Mục lục Mục lục Lời nói đầu Trang 03 07 Chơng 1: Các kHáI niệm định luật 1.1 Cân hóa học dung dịch 1.2 Định luật tác dụng khối lợng Hằng số cân 1.2.1 Định luật tác dụng khối lợng Gunbe -Oagiơ Hằng số cân nồng độ 1.2.2 Hoạt độ hệ số hoạt độ 1.2.3 Các công thức tính hệ số hoạt ®é 1.2.4 H»ng sè c©n b»ng nhiƯt ®éng Ka Quan hệ Ka K 1.3 Định luật bảo toàn khối lợng điện tích 1.3.1 Định luật bảo toàn khối lợng (định luật bảo toàn nồng độ ban đầu hay gọi điều kiện cân vật chất) 1.3.2 Đánh giá độ xác định luật bảo toàn khối lợng 1.3.3 Định luật bảo toàn điện tích (điều kiện trung hòa điện) 09 10 10 11 11 12 13 13 14 15 Chơng 2: Cân axít - bazơ 2.1 Axít bazơ số axít KA số bazơ KB 2.1.1 Định nghĩa axít, bazơ J.N Bronsted 2.1.2 Cờng độ axít bazơ Các h»ng sè KA, KB 2.1.2.1 AxÝt, h»ng sè axÝt KA (hay Ka) 2.1.2.2 Baz¬, h»ng sè baz¬ KB (hay Kb) 2.1.2.3 Liên hệ KA KB cặp axít - bazơ liên hợp 2.1.3 Dung môi Nớc, số hiđro (pH) 2.1.3.1 Dung môi 2.1.3.2 Nớc 2.1.3.3 Chỉ số hiđro (pH) 2.2 Tính cân dung dịch axít - bazơ 2.2.1 Dung dịch axít mạnh HY 2.2.2 Dung dịch bazơ mạnh XOH 19 19 20 20 22 23 23 23 24 24 25 27 28 2.2.3 Dung dịch đơn axít yếu HA 2.2.4 Dung dịch đơn bazơ yếu B 2.2.5 Dung dịch hỗn hợp axít mạnh HY đơn axít yếu HA 2.2.6 Dung dịch hỗn hợp đơn axít yếu HA(1) + HA(2) 2.2.7 Dung dịch hỗn hợp đơn axít yếu HA bazơ liên hợp A- Dung dịch đệm 2.2.8 Dung dịch hỗn hợp đơn axít yếu HA(1) bazơ không liên hợp A (2) 2.2.9 Dung dịch đa axít HA 2.2.10 Dung dịch muối đa axít XA, X-HA 2.2.11 Giải gần phơng trình bậc cao (n 3) theo phơng pháp Niutơn 30 34 38 40 43 48 50 56 69 Chơng 3: Cân dung dịch Phức chất 3.1 Định nghĩa, phân loại, danh pháp 3.1.1 Định nghĩa 3.1.2 Phân loại phức chất 3.1.3 Danh pháp phức chất 3.2 Hằng số bền (hằng số tạo thành) số không bền (hằng số phân ly) phức 3.3 Tính cân dung dịch phức chất 3.3.1 Trờng hợp trình phụ 3.3.2 Trờng hợp có trình phụ Hằng số bền ®iỊu kiƯn β’ 75 75 76 76 77 79 79 83 Chơng 4: Cân phản ứng Tạo kết tủa 4.1 Tích số tan điều kiện tạo thành kết tủa 4.2 Mối quan hệ độ tan tích số tan 4.3 Các yếu tố ảnh hởng đến độ tan 4.3.1 ¶nh h−ëng cđa ion chung víi ion cđa kÕt tđa 93 94 95 95 4.3.2 ¶nh h−ëng cđa ion khác với ion kết tủa (ảnh hởng lực ion I dung dịch) 96 4.3.3 ảnh hởng pH, thủy phân ion kết tủa tạo 97 4.3.4 ảnh hởng phản ứng tạo phức phụ 4.3.5 Các yếu tố ảnh hởng khác ®Õn ®é tan cđa kÕt tđa 4.4 KÕt tđa ph©n đoạn 4.5 Quá trình tạo thành kết tủa Nguyên nhân nhiƠm bÈn kÕt tđa 104 111 114 115 4.5.1 Sự tạo thành kết tủa 4.5.2 Nguyên nhân nhiễm bẩn kÕt tđa 4.6 KÕt tđa keo 115 116 118 Ch−¬ng 5: Cân oxi hóa - khử 5.1 Phản ứng oxi hãa - khö ThÕ oxi hãa - khö H»ng số cân phản ứng oxi hóa - khử 5.1.1 Một số khái niệm phản ứng oxi hóa - khử Cặp oxi hóa - khử liên