Chuyên đề Điện hóa học Chuyên đề ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Nhóm Hóa học Mã: H03A MỞ ĐẦU Khi phân tích nội dung kiến thức hóa học kì thi học sinh giỏi, thấy phần kiến thức điện hóa học nội dung thường đề cập tới, với mức độ từ dễ đến khó nên khó để học sinh đạt điểm tối đa Do theo giảng dạy phần điện hóa học có ý nghĩa quan trọng việc bồi dưỡng học sinh giỏi Tuy nhiên, để đạt hiệu mong muốn nhiều khó khăn trình giảng dạy, phần kiến thức mang tính trừu tượng cao, đòi hỏi nhiều kĩ tính toán, nội dung chương trình Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học hệ thống tập vận dụng chưa nhiều Vì việc sưu tầm, xây dựng hệ thống dạng tập ĐIỆN HÓA HỌC phù hợp hiệu để phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi cần thiết để từ củng cố, mở rộng kiến thức, tăng khả vận dụng, phát triển tư sáng tạo cho học sinh A Mục tiêu: Về kiến thức: - Biết khái niệm tế bào điện hóa, điện cực, điện phân - Biết loại điện cực - Biết biểu diễn trình điện phân Kĩ năng: - Vận dụng kiến thức làm tập pin điện- điện phân B Tài liệu tham khảo: Bài tập hóa học đại cương Lê Mậu Quyền (trang 245- 258) Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học- tập hóa học đại cương Cao Cự Giác ( trang153- 221) Chuyên đề Điện hóa học Bài tập hóa lí Nguyễn Văn Duệ- Trần Hiệp Hải- Lâm Ngọc Thiềm- Nguyễn Thị Thu ( 206- 298) Hoá học phân tích Câu hỏi tập Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (205252) C Tìm hiểu đại cương điện hóa học: I/ PIN ĐIỆN HÓA TẾ BÀO ĐIỆN HOÁ (ô điện hoá): Là hệ gồm điện cực hai vật dẫn điện loại (vật dẫn điện electron: dây dẫn) nhúng vào hay hai dung dịch điện li chất điện li nóng chảy( vật dẫn loại 2: dẫn điện nhờ ion) Một điện cực với chất điện li → ngăn điện cực (cũng hai điện cực tham gia vào ngăn) VD1: Tế bào Vonta Điện cực Zn, Cu nhúng vào dung dịch H2SO4 VD2: Tế bào Đaniel Điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 Điện cực Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 Zn │ ZnSO4 ││ CuSO4 │ Cu ∗ Phân loại tế bào điện hoá: loại - Tế bào Galvani (hay ô Galvani): Những tế bào điện hoá sinh dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá - khử tự phát xảy ( hoá biến thành điện năng) Khi phản ứng hoá học tế bào có ∆ G < E > - Tế bào điện phân: Là tế bào điện hoá xảy trình oxi hoá- khử cưỡng tác động nguồn điện (Khi tế bào điện hoá tiêu thụ công điện biến thành hoá sản phẩm điện phân.) Khi phản ứng tế bào điện hoá có ∆ G > E < (Tế bào: Hệ đơn giản nhất) ĐIỆN CỰC: 2.1 KN: Mỗi tế bào điện hoá có hai điện cực Mỗi điện cực nhúng vào dung dịch điện li tạo thành ngăn điện cực → Tại điện cực có có cặp oxi hoá - khử Khi tế bào Chuyên đề Điện hóa học điện hoá hoạt động có dòng điện chạy từ điện cực sang điện cực Trên bề mặt điện cực xảy oxi hoá khử ( nửa phản ứng oxi hoá nửa phản ứng khử) Catot: Là điện cực xảy nửa phản ứng khử: Oxc + ne → Kh c (c: catot) Anot: Là điện cực xảy nửa phản ứng oxi hoá: Kh a → Ox a + ne (a: anot) (Cả hai loại tế bào Galvani điện phân vậy) Oxc + Kh a → Ox a + Kh c - Trong tế bào Galvani: Catot (+) Anot (-) - Trong tế bào điện phân: Catot (-) Anot (+) Ngược ∗ Phương trình Nernst cho điện cực: Trong trường hợp chung điện cực xét điện cực có điều kiện tiêu chuẩn Chẳng hạn với sơ đồ pin: Pt , H2 (1 atm) │ H+ (C = 1,0 M) ││ Mn+ (C ≠ 0) │M Ta có : RT nF E pin = E0 pin - ln C H+ C M (1) C Mn+ H P2H H2 Vì C H =1,0 ; P H = atm ; chất rắn nguyên chất, hoạt độ aM ≈ CM ≈ 1,0 + E pin = EM n+ / M = EMo n+ / M + RT ln  M n +  nF  Khi xét 250C thay giá trị biết R, F vào (1a) thực biến đổi thích hợp ta có: E pin = EM n+ / M = EMo n+ / M + 0, 0592 lg  