MỤC LỤC CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Khối lượng riêng 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 PHỤ LỤC .54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ASTM D4058-96 American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Mỹ BE Backscattered electrons – Điện tử tán xạ ngược DO Diesel Oil – Dầu diesel ĐHKHTN Đại học Khoa học tự nhiên ĐHQGHN Đại học Quốc gia Hà Nội FCC Fluid Catalytic Cracking – Xúc tác Cracking FTIR Fourier transform infrared spectroscopy – Quang phổ hồng ngoại GC Gas Chromatography – Hệ thống sắc ký khí GNP Gross National Product– Tổng sản lượng quốc gia HPMo Axit phosphomolybdic HPW12O40 Axit phosphotungstic LPG Liquefied Petroleum Gas– Khí dầu mỏ hóa lỏng MS Mass spectrometry – Phương pháp khối phổ PDMS Polydimetylsiloxan SBU Secondary Building Unit – Đơn vị cấu trúc thứ cấp SE Secondary electrons – Điện tử thứ cấp SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét TCA Axit tricloaxetic TCD Thermal conductivity detector TPD Temperature programmed desorption – Giải hấp phụ NH3 USD United States dollar – Đô la Mỹ XRD X-ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Xúc tác FCC Hình 1.2 Cấu trúc tứ diện zeolit Hình 1.3 Sự hình thành tâm axit Bronsted Hình 1.4 Quá trình biến đổi zeolit Hình 1.5 Hình thành tâm axit Bronsted Lewis Hình 1.6 Tính chọn lọc xúc tác zeolit Hình 1.7 Công thức cấu tạo α – pinen Hình 1.8 Đồng phân quang học α – pinen Hình 1.9 Cây thông Hình 1.10 Nhựa thông Hình 1.11 Rừng thông Lâm Đồng Hình 1.12 Bạc hà Hình 1.13 Gừng Hình 1.14 Hương thảo Hình 1.15 Oải hương Hình 1.16 Chanh Hình 1.17 Thì Ai Cập Hình 1.18 Cây ngải đắng lớn Hình 1.19 Dầu thông đóng chai hiệu thuốc Hình 1.20 Công thức cấu tạo α-tecpineol Hình 1.21 Tinh dầu Hình 1.22 Limonen Hình 1.23 Ứng dụng limonen đời sống Hình 2.1 Sự phản xạ bề mặt tinh thể Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác FCC Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác HY Hình 3.3 Kết SEM mẫu xúc tác FCC zeolit HY Hình 3.4 Giản đồ TPD – NH3 xúc tác FCC zeolit HY Hình 3.5 Kết chụp phổ hồng ngoại mẫu vật liệu FCC zeolit HY Hình 3.6 Sơ đồ chuyển hóa α-pinen Hình 3.7 Sơ đồ trình đồng phân hóa α-pinen Hình 3.8 Sơ đồ trình hydrat hóa α-pinen Hình 3.9 Sơ đồ trình epoxyl hóa α-pinen DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Dữ liệu cấu trúc số zeolit thông dụng Bảng 3.1 So sánh thông số xúc tác FCC HY với mẫu chuẩn Bảng 3.2 Kết quả TPD-NH3 của zeolit Y/ FCC Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm phản ứng chuyển hóa α – pinen xúc tác FCC nhiệt độ 60oC Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm phản ứng chuyển hóa α – pinen xúc tác FCC nhiệt độ 80oC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Bước vào kỷ 21, ngành sản xuất hóa chất công nghiệp gặp phải thách thức lớn khiến tiếp tục theo đường phát triển trải qua kỷ trước Đó nguồn tài nguyên thiên nhiên dần cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày tăng, ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe sống người Dù nhận thức vấn đề nhu cầu sử dụng hóa chất phục vụ sản xuất đời sống người không ngừng tăng Các nhà lãnh đạo nhà khoa học phải giải toán hóc búa: “phát triển bền vững”, vừa phải đảm bảo nhu cầu hóa chất cho ngành nông nghiệp, công nghiệp, vật liệu, dược liệu, mĩ phẩm, thực phẩm…, vừa phải giảm thiểu phế thải hóa chất độc hại ngăn ngừa ô nhiễm môi trường Hiện nay, vấn đề môi trường sống thu hút quan tâm toàn cầu Trái đất bị ô nhiễm trầm trọng hoạt động sản xuất công nghiệp Ô nhiễm