hợp 5.1.2 Cờng ®é chÊt oxi hãa vµ chÊt khư 5.1.3 ThÕ oxi hóa - khử Ox/Kh 5.1.4 Chiều số cân phản ứng oxi hóa - khử 5.2 Các yếu tố ảnh hởng đến oxi hóa - khử ThÕ oxi hãa chn ®iỊu kiƯn (ε0’) 123 123 124 124 126 5.2.1 ¶nh h−ëng cđa pH 131 131 5.2.2 ¶nh h−ëng cđa ph¶n øng t¹o phøc 132 5.2.3 ¶nh hởng phản ứng tạo kết tủa 5.3 Thế dung dịch hỗn hợp chất oxi hóa chất khử liên hợp Dung dịch đệm 5.4 Thế oxi hóa - khử dung dịch hỗn hợp chất oxi hóa chất khử không liên hợp 5.5 Chất oxi hóa chất khử đa bậc Thế oxi hóa - khử cđa chÊt l−ìng tÝnh oxi hãa - khư 134 135 136 148 Chơng 6: Cân hai dung môi không trộn lẫn (cân chiết) 6.1 Định nghĩa chiết H»ng sè ph©n bè 6.2 H»ng sè chiÕt HiƯu st chiết 6.3 Tính số lần chiết 6.4 Các dạng chiết 6.4.1 Chiết phức vòng 6.4.2 Chiết phức ion liên hợp 6.4.3 Chiết trao đổi Tài liƯu tham kh¶o 156 157 160 164 164 168 168 173 Lời nói đầu Môn học Hóa phân tích gồm học phần: Cân ion dung dịch (Hóa phân tích 1), Định lợng phơng pháp hóa học (Hóa phân tích 2), Các phơng pháp vật lý hóa lý hóa phân tích (phân tích công cụ) Ngoài có học phần thí nghiệm độc lập Các tài liệu Hóa phân tích Hóa phân tích giảng đợc xây dựng phục vụ đào tạo kỹ s chuyên ngành hóa Trong Hóa phân tích 1, trình bày së lÝ thut chung cđa hãa häc ph©n tÝch, tËp trung chủ yếu vào loại cân ion dung dịch: cân axít - bazơ, cân dung dịch phức chất, cân kết tủa, cân oxi hóa - khử cân chiết Còn Hóa phân tích trình bày phơng pháp hóa học phân tích định lợng, chủ yếu bốn phép chuẩn độ: Chuẩn độ axít - bazơ, chuẩn độ tạo phức, chuẩn độ kết tủa chuẩn độ oxi hóa - khử Bài giảng trình bày vấn đề dạng toán tổng quát, phơng pháp giải, ví dụ cụ thể, đa dạng Học viên cần nắm vững khái niệm, qui luật, chất hóa học trình xảy phơng pháp giải toán, vận dụng vào trờng hợp cụ thể Các công thức cần cho tính toán tự rút đà nắm vững phơng pháp giải toán Học viên cần nâng cao khả thực hành vận dụng lí thuyết cách giải tập đa dạng đợc đa vào phần cuối chơng Nội dung giảng đợc xây dựng chủ yếu dựa giáo trình, giảng, phơng pháp giảng dạy Giáo s - Các nhà khoa học đầu ngành lĩnh vực hóa phân tÝch, nỉi tiÕng trªn thÕ giíi nh− cè GS TSKH Kamar Nhicolai Petrovich vµ ë ViƯt Nam nh− cè GS Nhà giáo nhân dân Nguyễn Thạc Cát, cố GS TS Nhà giáo nhân dân Nguyễn Tinh Dung Các tài liệu đợc tác giả biên soạn dịp để tởng nhớ, biết ơn công lao ngời thầy Trong trình biên soạn, tác giả đà đợc cổ vũ, động viên, góp ý đồng nghiệp Bộ môn Hóa - Khoa Hóa lí Kỹ thuật - Học viện KTQS Nhân dịp xin bày tỏ lòng biết ơn đến đồng nghiệp Bộ môn Hóa, đặc biệt GS TS Nhà giáo u tú Nguyễn Hữu Vỵ đà có góp ý cụ thể cho tài liệu Vì tài liệu in lần đầu nên không tránh khỏi sai sót, hạn chế, mong nhận đợc ý kiến đóng góp đồng nghiệp, bạn học viên sử dụng tài