M n +  n 2.2 Phân loại điện cực ∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion dung dịch + Điện cực kim loại: Một kim loại nhúng vào dung dịch muối Được viết: M(r)│Mn+ (aq) Phản ứng điện cực Mn+ (aq) + ne M (r) Thế điện cực xác định biểu thức Nernst: E = E0 - 0,059 lg n [Kh] [Ox] (2) 0,059 lg n [Mn+] (3) [Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm bề mặt → không đổi nên: E = E0 + Chuyên đề Điện hóa học + Điện cực khí: Gồm kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời vật mang phân tử khí, nhúng dung dịch chứa ion tương ứng bão hoà khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí dung dịch chứa ion nó) Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Được viết: Pt (r) │ X (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- Phản ứng điện cực hiđro là: H O+ + e 1/2 H2 (k) + H2O Thế điện cực xác định theo phương trình: Vì E0H3O +/ H2 = thông thường P = atm nên (3) có dạng: E = 0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH (5) ∗ - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá dạng khử cặp oxi hoá khử M m+/ Mn (Điện cực kim loại khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), viết: Pt│Mn+, Mm+ Phản ứng xảy điện cực có dạng tổng quát:  → Kh Ox + ne ¬   Thế điện cực xác định theo phương trình: E = E0 - Hay: E = E0 - RT ln K nF 0,059 n lg [Kh] [Ox] (6) (7) VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ điện cực oxi hoá - khử lúc xảy :  → Fe2+ Fe3+ + e ¬   Sản phẩm khử (Fe 2+) sản phẩm oxi hoá (Fe 3+) không thoát điện cực mà dung dịch Chuyên đề Điện hóa học - Kim loại tiếp xúc với muối tan dung dịch muối khác có anion, viết: Phản ứng điện cực: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq) MX(r) + ne Thế điện cực: E = E0 +  → M(r) + Xn-(aq) ¬   0,059 n lg [Mn+] (8) VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl + Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl Phản ứng điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2ClVì M n+ tồn dung dịch chứa anion tạo thành với muối tan nên Mn+ xác định tích số tan muối khó tan nồng độ anion tương ứng: [ Hg22+] = T Hg Cl 2 nên : [ Cl- ]2 E = E0 + - Khi [ Cl ] = mol/lit : E = E0 + 0,059 n lg T Hg Cl 2 (9) - [ Cl ] 0,059 lg T Hg2Cl2 n (10) = 0,792 + 0,03 lg 1,3 10-18 = 0,2556 (V) • Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực - KL/ ion KL - ĐC khí - KL/ Muối tan - Ox / Kh Kí hiệu M(r)│Mn+ (aq) Cặp Ox / khử Mn+/M Nửa phản ứng Mn+ (aq) + ne Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ Xn+ / X2 (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- X2 / Xn(aq) Xn+(aq) + ne M(r) │ MX(r) │ Xn- MXn/M, Xn(aq) MX(r) + ne Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq) Ox/ Kh 1/2 X2 (k) + ne Ox + ne M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq) M(r) + Xn-(aq) Kh 2.3 Điện cực hiđro tiêu chuẩn, điện cực tiêu chuẩn, điện cực tiêu chuẩn a Điện cực hiđro tiêu chuẩn Chuyên đề Điện hóa học Cấu tạo: Điện cực gồm platin phủ muội (bột mịn) platin bề mặt , hấp phụ khí H2 P = 1atm 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M Sơ đồ điện cực hiđro tiêu chuẩn viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) Quy ước: Tại 250C + E0 H / H = 0,00 V b Điện cực tiêu chuẩn: Trong điện cực tiêu chuẩn nồng độ chất tan mol/lit, chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần atm 250C c Thế điện cực tiêu chuẩn( E0) : Thế điện cực đo điều kiện tiêu chuẩn Khi pin tạo từ hai điện cực tiêu chuẩn suất điện động pin còn: E pin = E0 pin E0 pin xác định thực nghiệm sau: Lập pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn bên trái với điện cực tiêu chuẩn