/nano bạc với thời gian tháng, với nồng độ khác Bảng số liệu cho ta thấy khả kháng khuẩn vật liệu PLA-bạc nano chủng vi sinh vật gây bệnh không thay đổi Vật liệu bị thay đổi tính chất hay giảm hiệu kháng khuẩn sau thời gian thử nghiệm 111 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa KẾT LUẬN - Đã xây dựng quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic với hiệu suất đạt 80% PLA thu có khối lượng phân tử trung bình cao (Mw=113,120 g/mol) Sản phẩm PLA tiến hành phân tích cấu trúc phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, sắc ký thẩm thấu gel Kết cho thấy sản phẩm có độ cao, sản phẩm PLA có tính chất lý đảm bảo cho ứng dụng thực tế - Đã chế tạo nghiên cứu tính chất lý vật liệu tổ hợp PLA-PEG phương pháp trộn nóng chảy Kết cho thấy nhiệt độ phối trộn tối ưu 180oC, hàm lượng PEG–6000 tối ưu nên mức ~ 10% cho phép có cân độ bền lý độ mềm dẻo vật liệu - Đã chế tạo copolyme PLA-PEG sử dụng copolyme để chế tạo hạt nano với kích thước khác nhau-phụ thuộc vào tỷ lệ PLA PEG - Nano clay phân tán tốt PLA giúp cải thiện độ bền lý độ chống thấm khí PLA - Vật liệu tổ hợp Nano bạc/PLA có khả diệt khuẩn tốt bền vững với nồng độ bạc tương đối thấp 112 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hoàng Mai Hà (2005), Chế tạo nano bạc, nghiên cứu hình thái, cấu trúc tính chất đặc trưng, Luận văn thạc sĩ, Đại Học Công Nghệ, Đại Học Quốc Gia Hà Nội Tổng cục thống kê (2012), Hiện trạng sử dụng đất, NXB Tổng cục thống kê, Hà Nội Tổng cục thống kê (2012), Niên giám thống kê Việt Nam 2012, NXB Tổng cục thống kê, Hà Nội Viện lúa đồng sông Cửu Long (2012), Sản xuất xuất lúa gạo Việt Nam, NXB nông nghiệp,Thành phố Hồ Chí Minh Tiếng Anh Axelsson L.T., Salminen, S., von Wright A (Eds.) (1993), Lactic acid bacteria, Marcel Dekkers Inc., New York Balows, Albert, William J Hauser, Kenneth L Herrmann, Henry D Isenberg and H Jean Shadomy (1991), American Society for Microbiology, Washington, D.C Benninga H (1990), A History of Lactic Acid, Kluwer Academic Publishers, Kluwer Bero M., Kasperczyk J (2000), Polymer, Centre of Polyme chemistry, publish academy of Sciences, Poland Bohlmann G M., Yoshida Y (2000), Biodegradable Polymer, CEH 113 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Marketing Research Report, SRI International 10 Cailliex, C., Benoit, E., Gelhaye, H., Petitdemange, H and Raval, G (1992) Bioresource Technology, Elsevier Science Publisher Ltd., England 11 Doi Y., Tsuji H., Steinbuchel A (Eds.) (2002), Biopolymer, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 12 Hartmann M H., Kaplan D L (Eds.) (1998), Springer, Berlin 13 Kricke, Jorn, Ajit Varma, David Miller, Frank Mayer (1994), “Bioresource Technol” Journal of General Applied Microbiology 40, pp 53-62 14 Le Thanh Binh (2001), Asian Regional Workshop on Marine Bacterial Diversity, Qingdao, China 15 Melisa Balkcom, Bruce Welt, Kenneth Berger (2000), Poly-axit lactic - An Exciting New Packaging Material, Notes from the Packaging Laboratory 16 Mishra P., Singh A (1993), Advances in Applied Microbiology, vol 39, Academic press, California 17 Nuttha Thongchul M.S (2005), phD-thesis, The Ohio State University, Americian 18 Prescott LM, Harley JP, Klein DA, Brown W.C (1996), Metabolim, Dubuque, London 19 Ramakrishna S., Fujihara K., Teo W E., Lim T C., Ma Z (2005), An Introduction to Electrospinning and Nanofibers, World Scientific, Singapore 20 Robert Choronowski, Trang Quang Cu, Nguyen Le Truong (2009), “Rice by114 Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa products in Asia”,Vietnam Rice Husk Market Study, 3, pp 59-68 21 Stein, Richard (1992), Polyme Recycling: opportunities and Limitations Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 22 Wood B.J.B (Ed) (1985), Microbiology of Fermented Foods, Elsevier, New York 115 [...]