môi trường tác hại sống người ngày nặng nề Nhiệm vụ giải phòng ngừa ô nhiễm bảo vệ môi trường ngày chiếm vai trò quan trọng đường phát triển quốc gia công nghiệp Việt Nam nước phải chịu ảnh hưởng nặng nề biến đổi khí hậu ô nhiễm môi trường Nó đưa thách thức phương hướng để phát triển hóa học cách bền vững Trong phương án thiết kế lại quy trình sản xuất thiết kế quy trình sản xuất hứa hẹn giảm đáng kể tỷ lệ phế thải, đồng thời tăng hiệu kinh tế chung sản xuất Theo kết điều tra năm 2003 tổ chức quốc tế IMS Health, doanh số hàng năm ngành sản xuất dược phẩm đạt 500 tỷ USD Từ số liệu tính lượng phế thải hàng năm mà ngành dược phẩm tạo từ khoảng 500 triệu đến tỷ kg Nếu tính chi phí trung bình để loại bỏ phế thải khoảng USD/kg, tổng chi phí loại bỏ phế thải dược phẩm lên đến hàng tỷ USD Như vậy, xét mặt kinh tế, tiềm tiết kiệm chi phí cách ngăn ngừa phế thải lớn Khái quát điều áp dụng tất lĩnh vực công nghiệp hoá chất Từ đó, khái niệm “hóa học xanh” đời Hóa học xanh (hay gọi hóa học bền vững) khái niệm ngành hóa học kỹ thuật khuyến khích việc thiết kế sản trình giảm thiểu việc sử dụng tạo chất độc hại Hóa học xanh tìm cách giảm thiểu ngăn ngừa ô nhiễm nguồn Một cách hiệu sử dụng “xúc tác xanh” Hiện nay, yếu tố then chốt có tính chất định 90% trình sản xuất nhiên liệu, vật liệu, hóa chất công nghiệp hóa chất dân dụng xúc tác Với lịch sử xuất lâu đời, từ thời thượng cổ người biết thêm men để giảm thời gian ủ giấm, ủ rượu Giờ xúc tác “chìa khóa” để đẩy nhanh tốc độ phản ứng trình hóa học Nó thúc đẩy phản ứng hóa học diễn nhanh với tính chọn lọc cao hơn, tiêu thụ lượng so với trường hợp thông thường Chọn xúc tác giúp hiệu suất phản ứng tăng, thay xúc tác cũ xúc tác thân thiện làm giảm chất thải độc hại từ giúp bảo vệ môi trường góp phần phát triển ngành công nghiệp xanh Ngày nay, xúc tác góp phần quan trọng cho ngành công nghiệp xanh, không thay phần chất tham gia phản ứng làm cho trình diễn hiệu (hiệu suất chuyển hóa cao hơn) mà giảm tác động xấu tới môi trường giảm chi phí cho trình sản xuất hóa chất Xúc tác xanh bao gồm: xúc tác dị thể, đồng thể, xúc tác ánh sáng xúc tác sinh học (sử dụng enzym làm xúc tác cho phản ứng hóa học) Xu hướng sử dụng xúc tác độc, hoạt tính cao giá thành thấp áp dụng thành công lĩnh vực tổng hợp xanh Xúc tác FCC zeolit HY với đầy đủ đặc điểm xúc tác xanh đối tượng nghiên cứu khoa học Ở Việt Nam, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất sử dụng FCC cho trình cracking dầu mỏ, phần lớn xúc tác bị thải loại sau 3-5 năm sản xuất Hằng năm, nhà máy thải khoảng 1.540 chất thải xúc tác FCC, tương đương 4,2 tấn/ngày Mặc dù hoạt tính xúc tác FCC giảm đầy tiềm lĩnh vực khác như: dược phẩm, hóa mĩ phẩm Một hóa chất ứng dụng nhiều cho mục đích chế biến thuốc làm đẹp α–tecpineol Nó nguyên liệu sản xuất sản phẩm thường ngày: tinh dầu thơm, nước hoa, dầu gió thuốc bôi kháng khuẩn… Để điều chế α– tecpineol cần nguyên liệu α–pinen chiếm 80% tinh dầu thông Tiến hành hydrat hóa α–pinen có mặt xúc tác axit nhiệt độ thích hợp thu rượu α–tecpineol Trong quy trình sản xuất nay, xúc tác thường sử dụng nhiều axit sunfuric Axit sunfuric sau tham gia bị loại bỏ, xả thải môi trường gây ô nhiễm cần thay xúc tác Do nhằm bảo vệ môi trường, phát triển hóa học xanh bền vững, tiết kiệm chi phí sản xuất, tận dụng phế thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, nghiên cứu khoa học tiến hành thực nghiệm: “Nghiên cứu tổng hợp α–tecpineol từ trình hydrat hóa α-pinen xúc tác FCC zeolit HY” Mục tiêu đề tài Nghiên cứu tiềm tái sử dụng xúc