điện cực cần xét bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin lập sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M + Theo quy ước: E0 H / H = 0,00V + n+ E pin = E phải - E trái = E0 M / M - E0 H / H = E0 E0 M n + / M điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro điện cực M │ M n+ Mặt khác E pin > 0, : - Nếu điện cực hiđro điện cực âm( đóng vai trò anot: xảy trình oxi hoá) điện cực cần đo điện cực dương phản ứng pin ≡ qui ước + n+ E0 M / M > E0 H / H - Ngược lại: Phản ứng pin ngược với chiều qui ước + n+ hay E0 M / M < E0 H / H ( Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2/ KCl bão hoà 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro điện cực calomen ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng đễ bảo quản) TẾ BÀO GALVANI (pin Galvani hay Pin điện hoá ) Chuyên đề Điện hóa học 3.1 Cấu tạo pin Galvani: Zn - Cu ( pin Đanien - Jacobi) ∗ Hình vẽ: e Zn dd ZnSO4 1M Cầu muối - + Zn2+ Cu Cu2+ → dd CuSO4 1M ∗ Kết quả: Kim điện kế lệch → Jacobi mạch có dòng điện Jacôbi 3.2 Giải thích hoạt động pin: ∗ Xét điện cực Zn │Zn2+: Zn Zn 2+ + 2e (với nguyên tử Zn bề mặt) Kết quả: + Các ion Zn2+ tích tụ tong dung dịch → dung dịch tích điện dương + Các eletron tích tụ Zn → Zn tích điện âm Tương tự tụ điện: - Một Zn - Một Zn 2+ Hiệu số điện hai lớp điện kép → Thế khử cặp Ox - kh Zn2+/ Zn Mỗi điện cực có xác định (tuỳ theo chất kim loại C ion dung dịch) → nối có điện khác dây dẫn → trình cân điện hai điện cực làm xuất dòng điện mạch Điện cực Cu cao → electron chuyển từ Zn → Cu Kết : a Ở cực Zn: Cân Zn Zn2+ + 2e (qt Ox Zn) chuyển → phải để bù lại số e chuyển b Ở cực Cu: Cân Cu2+ + 2e Cu nhận e Cu ( qt khử Cu2+) chuyển → trái, ion Cu2+ đến bề mặt Chuyên đề Điện hóa học Phản ứng pin: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Việc bố trí tách biệt cặp Ox/kh cho phép lợi dụng truyền electron chất khử chất oxi hoá để sinh dòng điện Vậy : Muốn biến hoá → điện ta phải thực oxi hoá nơi khử nơi cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua dây dẫn Đó nguyên tắc hoạt động pin → Pin : dụng cụ cho phép sử dụng trao đổi electron phản ứng oxi hoá khử để sản sinh dòng điện (hoá biến thành điện năng) Khi pin hoạt động : + Các cation chuyển rời từ trái → phải, chiều với chiều chuyển động electron dây dẫn + Chiều dòng điện mạch ngược chiều với chiều chuyển động electron ∗ Cầu muối : Bằng ống thuỷ tinh bên chứa thạch tẩm dung dịch bão hoà chất điện li thích hợp ( KCl KNO 3) Hai đầu cầu muối có lớp xốp để SO 4có thể qua, thường thuỷ tinh Có tác dụng đóng kín mạch pin hoạt động ∗ Thanh kim loại : Vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn Phân loại pin: Người ta thường phân chia hai loại pin dựa vào sở tạo nguồn điện: * Mạch hoá học hay pin hoá học: Khi pin làm việc có phản ứng hoá học xảy VD: (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+) *Mạch nồng độ hay pin nồng độ: Dựa vào chênh lệch nồng độ chất điện li hay VD: (-) Cu │ Cu2+ ( C = 0,1M ) ││ Cu2+ ( C = 1M ) │ Cu (+) Sơ đồ pin: a Cơ sở để viết sơ đồ pin: Ta xét mạch điện hoá Đanien - Jacobi: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Chuyên đề Điện hóa học Để thu dòng điện từ phản ứng ta phải bố trí thích hợp vị trí nửa hay bán phản ứng: Zn 2+ + 2e Zn Cu2+ + 2e Cu Trong trường hợp mạch Đanien - Jacobi, sơ đồ sau: (-) Hoặc : (-) Zn │ ZnSO4 ( C )││CuSO4 ( C )│Cu (+) Zn │ Zn 2+ ( C ) ││ Cu 2+ (C) Cu (+) Sơ đồ mạch điện hoá hay Sơ đồ pin Vậy : Cơ sở để viết sơ đồ pin gì? Ta biết pin dụng cụ lượng phản ứng hoá học biến thành lượng dòng điện Vậy phản ứng hoá học dùng làm sở pin phải phản ứng tự xảy điều kiện xét