... túi 9 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa xách và dụng cụ ăn uống tự hủy sau vài lần sử dụng Công ty Vegemat với dụng cụ móc phát bóng trong môn đánh golf, sử dụng PLA trong thành phần đĩa DVD, đinh tự tiêu cố định xương trong y tế… Hình 1.6 là một số ứng dụng của poly-axit lactic đã được lưu hành trên thế giới Bao bì thưc phẩm Vật dụng và VL công nhiệp Thuốc nano ỨNG DỤNG PLA... ứng ngưng tụ tách nước trực tiếp để tổng hợp PLA khối lượng phân tử cao không thể tiến hành được do sự cân bằng phản ứng không hỗ trợ một polyme khối lượng phân tử cao PLA được tổng hợp từ 10 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa phản ứng đa tụ có khối lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có nhiều ứng dụng Vì thế nhiều nghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn... khối lượng phân tử cao với chi phí thấp Hình 1 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic 1.1.6 Tổng hợp PLA 1.1.6.1 Tổng hợp lactide Tổng hợp poly-axit lactic được thực hiện bằng phản ứng trùng hợp mở vòng lactide (ROP) Lactide là một dime vòng với monome là axit lactic Phản ứng tạo 11 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa lactide trải qua hai giai đoạn Đầu tiên, monome axit... clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng hợp PLA từ rơm rạ 1.1.1 Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam 1.1.1.1 Trữ lượng rơm rạ và phân bố Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp... phản ứng mở vòng trùng hợp Độ trùng hợp (DP) ít nhất cũng tỷ lệ với thời gian chuyển hóa monome, tỷ lệ mol monome trên chất khơi mào (ví dụ tổng hợp block copolyme) cũng như cắt mạch chuỗi polyme Quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp lactide yêu cầu những xúc tác phù hợp để phản ứng xẩy ra và thu được polyme có tính chất mong muốn a) Tổng hợp PLA bằng phản ứng trùng hợp mở vòng Phản ứng trùng hợp lacton... Các ion này tích điện dương là nhờ quá trình SN2 Phản ứng trùng hợp mở vòng cationic của lactic đạt được bằng cách sử dụng các tác nhân alkyl, acyl, axit lewic và protic 17 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Methyl triflate (MeOTf) được phát hiện là một chất khơi mào hiệu quả cho phản ứng trùng hợp mở vòng L-lactide Các phản ứng được thực hiện trong nitrobenzene trong 48h ở nhiệt... Hình 1 13: Trùng hợp anionic của (a) lactone, (b) lactide d) Trùng hợp mở vòng phối trí - bổ sung 20 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Trùng hợp phối trí - bổ sung được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các polyester béo với cấu trúc được định rõ Các chất khơi mào được sử dụng rộng rãi nhất là các oxit nhôm, oxit thiếc và carboxylate Oxit kim loại liên kết cộng hóa trị hoặc carboxylate... ngược mạch dẫn đến sự duy trì cấu hình Sự chuyển dời liên kết alkyl - oxygen dẫn đến phản ứng trùng hợp (hình 1.11) Hình 1 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide 18 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Atthoff và các đồng nghiệp đã tiến hành trùng hợp khối mở vòng lactide ở 130oC sử dụng 5% mol diphenylammonitriflate (DPAT) như một chất khơi mào axit proton trong ethanol... hoặc acyl - oxygen vào nhóm cuối của carboxylate và alkoxide (hình 1.12) Hình 1 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone Trong lactone lớn hơn, như caprolactone hoặc lactide, phản ứng thường bắt đầu bằng sự phân chia acyl - oxygen dẫn đến sự hình thành một ion alkoxide hình (hình 1.13) 19 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa (a) (b) Hình 1 13: Trùng hợp anionic của... trùng hợp mở vòng lactide Quá trình trùng ngưng tạo sản phẩm phụ là nước và rất khó bị tách ra khỏi hỗn hợp nên giới hạn khối lượng phân tử của polyme Phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) lactide có thể cho khối lượng phân tử 16 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa polyme lớn hơn nhiều và là phương pháp được sử dụng nhiều nhất Từ quan điểm động học, lactide là một trong những vòng 6