tác FCC Nghiên cứu tổng hợp α–tecpineol từ trình hydrat hóa α-pinen xúc tác FCC zeolit HY Phương pháp nghiên cứu Phương pháp kế thừa truyền thống: Nghiên cứu kế thừa tài liệu liên quan đến xúc tác zeolit Y sử dụng công nghệ lọc hóa dầu, α-pinen trình hydrat α-pinen số xúc tác dị thể Phương pháp phân tích phòng thí nghiệm: Mẫu sau lấy bảo quản, phân tích phòng thí nghiệm đánh giá theo tiêu chuẩn Việt Nam Sản phẩm trình hydrat hóa α-pinen phân tích phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ GC-MS Đối tượng phạm vi nghiên cứu Xúc tác FCC, zeolit HY Quá trình hydrat hóa α-pinen CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác FCC Quá trình xúc tác trình làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học gây tác dụng chất gọi chất xúc tác Không giống chất phản ứng phản ứng hóa học, chất xúc tác không bị trình phản ứng sử dụng nhiều phản ứng khác Đối với ngành công nghiệp chất xúc tác giữ vai trò đặc biệt quan trọng Xúc tác không chỉ: tạo nhiều sản phẩm kinh tế (giúp tăng tốc độ phản ứng, giảm chi phí đầu tư, giảm lượng tiêu thụ …), mà giúp giảm đáng kể lượng chất thải trình chế biến thành phẩm, hạn chế khí thải độc hại bảo vệ môi trường Xúc tác giúp nâng cao độ chọn lọc cho ta sản phẩm mong muốn, làm giảm lượng nguyên liệu, chất thải không mong muốn, thay nguyên liệu nguy hiểm độc hại Xúc tác phân chia thành loại: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể, xúc tác axit – bazo, phản ứng tự xúc tác xúc tác men Trong FCC (Fluid Catalytic Cracking) xúc tác thuộc loại xúc tác dị thể Xúc tác FCC sử dụng phổ biến có ý nghĩa quan trọng ngành lọc hóa dầu Nhờ đặc điểm riêng cấu trúc, FCC có vai trò quan trọng định hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất chất lượng sản phẩm mong muốn 1.1.1 Định nghĩa Xúc tác FCC loại bột mịn có cấu trúc có kích thước trung bình khoảng 65 micromet, axit rắn Hình 1.1 Xúc tác FCC 1.1.2 Thành phần Xúc tác FCC gồm ba hợp phần là:  Zeolit  Pha hoạt tính  Phụ gia 1.1.2.1 Zeolit Zeolit tự nhiên tổng hợp aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Không gian bên gồm hốc nhỏ thông với đường hầm (rãnh) có kích thước ổn định dao động khoảng ÷12Å Nhờ hệ thống lỗ đường hầm mà zeolit hấp phụ phân tử có kích thước nhỏ kích thước lỗ đường hầm chúng đẩy phân tử có kích thước lớn hơn, với khả zeolit xem loại “rây phân tử” • Công thức hóa học zeolit Công thức hóa học zeolit biểu diễn dạng sau: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n x, y số tứ diện nhôm silic, thông thường y/x ≥1 thay đổi tuỳ theo loại zeolit z số phân tử nước kết tinh zeolit Phần ngoặc [ ] thành phần ô mạng sở tinh thể Zeolit tạo thành nhôm thay cho số nguyên tử silic mạng lưới tinh thể silic oxit kết tinh Vì nguyên tử nhôm hóa trị thay cho nguyên tử silic hóa trị nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm Để trung hòa điện tích zeolit cần có cation dương để bù trừ điện tích âm dư Trong tự nhiên hay tổng hợp cation thường cation kim loại kiềm (Na +, K+) kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+) cation nằm mạng lưới tinh thể • Phân loại zeolit  Phân loại theo nguồn gốc Theo cách phân loại zeolit chia làm hai loại chính: zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp – Zeolit tự nhiên Chúng hình thành tự nhiên từ vỉa mạch trầm tích pecmatit điều kiện khắc nghiệt Các zeolit có độ bền, độ tinh khiết có xu hướng chuyển sang pha khác bền analcime Có 40 loại zeolit tự nhiên có số có khả ứng dụng thực tế làm chất hấp phụ ferierit, chabazit, analcime, mordenit phù hợp sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao – Zeolit tổng hợp Zeolit tổng hợp điều chế cách dựa vào điều kiện tương tự tự nhiên, có 200 chủng loại zeolit tổng hợp, tiêu biểu zeolit A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5 Các Zeolit tổng hợp khắc phục hạn chế zeolit tự nhiên, với ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là: + Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng chủng loại + Điều chỉnh kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al tăng diện tích bề mặt + Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn nhiều zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu cầu công nghiệp  Phân loại theo đường kính mao quản Phân loại theo kích thước mao quản thuận lợi việc nghiên cứu ứng dụng zeolit Theo cách này, người ta chia zeolit làm loại: + Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn 8Å + Zeolit có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å ÷ 8Å + Zeolit có mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ 5Å  Phân loại theo thành phần hoá học Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al Đây coi đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc tính chất hoá lý zeolit Theo cách phân loại zeolit chia thành loại sau: + Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ tối đa có khả trao đổi cation lớn Thuộc loại có zeolit A, X, P1 40 Sau thực phản ứng giờ, điều kiện nhiệt độ 60 oC, độ chuyển hóa α–pinen đạt xúc tác 68% zeolit HY 72% Sau phản ứng, sản phẩm tăng với tỉ lệ khác 41 Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm phản ứng chuyển hóa α – pinen xúc tác FCC zeolit HY nhiệt độ 60oC Xúc Thời tác gian Thành phần sản phẩm (%) Độ chuyển Camphen Limonen Sabinol α – Tecpineol Verbenon 1,3,5 – Campholenic heptatrien andehit FCC 28 9,97 6,07 - 10,40 - - - HY 30 8,22 10,15 - 10,63 - - - FCC 38 11,35 8,45 3,00 13,11 2,09 HY 41 10,08 12,19 2,41 12,65 2,50 - - FCC 51 14,34 10,94 5,02 18,32 2,88 - - HY 55 12,43 15,72 5,10 16,56 4,19 - - FCC HY 68 72 16,29 14,23 11,86 17,46 5,54 6,31 27,64 23,52 3,25 5,38 2,58 3,15 2,04 - 42 Thành phần sản phẩm thu sử dụng hai loại xúc tác bao gồm sản phẩm phản ứng chuyển hóa đồng phân hóa, oxy hóa, hydrat hóa reforming: camphen; limonen; verbenon; α–tecpineol; sabinol; campholenic andehit; 1,3,5 – heptatrien Ở khoảng thời gian đầu phản ứng diễn 1giờ, chủ yếu xảy trình chuyển hóa đồng phân phần hydrat hóa Camphen, limonen sản phẩm đồng phân hóa Đối với xúc tác FCC có lực axit mạnh nên mang tính chọn lọc cao với camphen, thời gian đầu phản ứng camphen (9,97% ) chiếm lượng lớn tổng sản phẩm với tỉ lệ vượt trội so với limonen (6,07%) Ngược lại, xúc tác zeolit Y có tính chọn lọc cao với limonen, nên limonen sản phẩm chiếm ưu với 10,15% so với 8,22% camphen Ngoài ra, thu α–tecpineol sản phẩm trình hydrat hóa – sản phẩm mong muốn hướng tới với tỷ lệ 10,40% xúc tác FCC 10,63% xúc tác zeolit Y Ở phản ứng thứ hai tiếp theo, tiếp tục diễn trình đồng phân hóa hydrat hóa, tỉ lệ sản phẩm camphen, limonen α–tecpineol tiếp tục tăng Nhưng thu thêm sản phẩm hydrat hóa khác sabinol với tỉ lệ thấp 3,00% Và thời điểm này, phản ứng diễn trình oxi hóa, thu Dverbenon tỉ lệ thấp, 2,09% Sau phản ứng, độ chuyển hóa α–pinen tăng đáng kể, lên tới 51% xúc tác FCC 55% xúc tác zeolit Y Trong đó, chiếm ưu sản phẩm α–tecpineol với tỉ lệ 18,32% 16,56 % Tiếp theo camphen, limonen chiếm tỉ lệ lớn Còn sabinol & verbenon chiếm tỉ lệ nhỏ Ngoài xuất thêm sản phẩm oxy hóa khác campholenic andehit chiếm 23% Kết thúc phản ứng sau đồng hồ, đồng