Nghĩa phản ứng có ∆ G Từ ta có qui ước sau đây: Sức điện động pin dương ( Epin E 0pin > 0) pin làm việc sơ đồ pin cation chuyển dời từ trái → phải, dây dẫn electron chuyển rời theo chiều Vậy để có E pin > cần có : Điện cực bên trái : cực âm ( anot) Điện cực bên phải : Cực dương ( catot) E0 pin = E0phải - E0trái = E0(+) - E0(-) = E0catot - E0anot ∗ Vậy: xác định pin: • Điện cực khử chuẩn (tiêu chuẩn) lớn làm cực dương (catot) bên phải • Điện cực khử chuẩn (tiêu chuẩn) nhỏ làm cực âm (anot) bên trái b Kí hiệu tế bào điện hoá: Anot ( trái ) Catot ( phải ) - Bề mặt phân chia hai pha , kí hiệu: │ - Bề mặt tiếp giáp dd điện li , kí hiệu: ││ Chuyên đề Điện hóa học + Kí hiệu: ││khi hai dd nối với qua cầu muối để loại trừ khuyếch tán + Kí hiệu: hai dd cầu nối ⇒ xuất khuyếch tán trao đổi không tương đương ion Vải ngăn amiăng dd tiếp xúc nhau, tốc độ khuyếch tán không Zn 2+→ Cu2+ ⇒ Chênh lệch điện tích + chênh lệch điện ⇒ khuyếch tán (đóng góp phần vào sức điện động) Để tránh điều ta nối hai dung dịch cầu nối chứa dung dịch KCl đậm đặc Quá trình khuyếch tán chủ yếu K+ , Cl- từ dung dịch KCl đậm đặc vào dung dịch hai bên v khuyếch tán Cl- ≈ v khuyếch tán K+ → Thế khuyếch tán bị loại trừ CuSO4 ZnSO4 có tính chất lí hoá khác → ngăn cách cầu nối - Nếu điện cực dung dịch gồm nhiều chất chất có dấu phẩy Chú ý: Để viết đầy đủ tế bào điện hoá cần phải: - Viết nửa phản ứng catot, nửa phản ứng anot cộng lại phản ứng tổng cộng - Xác định catot (quá trình khử) , xác định anot (quá trình oxi hoá) - Viết kí hiệu tế bào điện hoá * Trong trường hợp cặp oxi hoá - khử mà dạng oxi hoá dạng khử ion dung dịch ( VD: Fe3+/Fe2+ , Sn4+ / Sn2+ , MnO4- ) hay dạng thể khí thể lỏng (VD: H+/H2 , Cl2/ Cl-, Hg22+/Hg ) người ta phải dùng kim loại trơ làm vật dẫn điện (Pt) , số trường hợp người ta dùng graphit) Kí hiệu pin dùng vật dẫn trơ: (-) Pt │ Fe2+ , Fe3+ ││ Sn4+ , Sn2+ │ Pt (+) (-) Pt │ H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ Pt (+) (-) (Pt) H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ (Pt) (+) (-) Pt , H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 , Pt (+) II/ ĐIỆN PHÂN - Định nghĩa 10 Chuyên đề Điện hóa học Bởi độ tan PbI2 lớn nên cân chủ yếu dung dịch cân tan PbI2 PbI2↓ = Pb2+ + 2I- Ks Do [Pb2+] = 10-47 = x 10-3M [I-] = 4.10-3M 10−7,8 [SO42-] = = 10−5,8 = 7,9.10−6M K1 nên cân định pH dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C 0,10 [] 0,10 − x x x x2 = 10 −7 ,8 0,1 − x x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + I− PbI2 ↓ 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 E 2- Cr2 O /Cr 3+ = 1,33 V > E Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771V > E - I /I - = 0,5355 V, nên trình xảy sau: MnO -4 + 16 H+ + 15 I- → Mn2+ + I3- + H2O 0,01 0,5 0,425 0,01 0,025 2Cr2 O + 14 H+ + I- → Cr3+ + I3 + H2O 0,01 0,425 0,025 0,335 0,02 0,055 Fe3+ + I- → Fe2+ + I 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06 Thành phần dung dịch Y: I 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M b) I + e → IE - - = 0,5355 + I /I 0 Do E I- /I- = 0,5355 V > E Cu 2+ /Cu + 0,0592 log 0,06 (0,32) = 0,54 V = 0,153 V nên nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa I- phản ứng: Cu2+ + I- → Cu+ + I 3- xảy theo chiều nghịch Nhưng dư I- tạo kết tủa CuI Khi E Cu 2+ /CuI =E Cu 2+ /Cu + + 0,0592.log K S(CuI) ≈ 0,863 V 39 Chuyên đề Điện hóa học Như E Cu Cu d) Vì E Cu 2+ 2+ 2+ /CuI E - - = 0,5355 V → Cu2+ oxi hóa I- tạo thành CuI: = 0,863 V > I /I /CuI + I → CuI ↓ + I 3- = 0,863 V > E I- /I- = 0,54 V → điện cực Pt nhúng dung dịch Y anot, điện cực Pt nhúng dung dịch gồm Cu 2+, I- (cùng nồng độ M), có chứa