liệu ý kiến đóng góp xin gửi theo địa chỉ: Bộ môn Hóa - Khoa Hãa lÝ Kü thuËt - Häc viÖn KTQS Các tác giả Chơng Các kHáI niệm định luật Trong chơng này, điểm lại khái niệm định luật đợc sử dụng mô tả trạng thái cân hóa học tính toán cân hóa học hệ cân khác 1.1 cân hóa học dung dịch Phần lớn phản ứng hóa học sử dụng phân tích đợc tiến hành dung dịch, cần biết trạng thái tồn dung dịch hạt chất tan (phân tử, ion, tổ hợp phân tử ion ) trạng thái cân hóa học chúng dung dịch Cần nhắc lại dung dịch, tất tiểu phần (các hạt) chất tan không tồn trạng thái tự mà bị solvat hóa (hay hiđrat hóa dung môi nớc) Chẳng hạn dung môi H2O: Ion H+ bị hiđrat hóa thành H(H2O)+ hay H3O+ Ion Co2+ bị hiđrat hóa thành Co(H2O)62+ Còn dung môi NH3: Ion H+ bị solvat hóa thành H(NH3)+ hay NH4+ Ion Cu2+ bị solvat hóa thành Cu(NH3)n2+ với n = 1ữ6 Nh viết hạt dạng solvat hóa (hay hiđrat hóa) phản ánh trạng thái tồn hạt dung dịch Tuy nhiên, để đơn giản, ta thờng viết hạt chất tan dung dịch dạng cha solvat hóa (hay hiđrat hóa) Khi trộn dung dịch thuốc thử với ta thu đợc hệ mới: hệ có thĨ cã mét hay nhiỊu pha (t−íng) hay hƯ cã thể đồng thể hay dị thể Pha (tớng): phần đồng thể hệ, giống thành phần hóa học tính chất (hóa, lí), có bề mặt ngăn cách với phần khác hệ mà qua bề mặt này, tính chất hệ thay đổi cách đột ngột Hệ đồng thể: Giữa phần hệ bề mặt phân chia, hệ có pha Ví dụ: hỗn hợp khí; dung dịch cha bÃo hòa chứa chất tan dung môi không bay Hệ dị thể: Gồm phần khác vỊ tÝnh chÊt lÝ häc, cã c¶ tÝnh chÊt hóa học đợc ngăn cách bề mặt phân chia Hệ dị thể có hai pha Ví dụ: hỗn hợp hai dung môi không trộn lẫn; dung dịch bÃo hòa chất điện ly tan nằm cần với kết tủa; nớc đồng thời trạng thái rắn - lỏng - Trạng thái cân hóa học: Có phản ứng xảy hoàn toàn (xảy theo chiều chất tham gia phản ứng đà tác dụng hết) Ngay phản ứng đợc coi xảy hoàn toàn (đợc dùng phân tích định lợng) không triệt để: sản phẩm phản ứng tơng tác với để tạo thành chất ban đầu Nh vậy, đa số phản ứng xảy theo hai chiều thuận nghịch Cân hóa học trạng thái phản ứng hóa học thuận nghịch đợc thiết lập nhiệt độ T áp suất P xác định, tốc ®é cđa ph¶n øng thn (Vt) b»ng tèc ®é cđa phản ứng nghịch (Vn) nồng độ chất không thay đổi (nồng độ cân bằng) Nh điều kiện động học cân hóa học Vt = Vn, điều kiện nhiệt động học G = Các kí hiệu sử dụng: - Phản ứng (hay trình) xảy hoàn toàn: aA + bB = cC + dD (hoăc: aA + bB cC + dD ) - Phản ứng (hay trình) thuận nghịch đạt tới trạng thái cân bằng: - aA + bB cC + dD Nồng độ ban đầu chất i: Ci (mol/l hay M) Nồng độ cân chất i: [i] (mol/l hay M) 1.2 địnH luật tác dụng khối lợng Hằng số cân 1.2.1 Định luật tác dụng khối lợng Gunbe-Oagiơ Hằng số cân nồng độ Xét phản ứng hóa học thuận nghịch trạng thái cân bằng: aA + bB + cC + dD + (a) Định luật tác dụng khối lợng Gunbe-Oagiơ (1867) cho cân (a) đợc biểu diễn phơng trình số cân bằng: [C]c [D]d [A]a [B]b =K (1.1) K số cân nồng độ, phụ thuộc vào chất chất, nhiệt độ T, lực ion dung dịch, không phụ thuộc vào nồng độ chất Phơng trình (1.1) A, B, C, D, hạt không mang điện Còn chúng ion, phải tính đến tơng tác tĩnh điện chúng Khi 10 (1.1) phải thay nồng độ cân [i] hoạt độ hạt số cân kí hiệu Ka gọi số cân nhiệt động Tuy nhiên tính toán cân bằng, để đơn giản mức độ gần đúng, với dung dịch loÃng, khoảng cách ion lớn, tơng tác tĩnh điện nhỏ có thĨ bá qua, th−êng vÉn sư dơng (1.1), tøc dïng nồng độ cân [i] thay phải sử dụng hoạt độ 1.2.2 Hoạt độ hệ số hoạt độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ Ci hạt i theo công thức: = fiCi hay xét trạng thái cân = fi[i] với fi hệ số hoạt độ hạt i; fi h số (không có thứ nguyên), có thứ nguyên nh nồng độ Ci (hay [i]) Hoạt độ đại lợng đà tính đến tơng tác tĩnh điện ion, chất tan với dung môi yếu tố khác làm thay đổi độ linh động hạt Đơn giản xem hoạt độ nồng độ biểu thực tế trình hóa học xảy hạt (nh khối lợng tác dụng thực tế, khác với khối lợng toàn phần chất tan có dung dịch) Với dung dịch loÃng, gần với dung dịch lý tởng, khoảng cách hạt lớn, hạt tơng tác fi = Hay Ci (hoặc [i]) fi 1và = Ci (hay [i]) Với dung dịch thực, thờng fi < 1và < Ci (hay [i]) Hệ số hoạt độ fi: ion i phụ thuộc vào chất, điện tích, nồng độ ion i, vào nhiệt độ T điện tích, nồng độ tất ion khác có mặt dung dịch, vào số điện môi D dung dịch Để đánh giá tơng tác tĩnh điện tất ion có dung dịch, Levis đa khái niệm lực ion dung dịch, kí hiệu I (hoặc à): I= n Ci Zi2 i =1 hay I= n ∑ [i]Zi2 i =1 (1.2) Víi: Zi - sè ®iƯn tÝch cđa ion i I cã thø nguyªn nh− nång độ Ci (hay [i]) mol/l 1.2.3 Các công thức tính hệ số hoạt độ - Nếu I (dung dịch loÃng, khoảng hạt lớn, bỏ qua tơng tác tĩnh điện) fi = vµ = Ci (hay [i]) Theo Kamar N.P: - Nếu I 10-3(mol/l) fi đợc tính theo c«ng thøc: lgfi = −AZi2 I (1.3) víi: Zi - sè ®iƯn tÝch cđa ion i 11 A - hệ số phụ thuộc nhiệt độ T số điện môi D dung môi 25 C (T = 298K) víi dung m«i n−íc (D ≈ 80) A 0,5, có: lgfi = 0,5Zi2 I (1.4) (1.3), (1.4) công thức Đơbai-Hucken giới h¹n - NÕu 10-3(mol/l) < I ≤ 0,1(mol/l) víi dung dịch nớc, hệ số hoạt độ đợc tính theo công thức Đơbai-Hucken mở rộng: lgfi = 0,5Zi2 I 1+ I (1.5) - Nếu 0,1(mol/l) 0,8(mol/l) ng−êi ta đa phơng trình có dạng phức tạp, chẳng hạn: -lgfi = AZi2 I + bi I + ci I3 / + Ba i I (1.7) Trong đó, B số; ai, bi, ci thông số đặc trng cho ion i đòi hỏi phải đợc xác định trớc thực nghiệm 1.2.4 Hằng số cân nhiệt động Ka Quan hệ Ka K Phơng trình số cân áp dụng cho cân (a) với dung dịch thực, A, B, C, D ion, có tơng tác tĩnh điện, có dạng nh sau: a cC a dD f Cc f Dd [C]c [D]d