phân hóa, hydrat hóa oxy hóa, thu loại sản phẩm trình reforming hóa: 1,3,5 – heptatrien Các sản phẩm verbenon, campholenic andehit hay 1,3,5-heptatrien sản phẩm phụ không mong muốn Sản phẩm mà mong muốn đạt α–tecpineol chiếm tỉ lệ 27,64% 23,52% Vậy, độ chuyển hóa α–pinen xúc tác zeolit Y (72%) đạt cao với so với xúc tác FCC (68%) Nhưng sử dụng xúc tác FCC nhận α– 43 tecpineol sản phẩm mong muốn trình hydrat hóa α–pinen với phẩn trăm cao 27,64% so với sử dụng xúc tác zeolit Y thu 23,52% 3.2.2 Khảo sát kết chuyển hóa α–pinen xúc tác FCC 80oC Sau thực phản ứng giờ, điều kiện nhiệt độ 80 oC, độ chuyển hóa α–pinen xúc tác FCC 79% xúc tác zeolit Y 83% Các sản phẩm phản ứng chuyển hóa bao gồm: camphen; limonen; D–verbenon; α– tecpineol; sabinol; campholein andehit; 1,3,5 – heptatrien Sau phản ứng, sản phẩm tăng với tỉ lệ khác 44 Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm phản ứng chuyển hóa α – pinen xúc tác FCC zeolit HY nhiệt độ 80oC Xúc Thời tác Thành phần sản phẩm (%) Độ Camphen Limonen Sabinol α – Tecpineol Verbenon 1,3,5 – Campholenic heptatrien andehit FCC 30 12,37 7,58 - 11,05 - - - HY 34 9,19 11,08 - 11,73 - - - FCC 43 13,98 8,64 2,56 17,32 - - - HY 45 11,21 13,72 2,23 14,74 2,10 - - FCC 59 15,83 11,02 3,19 25,76 3,34 2,30 - HY 63 13,26 16,31 5,62 19,45 5,72 2,64 - FCC 79 17,95 12,28 4,30 35,40 6,71 3,02 2,44 HY 83 16,26 19,84 7,83 28,87 6,68 4,48 - 45 Từ kết bảng 3.3 3.4, nhận thấy thực phản ứng điều kiện xúc tác thay đổi nhiệt độ (60 oC 80o) thành phần sản phẩm thu không thay đổi Các trình xảy đồng phân hóa, hydrat hóa, oxy hóa reforming, Thành phần sản phẩm thu có mặt: camphen; limonen; verbenon; α– tecpineol; sabinol; campholenic andehit; 1,3,5 – heptatrien Tuy nhiên, điều kiện nhiệt độ cao (80 oC) phản ứng xảy mạnh mẽ nhiệt độ thấp (60 oC) Độ chuyển hóa α–pinen phản ứng diễn 80 oC (83%, 79%) lớn hẳn độ chuyển hóa nhiệt độ 60oC (72%, 68%) Phản ứng hydrat hóa α–pinen hệ xúc tác FCC zeolit HY thu sản phẩm α–tecpineol Thực nhiệt độ điều kiện 80 oC thu tỉ lệ α–tecpineol lớn vượt trội: xúc tác FCC 35,40% xúc tác zeolit HY 28,87% 46 THẢO LUẬN Kết phân tích sản phẩm thu từ trình chuyển hóa α-pinen xúc tác FCC zeolit Y 60OC 80OC nhận thấy có ba hướng chuyển hóa chính: đồng phân hóa, hydrat hóa epoxyl hóa Đồng thời có trình cracking tạo 1,3,5heptatrien chiếm phần nhỏ tổng sản phẩm 47 Hydrat hóa α - tecpineol Sabinol Đồng phân hóa Camphen Limonen α-pinen Epoxy hóa Verbenon Campholenic andehit Refroming 1,3,5 – heptatrien Hình 3.6 Sơ đồ chuyển hóa α-pinen  Quá trình đồng phân hóa: Sự đồng phân hóa α-pinen cho sản phẩm limonen camphen Trong đó, FCC ưu tiên hướng đồng phân cho sản phẩm camphen chủ yếu, zeolit HY thực đồng phân hóa cho sản phẩm limonen chủ yếu Có chênh lệch lượng limonen camphen thu hai xúc tác FCC zeolit HY do; FCC có lực axit mạnh nên ưu tiên tạo đồng phân camphen, zeolit HY có lực axit yếu nên ưu tiên tạo sản phẩm limonen Sự tạo thành hai sản phẩm giải thích sơ đồ chuyển hóa sơ cấp sau: 48 Hình 3.7 Sơ đồ trình đồng phân hóa α-pinen  Quá trình hidat hóa: Hydrat hóa α-pinen xúc tác axit rắn FCC zeolit Y ta thu hai ancol sản phấm α-tecpineol sabinol Trong đó, α-tecpineol sản phẩm mong muốn trình chuyển hóa α-pinen xúc tác FCC xúc tác zeolitY chiếm tỉ lệ lớn Điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu Nanik Wijayati báo cáo “Synthesis of terpineol from α-pinene catalyzed by TCA/Zeolit Y” Sự tạo thành lượng lớn α-tecpineol giải thích sơ đồ sau: Limonen H + α-pinen α-tecpineol Sabinol Hình 3.8 Sơ đồ trình hydrat