kết tủa CuI catot Vậy sơ đồ pin sau: (-) Pt│ I -3 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ M; I- M │Pt (+) Trên catot: Cu2+ + I- + e → CuI ↓ Trên anot: I- → I -3 + 2e Phản ứng pin: Cu2+ + I- → CuI ↓ + I -3 Dạng tập kết hợp điện hóa học phản ứng tạo phức dung dịch - Sự tạo phức có ảnh hưởng lớn đến điện cực kim loại chuyển tiếp: Vd: xét nửa phản ứng: Fe3+ + e → Fe2+ E0 = 0,77V Trong dd có chứa ion CN-: [Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]4- E0’= ? Theo phương trình Nerst có: E = E + 0,059 lg 0' CFe 3+ CFe 2+ = 0,36V với CFe 3+ C Fe 2+ 3+ K Fe 1,25.10 −44 = kbFe 2+ = 1,25.10− 37 K kb Trong dd có chứa orthophenatrolin (Phen) Tính toán tương tự có: [Fe(phen)3]3+ + e → [Fe(phen)3]2+ E0” = 1,12V - Thế cặp oxi hoá khử phụ thuộc nhiều vào chất phối tử Bài 25 Để tách vàng người ta ngâm hỗn hợp đất, đá, quặng chứa vàng nghiền mịn dung dịch NaCN (hoặc KCN) sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng ngày Sau lọc thu dung dịch cho tác dụng với kẽm bột Viết phương trình phản ứng xẩy qui trình tách vàng nêu tính số cân phản ứng Cho biết: Eo O + 2H O/4OH − = + 0,4V; E0Au(CN)2-/Au = -0,60V; E0Zn(CN)4-/Zn = -1,26V Hướng dẫn giải: 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)2] +4NaOH K1 40 Chuyên đề Điện hóa học Zn + Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au K2 x | Au + 2CN Au(CN)2- + 1e -E10= 0,60V O2 + 2H2O + 4e 4OHE30 = 0,4V 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)2] +4NaOH 47,458 => K1 = 10 Zn + 4CNZn(CN)4- + 2e E20= 1,26V 2x |Au(CN)2- + 1e Au + 2CN- E10= -0,60V Zn + Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au 1,02 => K2 = 10 Bài 26 Cân sau xảy dung dịch nước 25oC: 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu (r) (1) a Tính số cân K1 phản ứng (1) b Một dung dịch chứa CuSO4 0,10M Cu (r) dư Tính nồng độ Cu+ trạng thái cân Kd ion phức [Cu(NH3)2]+ 1,0.10-16 Hỏi dung dịch NH3 0,20M có hòa tan hoàn toàn 0,10 mol CuI (r) không ? Cho biết số liệu sau 25oC: Eo(Cu+/Cu) = +0,522V ; Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V ; Eo(I3-/I-) = +0,54V Eo(Cl2(k)/Cl-) = +1,36V ; Tích số tan Ks (CuCl, r) = 1,0.10-16 Ks(CuI, r) = 5,0.10-12 Hướng dẫn giải: a) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu o Cu2+ + 2e Cuo ∆G→ o ∆G a ∆G b ∆Go = ∆Goa + ∆Gob Cu+ + e -2FEo(Cu2+/Cu) = -FEo(Cu2+/Cu+) - FEo(Cu+/Cu) 2+ + E (Cu /Cu ) = 2.,034 – 0,522 = +0,158V o 96,5(0,522 − 0,158) F∆E o = exp = 1,44.10 ∆G = -F∆E = -RTlnK1 ⇒ K 1= exp −3 RT 8,314.10 298 + 2+ 0,10 − x b) 2Cu ⇌ Cu + Cu K1 = (2 x) Nồng độ cân bằng: 2x 0,10 – x o 298 o Vì K1 lớn nên x K s3 (CuI ) = (5,0.10 −12 ) = 1,25.10 −34 nên 0,10 mol CuI tan hoàn toàn dung dịch NH3 0,20M Bài 27 Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M tiếp xúc với không khí không? Cho biết nguyên tử khối Ag = 107,88; số điện li bazơ amoniac K b = 1,74.10-5; số bền phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) lgβ2 = 6,23(i = 2) Các khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn 25 oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V Áp suất riêng phần oxy không khí 0,2095atm Phản ứng thực 25oC NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Hướng dẫn giải: Số mol cực đại NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 = 1,854.10-3M nghĩa nhỏ nhiều so với số mol NH3 có dung dịch (10-2M) Vậy NH3 dư để hoà tan lượng Ag xảy phản ứng Chúng ta kiểm tra khả hoà tan theo quan điểm điện hóa nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] E = E 2o + PO2 0,059 lg OH − [ ] O2 + 4e + H2O → 4OH Khi cân E1 = E2 Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 phản ứng - không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M ⇒ E2 = 0,5607V Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta suy [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng Ag+ dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH#)+] + [Ag(NH3)2+] 42 Chuyên đề Điện hóa học = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị lớn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng Vì điều kiện điện hóa nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag Bài 28 Cho dung dịch X chứa Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l Axit hóa dung dịch X HCl đến nồng độ 1,00 mol/l dung dịch Z, giả sử thể tích dung dịch không đổi axit hóa Có thể tách hoàn toàn Cu 2+ có Cd2+ dung dịch Z cách điện phân dung dịch Z bình điện phân với hai điện cực platin phẳng, không? Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100 ml dung dịch X (coi thể tích không đổi hòa tan KCN vào dung dịch) thu dung dịch Y Tiến hành điện phân dung dịch Y bình điện phân với hai điện cực platin phẳng Tính nồng độ cân dung dịch đặt catot lúc –1,00 V Các trình thực 25oC Cho: E oCu 2+ E oCl2 E oCu = 0,337V; Cu 2Cl- 2+ Cu o = 1,360V ; E O2 ,H+ + o = 0,521V; E Cd 2+ E o(CN ) ,2H = –0,402V; Cd E o2H = 1,230V; H O 2 + H2 = 0,00V; ηO + (Pt ) 2HCN = 0,370V; = 0,470V; ηH (Pt ) = 0,097 V; Ksp(CuCN) = 3,5·10 –19; KHCN = 10 –9,31 lg βCu (CN)− =24,0; lg βCu (CN)2− = 28,59; lg βCu (CN)3− = 30,29; lg βCu (CN) = 25,0 lg βCd(CN)+ = 6,01; lg βCd(CN) = 11,12; lg βCd(CN)− = 15,65; lg βCd(CN)2− = 17,92 Hướng dẫn giải: Dung dịch Z: Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l HCl 1,0 mol/l Ta có nồng độ ion dung dịch: Cu 2+ 0,10 M; Cd2+ 0,10 M; H+ 1,0 M; Cl – 1,0 M Các phản ứng điện phân: + Tại catot điều kiện xảy trình điện phân: 43 Chuyên đề Điện hóa học 0, 0592 lg Cu 2+  = 0,3074V Cu Cu 0, 0592 E C ≤ E Cd 2+ = E oCd2+ + lg Cd +  = −0, 4316V Cd Cd 0, 0592 E C ≤ E 2H+ + ηH = E o2H+ + lg  H +  + η H2 = 0, 097V H2 H2 Cu 2+ +2e → Cu E C ≤ E Cu 2+ Cd 2+ +2e → Cd 2H + +2e → H = E oCu 2+ + Thứ tự điện phân Cu2+; H+ cuối Cd2+ + Tại anot: O + 4e + 4H + → 2H 2O E A ≥ E 4H+ ;O Cl2 + 2e → 2Cl − E A ≥ E Cl2 2Cl− 2H O = E oCl2 + η O2 = E o4H+ ;O + 2Cl− + 2H O 0,0592 lg  H +  + η O2 = 1,700V 0,0592 lg = 1,360V −  Cl−  xảy trình điện phân Cl – – Khi điện phân Cu2+: Cu2+ + 2Cl – → Cu + Cl2 Do nồng độ H+ không thay đổi – Khi bắt đầu điện phân H+ nồng độ Cu2+ lại là: E Cu 2+ Cu o = E Cu 2+ + Cu 0, 0592 lg Cu 2+  = 0, 097V ⇒ [Cu2+] = 10 –8,11 M < 10-6 Nên chưa 2+ điện phân đến Cd Cu2+ bị điện phân hoàn toàn Nồng độ CN – dung dịch hòa tan KCN 1,00 M lớn so với nồng độ Cu2+ Cd2+ Mặt khác Cd2+ có khả tạo phức bền với CN – có β4 >> β3 ; β2 ; β1 nên giả sử Cd2+ tạo phức Cd(CN)42 – chủ yếu Đối với Cu2+ chất oxi hóa, CN – có tính khử Cu+ tạo phức bền Cu2+ nên oxi hóa CN – tạo Cu+; mặt khác β4 >> β3 ; β2 nên chủ yếu tạo phức Cu(CN)43 – Các trình dung dịch:  → Cd(CN)i2 –i Cd2+ + iCN – ¬   βi (1) Cu2+ + e → Cu+ (2)  → Cu(CN)2 Cu2+ + 2CN – ¬   (3) Cu+ + 4CN –  → Cu(CN)43 – ¬    → H+ + CN – Ka = 10 –9,31 HCN ¬   (CN)2 + 2e  → 2HCN + 2H+ ¬   (4) (5) (6) Tổ hợp phương trình từ (2) đến (6) ta có: 44 Chuyên đề Điện hóa học  → 2Cu(CN)43 – + (CN)2 2Cu(CN)2 + 6CN – ¬   K = K22.K3 –2.K42.Ka –2.K6 –2 = 2.1034 lớn nên phản ứng coi hoàn toàn Trạng thái giới hạn hệ là: Cd(CN)42 – 0,1 M Cu(CN)43 – 0,1 M CN – 0,1 M – Phản ứng thủy phân CN – không làm thay đổi nồng độ CN –:  → HCN + OH – CN – + H2O ¬   K = 10 –4,69 ⇒ [OH –] = [HCN] = 1,419.10 –3 – Khi đặt catot –1,0 V, nồng độ cân [Cd2+] [Cu+] tính theo phương trình Nernst: E Cd 2+ Cd o = E Cd 2+ + Cd 0, 0592 lg Cd 2+  = – 1,00 V ⇒ [Cd2+] = 10 –20,20 – Đối với đồng: ta có Cu2+ + 2e → Cu Cu2+ + e → Cu+ (7) Eo = 0,521 V (8) E oCu + ⇒ Cu+ + e → Cu Eo = 0,337 V Cu = 0,153 V Theo phương trình Nernst: E Cu + Cu = E oCu+ + 0, 0592 lg[Cu + ]=-1,00V ⇒ [Cu+] = 10 –19,48 Cu – Giả sử nồng độ CN – không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)42 –] = β4.