f Cc f Dd Ka = = ⋅ =K a aA a bB [A]a [B]b f Aa f Bb f Aa f Bb (1.8) Ka - Hằng số cân nhiệt động, phụ thuộc chất ion, nhiệt độ, không phụ thuộc lực ion I dung dịch K - Hằng số cân nồng độ, phụ thuộc chất ion, nhiệt độ phụ thuộc lực ion I dung dịch Vì từ (1.8) viết Ka = KM suy ra: K= Ka M Trong đó, Ka const nhiệt độ T xác định Mfi (tức M phơ thc lùc ion I) ®ã K∈I Trong sổ tay hóa học thờng đa giá trị số cân K (hay pK = -lgK) có ghi cụ thể giá trị lực ion I dung dịch đà tiến hành đo K (hay pK) 12 D' = D +  [H ] K   +1+   K1 [H + ]   D M Thay D’ vµo (6.6): V2 D M 100D' V2 100D' = = 100 D' V2 + V1 D' V2 + V1 D V2 + V1 M V2 E(%) = = = V2D 100 = V2 D + V1M VCHCl3 D  [H + ] K  VCHCl3 D + VH O  +1+   K1 [H+ ]   100 (6.7) Sau thay sè D = 720, K1 = 10-5, K2 = 10-9,7 vµ gi¶ sư VCHCl3 VH2O = 1, biĨu thøc (6.7) cã d¹ng sau: E(%) = 720 +  [H ] 10−9,7   720 + +1+  10−5 [H+ ]  (6.8) 100 Trong bảng (6.1) kết tính E(%) giá trị pH khác tớng nớc Còn hình (6.1) đồ thị phụ thuộc E(%) vào pH Từ kết cho thấy giá trị pH = 5,5 ữ 9,5 ; 8-oxiquinolin đợc chiết coi nh hoàn toàn sang CHCl3 (chỉ lại 0,2% tớng nớc) ý khoảng giá trị pH 8-oxiquinolin tồn chủ yếu dạng phân tử trung hòa điện HOx giá trị pH thấp cao khoảng giá trị pH = 5,5 ữ 9,5 8-oxiquinolin chuyển dần sang tớng nớc tơng ứng với dạng tồn nã lµ H2Ox+ (pH < 5,5) vµ Ox- (pH > 9,5) Bảng 6-1 Giá trị E(%) pH khác cđa t−íng n−íc pH 5,5 6,5 E(%) 0,7 6,7 41,8 87,7 98,5 99,7 99,8 99,8 99,9 99,9 pH 7,5 8,5 9,5 10 11 12 13 14 E(%) 99,9 99,9 99,9 99,8 99,8 99,6 97,2 78,2 26,5 2,8 159 E(%) 100 HOx 90 80 70 60 50 40 30 H Ox + Ox − 20 10 10 11 12 13 pH Hình 6-1 Sự phụ thuộc độ chiết E(%) cđa 8-oxiquinolin vµo pH cđa t−íng n−íc ( VCHCl3 VH2O = 1) 6.3 tính số lần chiết Chiết phơng pháp tách làm giàu dựa định luật phân bố để chuyển chất A từ dung môi sang dung môi khác Vấn đề đặt cần phải chiết lần để đảm bảo chiết hết chất A từ dung môi sang dung môi khác Giả sử cần tách chất A từ nớc dung môi hữu phù hợp theo cân chiết: A ∗ A ∗ ∗ [A ] Víi h»ng sè ph©n bè D = , suy [A] = D[A] [A ] Giả sử lúc đầu có lít dung dịch nớc chứa chất A, nồng độ C (mol/l), ta lần lợt chiết n lần với thể tích dung môi hữu tơng ứng cho lần v1, v2, n …, vi, …, lÝt ThĨ tÝch tỉng céng dung môi hữu V = vi = const i =1 - ChiÕt lÇn 1: v1 lÝt dung môi hữu cơ, lít dung dịch nớc chứa chất A nồng độ C (mol/l) Theo định luật bảo toàn số mol ban đầu: C = [A](1) + v1 [A] (1) = ω[A](1) + Dv1[A](1) = [A](1)(ω + v1D) Suy ra: 160 [A](1) = Cω ω + v1D Chỉ số (1) để lần chiết - Chiết lần 2: v2 lít dung môi hữu cơ, lít dung dịch nớc nồng độ chất A ban đầu [A](1) ∗ ω[A](1) = ω[A](2) + v2 [A] (2) = ω[A](2) + Dv2[A](2) = [A](2)(ω + v2D) Suy ra: [ A ]( ) = ω[A](1) ω + v2D = Cω (ω + v1D)(ω + v D) T−¬ng tù, sau