hóa α-pinen 49 α-tecpineol sản phẩm trình chuyển hóa sơ cấp thứ cấp Quá trình sơ cấp, α-tecpineol tạo thành trực tiếp từ α-pinen Quá trình thứ cấp, αtecpineol tạo thành gián tiếp từ limonen sinh sau phản ứng đồng phân hóa Dưới tác dụng xúc tác, limonen biến đổi qua dạng tiểu phân trung gian, cuối thu α-tecpineol  Quá trình epoxyl hóa: Trong phản ứng, dung môi sử dụng hidro peoxit (H 2O2) có tính oxi hóa mạnh, sản phẩm đồng phân hóa hydrat hóa thu hai sản phẩm trình oxi hóa là: verbenon campholenic andehit Campholenic andehit tạo qua sản phẩm trung gian α-pinen oxit có đặc điểm không bền, dễ bị phân hủy Cả trình thể sơ đồ sau: H2O αpinen α–pinen oxit Campholenic andehit Verbenon Hình 3.9 Sơ đồ trình epoxyl hóa α-pinen 50 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tìm hiểu cấu tạo, tính chất xúc tác FCC; zeolit HY vai trò, ứng dụng công nghiệp Đã nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác FCC zeolit HY phương pháp vật lý hóa lý đại: XRD, SEM, TPD-NH 3, IR Đã tìm hiểu đặc trưng cấu trúc, đặc trưng bề mặt lực axit FCC zeolit HY Thực phản ứng hydrat hóa α-pinen dung môi hidro peoxit, với có mặt xúc tác rắn FCC hai điều kiện nhiệt độ 60oC 80oC thời gian Độ chuyển hóa α – pinen đạt 68% 79%, đó, sản phẩm α-tecpineol chiếm 27,64% 35,40 % tổng sản phẩm Đối với zeolit HY hai điều kiện nhiệt độ 60oC 80oC thời gian Độ chuyển hóa α – pinen đạt 72% 83%, đó, sản phẩm α-tecpineol chiếm 23,52% 28,87% tổng sản phẩm 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Dương Kim Ngân, “Xúc tác trình FCC”, Hóa học ngày nay, (2013) Mai Tuyên, “Xúc tác Zeolit hóa dầu”, NXB Khoa học Kỹ thuật, (2004) Mai Tuyên, “Zeolit- Rây phân tử khả ứng dụng thực tế đa dạng”, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, (2009) Nguyễn Hữu Phú, “Cracking xúc tác”, NXB Khoa học Kỹ thuật, (2005) Nguyễn Hữu Phú, “Hấp thụ xúc tác vật liệu mao quản”, NXB Khoa học Kỹ thuật, (1998) Tiến Phúc, “Kỹ thuật trồng thông nhựa”, Viện khoa học lâm nghiệp Việt Nam, 208/GP-BC ngày 29/05/2007 Bộ VHTT, (2014) Wikipedia, "Xúc tác”, “Xúc tác dị thể”, “Nhựa thông”, “Xúc tác xanh”, “Hóa học xanh”, “FCC”, “Zeolite Y” Tiếng Anh N.V.Maksimchuk, M.S Melgunov, et al., “H2O2-based allylic oxidation of α- pinene over different single site catalysts”, Journal of Catalysts 235, p.175-183, (2005) Herti Utami, et al., “Kinetics Modeling of Hydration α-pinene to α-tecpineol using solid catalyst” , Conference paper, (2011) Arief Budiman, et al., “Continuous production of α-tecpineol from α-pinene isolated from Indonesian crude turpentine”, Modern Applied Science, Vol.9, No.4, (2015) Nanik Wijayati, et al, “The axit catalyzed reaction of α-pinene over y-zeolit”, Indo J.Chem, p.59-65, (2013) Szucs-Balazs Jozsef-Zsolt, “The study of α-pinene isomerization in axitic heterogeneous catalysis”, Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, (2011) B Silva, H Figueiredo, O S G P Soares, M F R Pereira, J L.Figueiredo, A E Lewandowska, M A Ba˜nares, I C Neves, and T Tavaresa, “Evaluation of ion exchange-modified Y and ZSM5 zeolits in Cr(VI) biosorption and catalytic oxidation of ethyl acetate,” Appl Catal B- Environ., vol 117-118, pp 406-413, (2012) H Su , H S Kim, S M Seo, S O Ko, J M Suh, G H Kim, and W T.Lim,“Location of Na+ Ions in Fully Dehydrated Na+-saturated ZeolitY (FAU, Si/Al =1.56),”Bull Korean Chem Soc., vol 33, no 8, pp.27-85, (2012) 52 K Modi and P M Trivedi, “Synthesis, characterization and catalytic behaviour of entrapped transition metal complexes into the zeolit Y,”Adv Mat Lett, vol 3, no 2, pp 149-153, (2012) Y Zheng, X Li, and P K Dutta,“Exploitation of Unique Properties ofZeolits in the Development of Gas Sensors,” Sensors, vol 12, pp.5170-5194, (2012.) 