[Cd2+].[CN –]4 = 5,25.10 –7 M Vậy coi Cd2+ bị điện phân hoàn toàn: – Nếu Cu+ bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)43 – phải nhỏ 0,1 M Ta có: [Cu(CN)43 –] = β4.[Cu+].[CN –]4 = 1030,29 10 –19,48.0,14 >> 0,1 nên Cu+ chưa bị điện phân  → Cd + 4CN – + Tại catot: Cd(CN)42 – + 2e ¬   o + Tại anot: E (CN ) ,2H + 2HCN o =0,370V < E O ,H + H2 O + ηO (Pt ) = 1,700V nên CN – bị oxi hóa: 2CN – → (CN)2 + 2e + Phản ứng điện phân: Cd(CN)42 – → Cd + 2CN – + (CN)2 Nồng độ CN – lúc 0,1 + 2.0,1 = 0,3 M Vậy dung dịch chứa cấu tử: [Cd2+] = 10 –20,2 M; [Cd(CN)+] = 106,01.10 –20,2.0,3 = 1,94 10 –15 M; [Cd(CN)2] = 1011,12.10–20,2.0,32 = 7,49.10 –11 M; [Cd(CN)3–] = 1015,65.10 –20,2.0,33 = 7,61.10 –7 M; [Cd(CN)42 –] = 1017,92.10 –20,2.0,34 = 4,25.10 –5 M 45 Chuyên đề Điện hóa học Tổng nồng độ Cd2+ lại: 4,33.10 –5 M chiếm 0,043% lượng Cd2+ ban đầu nên giả thiết bị điện phân hết chấp nhận [Cu + ]=0,1 + β2  CN  + β3 CN  + β4 CN  − − − = 5,94.10−30 M [Cu(CN)2 –] = 1024 5,94.10 –30.0,32 = 5,436.10 –7 M; [Cu(CN)32 –] = 1028,59 5,94.10 –30.0,33 = 6,24.10 –3 M [Cu(CN)43 –] = 1030,29 5,94.10 –30.0,34 = 0,0938 M Kiểm tra tổng nồng độ CN –: [CN –] = 1,0 – 0,1 – 0,2 – 2.5,436.10 –7 – 3.6,24.10 –3 – 4.0,0938 – 7,49.10 –11 – 2.7,49.10 –11 – 7,61.10 –7 – 4.4,25.10 –5 = 0,306 M chấp nhận so với 0,3 M Bài 29 (Câu V đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2008) Để xác định số tạo phức (hay số bền) ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta làm sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 0,1 M để thu 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A) Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết điện cực so sánh điện cực calomen bão hoà không đổi 0,247 V (điện cực calomen trường hợp cực dương) Nối hai điện cực với điện kế, đo hiệu điện chúng giá trị 1,6883 V Hãy xác định số tạo phức ion phức [Zn(CN)4]2- Biết oxi hoá - khử tiêu chuẩn cặp Zn2+/Zn -0,7628 V Hướng dẫn giải: Phản ứng tạo phức: Zn2+ + CN[[Zn(CN)4]2-] [[Zn(CN)4]2-] = β1,4 [Zn2+][CN-]4 (1) Theo đề bài, dư CN- nên tạo phức xảy hoàn toàn [[Zn(CN)4]2-] = CZn2+ = 0,1 × 0,1= 10-4 M 100 [CN-] = 1- × 10-4 ≈ Để tính β cần xác định nồng độ [Zn2+] 0,0592 2+ EZn = Eo + × lg [Zn ] E(đo được) = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V 0,0592 46 Chuyên đề Điện hóa học × lg [Zn2+] = –1,4413 (V) EZn = – 0,7628 + [Zn2+] = 10-22,92 Thay vào (1) tính β1,4 = 1018,92 Bài 30 (ĐỀ THI CHỌN ĐTQT VIỆT NAM/2006) Dung dịch A tạo thành CoCl 0,0100 M, NH3 0,3600 M H2O2 3,00.10−3 M Tính pH nồng độ ion Co2+ dung dịch A Viết sơ đồ pin tính sức điện động E pin hình thành ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng dung dịch A với điện cực Ag nhúng dung dịch K2CrO4 8,0.10−3 M có chứa kết tủa Ag2CrO4 Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89 Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V  → Log số tạo phức: Co3+ + 6NH3 ¬   Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16  → Co(NH3)62+ ; Co2+ + 6NH3 ¬   RT F ln = 0,0592 lg * Hướng dẫn giải 17: CoCl2 Co2+ + 2Cl– 0,0100 0,0100 Tạo phức ion coban với NH3 Co2+ + NH3 Co(NH3)62+ 0,0100 0,3600 0,3000 0,0100 2+ Oxi hoá Co(NH3)6 H2O2 × Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e H2O2 + 2e 2OH− Co(NH3)62+ + H2O2 Co(NH3)63+ 3+ Tính chuẩn E2 cặp