10 M M Rahman, M B Awang, and A M Yusof,“Preparation, Characterization and Application of Zeolit-Y (Na-Y) for Water Filtration,”Aust J Basic and Appl Sci., vol 6, no 1, pp 50-54, (2012) 11 J Vital, A M Ramos, I F Silva, H Valente, and J E Castanheiro, “The effect of α-tecpineol on the hydration of -pinene over zeolits dispersed in polymeric membranes,”Catal Today, vol 67, pp 217-223, (2001) 12 T Mochida, O Ryuichiro, H Naoto, K Yuichi, and O Toshio,“Hydration of αpinene over hydrophobic zeolits in 1,4-dioxane-water and in water,” Micropor Mesopor.Mat., vol 101, pp 176-183, (2007) 13 25 M C Avila, N A Cornelli, E R Castellon, and A J Lopez,“Study of solid axit catalysis for the hydration of α-pinene,” J Mol Catal A- Chem., vol 322, no 1-2, pp 106-112, (2010) 14 C K Modi and P M Trivedi, “Synthesis, characterization and catalytic behaviour of entrapped transition metal complexes into the zeolit Y,” Adv.Mat.Lett., vol 3, no 2, pp 149-153, (2012) 15 J E Castanheiro, I M Foseseca, A M Ramos, R Oliveira, and J.Vital,“Hydration of α-pinene over molybdophosphoric aced immobilized in hydrophobically modified PVA membranes,”Catal Today, vol 104, pp 296-304, (2005) 16 K Suzuki, T Noda, N Katada, and M Niwa “IRMS-TPD of ammonia: Direct and individual measurement of Brønsted axitity in zeolits and its relationship with the catalytic cracking activity,”J Catal., vol 250, pp 151-160, (2007) 17 B A Holmberg, H Wang, and Y Yan, “High silica zeolit Y nanocrystals by dealumination and direct synthesis,” Microporor Mesopor Mat., vol 74, pp 189198(2004) 18 H Pakdel, S Sharron, and C D Roy, “α-tecpineol from Hydration ofCrude Sulfate Turpentine Oil,” J Agric Food Chem, vol 49, no 9, pp.4337-4341, (2001) 19 N.Wijayati, H.D.Pranowo, Jumina, Triyono, and G.K.Chuah, “Characterization of ZHY and TCA/ZHY Catalysts for Hydration of α-pinene”, International Journal of Chemical Engineeering and Applications, Vol 4, No.4, (2013) 53 20 Rafal Rachwalik, Zbigniew Olejniczak, Jian Jiao, Jun Huang, Michael Hunger, Bogdan Sulikowski, “Isomerization of α-pinene over dealuminated ferrierite-type zeolits”, Journal of Catalysis 252, p.161-170, (2007) 21 Nanik Wijayati, Harno Dwi Pranowo, Jumina and Triyono, “Synthesis of terpineol from α-pinene catalyzed by TCA/Zeolit Y”, Indo.J.Chem, p.234-237, (2011) 22 Nanik Wijayati, Harno Dwi Pranowo, Jumina and Triyono,“Study of Homogeneous Axit Catalysis for The Hydration of α-pinene”, International Conference on Chemical, Bio-Chemical and Enviroment Sciences, (2012) 23 Martina Stekrova, “α-Pinene oxide and verbenol oxide isomerizations over heterogeneous catalysts”, Process Chemistry Centre, (2014) 54 PHỤ LỤC [...]... chế còn tồn tại của xúc tác đồng thể Một số nghiên cứu sự hydrat hóa α- pinen sử dụng xúc tác axit đồng thể và dị thể đã được báo cáo Robles - Dutenhefner trong nghiên cứu năm 2001 đã rút kết luận về phản ứng sử dụng các chất xúc tác axit rắn như Zeolit có ngâm tẩm HPMo trên màng polyme cho α- pinen hydrat hóa Sau 150 giờ liên tục thực hiện phản ứng, sản phẩm thu được cho 100% α- pinen chuyển đổi có chọn... chính là rượu đơn vòng, αtecpineol (44%) trong khi hỗn hợp các đồng phân khác chỉ là 24% Năm 2012, các nhà khoa học: Nanik Wijayati, Harno Dwi Pranowo, Jumina và Triyono Yogyakarta, đã tiến hành nghiên cứu quá trình phản ứng hydrat hóa α- pinen trên xúc tác zeolit Các phản ứng hydrat hóa của α- pinen đã được thực hiện có sự hiện 28 diện của zeolit Y (Si /Al = 2,89) như là một chất xúc tác axit rắn Trong đó,... chính là α- tecpineol, limonen và tecpinolen; số lượng nhỏ camphen, α và γ-tecpinen, α và β-fenchol, isoborneol, borneol, γ-tecpineol và 1,8-tecpinen cũng được hình thành Với mục đích nghiên cứu sao cho hàm lượng rượu thu được là lớn nhất, năm 2001,Vital đã nghiên cứu quá trình hydrat α- pinen qua chất xúc tác của polydimetylsiloxan (PDMS) màng nạp với USY zeolit Sản phẩm phản ứng chính là α- tecpineol,... xúc tác đồng thể có độ 26 chọn lọc không cao, tạo sự phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm môi trường Do đó, đòi hỏi cần có một loại xúc tác khác cho năng suất cao hơn, hạn chế gây ô nhiễm môi trường Sự tổng hợp ancol từ α- pinen khi có mặt chất xúc tác khác nhau đã được nghiên cứu, và phát triển mạnh mẽ trong mười năm gần đây Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và tìm ra xúc tác. .. chủ yếu là hydrocacbon tecpen Các quá trình hydrat hóa, đồng phân hóa của α- pinen ở 56o C xúc tác bởi zeolit H-beta rất nhanh chóng Sản phẩm chủ yếu là các hợp chất đơn vòng tecpen và rượu và α- tecpineol là sản phẩm chính (lên đến 48%) Tuy nhiên xúc tác cũng chọn lọc cho các sản phẩm có tính thương mại, là các bicyclo như: borneol và camphen khoảng 26% Khi so sánh với xúc tác đồng thể H2SO4, zeolit H-beta... phần α- tecpineol 50% - 70% SantosandMorgadođã sử dụng HPW12O40 là chất xúc tác và hỗn hợp của axit axetic và nước làm dung môi cho phản ứng hydrat hóa limonen và α- pinen Họ đã nghiên cứu các phản ứng trong điều kiện xúc tác đồng thể và dị thể với HPW12O40 có chất nền silicat Tỉ lệ chuyển đổi của α- pinen được ghi nhận là 90% trong phản ứng có xúc tác đồng thể, sản phẩm có chọn lọc là 85% cho đơn vòng và. .. của rượu từ α- pinen với sự có mặt của chất xúc tác khác nhau đã được nghiên cứu α- tecpineol (C10H18O) là sản phẩm quan trọng nhất, là một rượu thuộc monotecpen đơn vòng Tecpineol đặc biệt ý nghĩa với ngành sản xuất nước hoa, thuốc chống côn trùng, chống nấm và khử trùng Các phản ứng hydrat hóa có xúc tác axit và đồng phân hóa của α- pinen cho ra một hỗn hợp phức tạp của các monotecpen, rượu và hydrocacbon... triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ  Ảnh hưởng của xúc tác đến nền công nghiệp - 27 % của GNP và 90 % của ngành công nghiệp hóa chất có sử dụng chất xúc tác - Ước tính mỗi năm lượng chất xúc tác tiêu thụ có giá trị khoảng 2 tỉ USD - Chất xúc tác chiếm 2% tổng vốn đầu tư trong quá trình hóa học 19 - Các hóa chất được tạo ra bởi các quá trình chuyển hóa có sử dụng xúc tác có giá trị khoảng 200 tỉ... khăn trong việc thu hồi xúc tác, ngoài ra chúng còn gây ô nhiễm môi trường Do đó, đòi hỏi cần có một loại xúc tác khác cho năng suất cao hơn, hạn chế ảnh hưởng xấu tới sinh vật và con người Sự tổng hợp ancol từ α- pinen khi có mặt chất xúc tác khác nhau đã được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ trong mười năm gần đây Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và tìm ra xúc tác dị thể có khả năng ứng... được tách ra Mochidatrong báo cáo năm 2007 đã đề cập hiệu quả sử dụng xúc tác zeolit, tuy tỉ lệ α- pinen phản ứng đạt 100% nhưng độ chọn lọc sản phẩm thấp cho rượu khoảng 57% trong hỗ hợp thu được Năm 2010, Avila đã sử dụng các chất xúc tác TCA/ZrO2.nH2O trong thí nghiệm hydrat hóa α- pinen thành hydrocacbon Kết quả sau khi phân tích: 57% α- pinen được chuyển hóa, sản phẩm 75% α- tecpineol Sự tổng hợp của