Co(NH3)6 /Co(NH3)62+ : Co(NH3)63+ Co3+ + NH3 Co3+ + e lgβ2 = 4,39 − + 2OH ; K = 10 ; Co(NH3)62+ (0,94–E2)o 0,0592 (1) β1–1 E1o Co2+ Co2+ + NH3 β2 = 104,39 ; K1 = 10 0,0592 ; β2 E2o ; β2K = 10 0,0592 o o K2 = K1 × β1–1 × β2 E2 = E1 + 0,0592 lgβ1 E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V) Co(NH3)63+ + e o (0,94 – E2 ) Co(NH3)62+ (0,94 – 0,0184) K = 10 0,0592 = K = 10 = 1031 3+ Co(NH3)62+ + H2O2 Co(NH + 2OH− ; K = 1031 3)6 0,0592 (1) 47 Chuyên đề Điện hóa học 0,0100 0,0030 0,0040 0,0060 Thành phần giới hạn hệ: Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ 0,0040 M 0,0060 M 0,0060 OH− 0,0060 M NH3 0,3000 M Tính pH dung dịch: Sự phân li phức chất dung dịch không lớn β lớn có NH3 dư Tính pH theo cân bằng: NH3 + H2O NH4+ + OH− (2) -3 C 0,3000 6.10 [ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x) x (0,0060 + x) = 10−4,76 x = 7,682.10−4 ; có dư NH3) [Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) -3 Co(NH ) +/ Co(NH ) 2+ EPt = E = 0,0184 + 0,0592 lg 6.10 -3 = 0,0320 (V) 3,788.10 3 6 Tính E điện cực Ag: Thế điện cực Ag cặp Ag 2CrO4/2Ag định (hoặc Ag+/Ag) Ag2CrO4↓ + 2e o E Ag2CrO4 / Ag = E Ag + CrO4 / Ag Tính E4 : Ag+ + 2e Ag2CrO4↓ + 2e K4 = K32 Ks + E3o CrO42– K = 10 0,0592 0, 0592 lg CrO42−  Ag2CrO4↓ ↔ 2Ag+ 2× 2Ag ↔ 2Ag E4 = E3 + + CrO42– ; Ks = 10-11,89 Ag ; E3o K32 = 10 0,0592 (E3 = 0,799V) E4o + CrO42– ; K4 = 10 0,0592 0, 0592 lg Ks = 0,447 (V) 48 Chuyên đề Điện hóa học Tính nồng độ CrO42–: CrO42– + H2O HCrO4– + OH− ; Kb = 10-7,5 Co 8.10-3 C 8.10-3 - x x x -7,5 x2 = 10 x = 1,6.10-5 [...]... núng chy 2MXn điện phân nóng chảy 2M + nX2 Phng phỏp ny dựng iu ch cỏc kim loi kim v cỏc kim loi kim th Thớ d: điện phân 2NaCl 2Na + Cl2 nóng chảy MgCl2 Mg + Cl2 nóng chảy điện phân 2.2 in phõn hiroxit núng chy điện phân 4M + nO2 + 2nH2O nóng chảy 4M(OH)n Phng phỏp ny dựng iu ch cỏc kim loi kim Thớ d: 4NaOH điện phân 4Na + O2 + 2H2O nóng chảy 2.3 in phõn oxit núng chy điện phân 4M... xy ra phn ng: điện phân Mui + H2O Hiroxit kim loi + H2 + phi kim dung dịch Thớ d: in phõn dung dch NaCl cú mng ngn xp gia 2 in cc điện phân 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 dung dịch (Cú mng ngn) Trng hp 2: in phõn dung dch mui trung ho ca axit khụng cha oxi ca kim loi ng sau Al trong dóy in hoỏ thỡ xy ra phn ng: điện phân Mui dung dịch Thớ d: kim loi + Phi kim in phõn dung dch CuCl2 điện phân CuCl2... thỡ thc cht l nc in phõn Thớ d: in phõn dung dch Na2SO4 điện phân 2H2O 2H2 + O2 dung dịch (Na2SO4 ) Na2SO4 úng vai trũ dn in, khụng tham gia in phõn Trng hp 4: in phõn dung dch mui trung ho ca axit cha oxi ca kim loi ng sau Al trong dóy in hoỏ thỡ xy ra phn ng: điện phân Mui + H2O Kim loi + O2 + Axit tng ng dung dịch Thớ d: in phõn dung dch CuSO4 điện phân 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + 2H2SO4 dung dịch... 4M(OH)n Phng phỏp ny dựng iu ch cỏc kim loi kim Thớ d: 4NaOH điện phân 4Na + O2 + 2H2O nóng chảy 2.3 in phõn oxit núng chy điện phân 4M + nO2 nóng chảy 2M2On Phng phỏp ny dựng iu ch nhụm 2Al2O3 điện phân 4Al +3O2 nóng chảy (Criolit) 3 - in phõn dung dch cht in li trong nc Khi in phõn cỏc cht trong dung dch nc, cỏc cation ca cht in ly v cỏc cation H+ ca H2O cú s cnh tranh nhau phúng in catot... th in cc ca kim loi 28 Chuyờn in húa hc Bi 19 (Kè THI HSG QUC GIA VIT NAM 2003/BNG A) Phn ng gia AgNO3 vi KCl trong dung dch to thnh kt ta AgCl v gii phúng nng lng Ta cú th to ra mt t bo in hoỏ (pin) sinh cụng in nh phn ng ú a ) Vit cụng thc ca t bo in hoỏ theo quy tc IUPAC v cỏc na phn ng in cc ti anot v catot b) Tớnh G0298 ca phn ng kt ta AgCl v E0298 ca t bo in hoỏ Cho: TAgCl 25OC bng 1,6 1010