lÇn chiÕt thø n ta cã: [A]( n ) = Cω n (6.9) n ∏ (ω + v i D) i =1 [A](n) đạt giá trị cực tiểu (tøc hiƯu st chiÕt lín nhÊt) mÉu sè cđa (6.9) đạt giá trị cực đại Trong (6.9), n= const , mẫu số biến số vi n Để tìm điều kiện maximum mẫu số q = ( + vi D) lấy đạo hàm riêng i =1 phÇn cđa q theo vi råi cho ∂q =0 ∂v i n n −1 i =1 i =1 L−u ý lµ V = ∑ vi = const , suy v n = V − ∑ v i , ®ã cã thĨ viÕt: n −1 n −1 n −1 i =1 i =1 i =1 q = [ω + Dv n ] ∏ (ω + v i D) = [ω + D(V − ∑ v i ) ] ∏ (ω + v i D) (6.10) Nh− vËy sau lấy đạo hàm riêng g theo biến cho đạo hàm riêng q q q = 0, = , …, = tøc n -1 ph−¬ng ∂v1 ∂v ∂v n −1 ∂q tr×nh Ta chØ xÐt vÝ dơ tr−êng hỵp : ∂v k b»ng ta có hệ phơng trình n k n −1 n −1 ∂q = − D ∏ (ω + Dv i ) + [ω + D(V − ∑ v i )]D ∏ (ω + Dv i ) ∏ (ω + Dv i ) = ∂v k i =1 i =1 i =1 k +1 k −1 n i =1 k +1 Sau đơn giản vÕ cho D ∏ (ω + Dv i ) ∏ (ω + Dv i ) ta cã: − (ω + Dv k ) + [ω + D(V − n −1 ∑ v i )] = i =1 161 hay − (ω + Dv k ) + [ω + Dv n ] = Suy − v k + v n = ⇒ vk = T−¬ng tù chứng minh điều kiện để có qmax là: v1 = v = = v k = = v n = V =v n Khi ®ã, tõ (6.9): [ A ]( n ) = Cω n (6.11) (ω + Dv) n Từ (6.11) tính đợc số lần chiết n cần thiết để đạt đợc giá trị tØ sè Q= ⇒ hay: [A]( n ) C = ωn   ω  =  (ω + Dv) n  (ω + Dv)  n      =  + Dv    ω   [A](n) C = Q: n  Dv  lg Q = − n lg1 +  ω   n=− lg Q  Dv  lg1 + (6.12) Chú ý: Các công thức (6.9) ữ (6.12) đợc rút với giả thiết chất cần tách A [A] dung môi tồn dạng A, dïng h»ng sè ph©n bè D = [A] NÕu tớng nớc, A tồn nhiều dạng khác phải dùng số [A] phân bố ®iỊu kiƯn D' = víi [A’] lµ tỉng nång ®é cân dạng tồn [A' ] A tớng nớc công thức (6.9) ữ (6.12) thay sử dụng D ta phải dùng D số lần chiết n để đạt đợc giá trị [A]( n ) C = Q phụ thc pH dung dÞch n−íc qua D’ VÝ dơ 1: Chất A tồn dung môi hữu nớc dạng A, số phân bố D = 102 Tính số lần chiết để 99,9% chất A đà chuyển sang dung môi hữu cơ, thể tích dung dịch nớc 100ml, thể tích dung môi hữu lần chiết 10ml 162 Cách giải Sau lần chiết thứ n, tớng nớc lại 0,1% chÊt A hay [A](n) C = Q = 0,1% = 10−3 Dïng c«ng thøc (6.12): n=− lg Q lg10 −3 =− = 2,88 ≈ (lÇn)  Dv   10 2.10  lg1 +   lg1 + ω     100   VÝ dơ 2: ChiÕt 8-oxiquinolin tõ dung dÞch n−íc sang CHCl3 giá trị pH = 2; 3; 10 Tính số lần chiết để 8-oxiquinolin tớng nớc chØ cßn 0,1% Cho biÕt D = 720; thĨ tÝch dung dịch nớc 100ml, thể tích dung môi hữu lần chiết 10ml H2Ox+ có pK1 = 5; pK2 = 9,7 Cách giải Phải tính D cácgiá trị pH đà cho, sử dụng công thức (6.3): D' = - Víi pH = 2: D víi D = 720 + K [H ] +1+ K1 [H + ] 720 D' = 10 −2 10 − +1+ 10 − 9,7 ≈ 0,719 10 − T−¬ng tù, ë pH = , D’ = 7,13 ; ë pH = , D’ = 654,43 ; ë pH = 10 , D’ = 240,38 [HOx ' ]( n ) Q= = 0,1% = 10 − C HOx Dïng c«ng thøc (6.12) víi D thay b»ng D’ - ë pH = , - ë pH = , n=− lg10 −3 ≈ 99,5  0,719.10  lg1 +  100   lg10 −3 n=− ≈ 12,8  7,13.10  lg1 +  100   163 - ë pH = , - ë pH = 10, n=− lg10 −3 ≈ 1,6  654,43.10  lg1 +  100   lg10 −3 n=− ≈ 2,1  240,38.10  lg1 +  100   6.4 dạng chiết 6.4.1 Chiết phức vòng Phức vòng có cấu trúc vòng tạo ion kim loại phối tử hữu cơ, ion kim loại liên kết với nguyên tử phối tử với tách nhÊt ion H+ VÝ dô: Cu(II) oxiquinolinat : phøc vòng cạnh (I) Cu(II) salixylalđoximat : phức vòng cạnh (II) H C N O HO O Cu/2 (I) N Cu N (II) OH O C H Các thuốc thử hữu tạo phức vòng thờng chất có tính axít yếu Khi chiết, thuốc thử hữu thờng đợc hòa tan vào dung môi hữu dùng để chiết Giả sử có thuốc thử hữu HR Trong tớng nớc: Có thĨ cã c©n b»ng: HR ⇌ H+ + R- HR + H + ⇌ H2 R + Ion R- t¹o phức vòng với ion kim loại Mn+: Mn+ + R- ⇌ MRn-1 MRn-1 + R- ⇌ MR2n-2 MR+n−1 + R- ⇌ MRn 164 Th−êng nồng độ phối tử R lớn nhiều nồng độ ion Mn+ nên dung dịch nớc chủ yếu tạo phức vòng trung hòa điện MRn, chiết phức chuyển sang tớng hữu cơ: MRn MR n Cân chiết chủ yếu hai dung môi lµ: ∗ Mn+ + n HR ⇌ ∗ MR n + nH+ (a) Xét trờng hợp tớng hữu thc thư HR chØ tån t¹i ë mét d¹ng HR phức MRn tồn dạng MRn H»ng sè c©n b»ng (h»ng sè chiÕt) cđa (a) lµ: ∗ K= [MR n ][H + ]n [M n+ ∗ ][HR ] (6.13) n Trong t−íng n−íc Mn+ cã thể tham gia vào trình phụ khác (nh t¹o phøc víi OH-, X- víi X- = Cl-, Br-, SCN-, CN-, NO3-, SO42-) Các sản phẩm trình phụ thờng không bị chiết sang tớng hữu bị chiết không đáng kể Trong số yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất chiết ion kim loại Mn+ ảnh hởng nồng độ ion H+ (hay pH) quan trọng ion H+ tham gia vào cân chiết (a) Xét tổng quát: Mn+ tớng nớc tham gia vào trình phụ, MRn tớng hữu tham gia vào trình phụ (nh đime hóa tạo (MRn)2 ), ®ã ng−êi ta dïng h»ng sè chiÕt ®iỊu kiÖn K’: ∗ K' = [MR 'n ][H + ]n ∗ [M ' ][HR ] (6.14) n ∗ Trong ®ã [MR 'n ] - Tổng nồng độ cân dạng tồn phức MRn tớng hữu [M] - Tổng nồng độ cân dạng tồn t¹i cđa ion Mn+ t−íng n−íc ∗ TØ sè [MR 'n ] số phân bố điều kiện ion kim loại [M' ] dung m«i, tøc D 'M : 165 ∗ D 'M = [MR 'n ] [M ' ] (6.15) Tõ (6.14) vµ (6.15) ta cã:  ∗   [HR ]  D 'M = K '  +   [H ]    n (6.16) Tõ c«ng thøc (6.6), biểu thức độ chiết E(%) cho ion Mn+ là: 100D 'M E(%) = VH O D 'M + Vh / c Suy (6.17) 100D 'M = E (%).D 'M + E(%) ⇒ D 'M (100 − E (%)) = E (%) hay D 'M = E (%) VH O VH O Vh / c VH O Vh / c Vh / c (100 − E (%)) (6.18) Tõ (6.16) vµ (6.18) rót ra:  *  VH O  [HR ]  E (%) = K' +  Vh / c (100 − E (%))  [H ]   n (6.19) Logarit hóa vế (6.19) ta đợc: lg E (%) + lg VH O Vh / c * − lg(100 − E (%)) = lg K '+ n (pH + lg[HR ]) (6.20) Từ phơng trình (6.20) tính đợc giá trị pH tớng nớc để đạt đợc độ chiết E(%) mong muốn Mặt khác thay D'M từ (6.16) vào (6.17) ta có: E(%) =  *   [HR ]  100K '.Vh / c  +   [H ]       [HR ]  K ' Vh / c  + VH O +   [H ]    * 166 n n (6.21) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ chiết E(%) vào pH tớng nớc gọi đờng chiết Đờng chiết có dạng chữ S đối xứng qua điểm có tung độ E(%) = 50(%) Trên hình 6.2 ®−êng chiÕt tÝnh theo lÝ thut ®èi víi c¸c kiĨu phøc MR1, MR2., MR4 E(%) 100 MR MR2 MR4 50 pHM/2 10 11 pH Hình 6-2 Dạng đờng chiết với kiểu phức có thành phần MR1, MR2., MR4 Giá trị pH tớng nớc mà ion kim loại phân bố hai tớng, tức D'M = (chiết đợc 1/2 lợng kim loại sang tớng hữu cơ) đợc kí hiệu pHM/2, tính đợc từ phơng trình (6.16): n [HR ]  ' D M = K'  =1 +   [H ]    pH M / = − ∗ lg K '− lg[HR ] n (6.22) Từ (6.22) cho thấy giá trị pHM/2 phụ thuộc vào nồng độ thuốc thử tạo phức tớng hữu [HR ] vào điều kiện khác ảnh hởng tới cân chiết (thông qua K) nhng không phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại cần tách chiết Dựa vào công thức (6.20) (6.21) tính đợc giá trị pH để chiết đợc 1% lợng ion kim loại (pH bắt đầu chiết) chiết đợc 99% (giá trị pH 167 thực tế coi nh chiết đợc hoàn toàn lợng ion kim loại) Khoảng pH số kiểu phức kim loại đợc chiết Giá trị khoảng pH tức n đơn vị pH phức kiểu MR, đơn vị pH phức MR2 đơn vị pH với phức kiểu MR4 6.4.2 Chiết phức ion liên hợp + Khái niệm ion liên hợp: - Là muối phức không solvat hóa, ví dụ: phức tạo cation hữu nh (C6H5)4As+ (tetraphenyl aseni) với ion vô nh MnO4-, IO4-, ClO4-, TeO4-, BF4- anion phức kim loại nh SnCl62-, CdCl64-, CdCl42-, ZnCl42- - Các axít phức kim loại mà gốc axít anion phức tạo ion kim loại với phối tử halogen, thioxianat nh HFeCl4, HSbCl6 + Tính toán, mô tả hệ chiết ion liên hợp phức tạp nguyên nhân sau: - Quá trình chiết tiến hành lực ion I lớn, khác biệt nồng độ hoạt độ a hạt lớn Hệ số hoạt độ fi ion riêng dung dịch đặc chất điện li vấn đề cha giải đợc khó khăn, phức tạp Do việc tính toán dựa vào định luật tác dụng khối lợng bị hạn chế - Các trình phụ xảy hai tớng nớc hữu nhiều làm cho việc tính toán phức tạp 6.4.3 Chiết trao đổi Đây phơng pháp làm tăng tính chọn lọc chiết để tách cấu tử từ hỗn hợp dựa khác số chiết ion kim lo¹i víi cïng mét thc thư t¹o phøc dùng để chiết, thờng thuốc thử tạo phức vòng với ion kim loại Giả sử có thuốc thử HR tạo phức vòng với nhiều ion kim loại phức chiết đợc dung môi hữu Giả sử tớng hữu lúc đầu + chứa phức ion kim loại M m II dạng MIIRm Khi trộn tớng hữu víi t−íng n−íc chøa ion kim lo¹i M In + cần chiết, xảy phản ứng trao đổi sau: m M In + + nMIIRm (H2O) (h/c¬) + ⇌ mMIRn + n M m II (h/c¬) (a) (H2O) Cân (a) chuyển dịch sang phải nh phức MIRn dễ bị chiết + phức MIIRm, ®ã M m II sÏ bÞ ®Èy khái phøc, chuyển vào tớng nớc, M In + bị chiết vào tớng hữu dạng MIRn Nh dùng dung dịch 168 MIIRm dung môi hữu để chiết nâng cao khả tách chọn lọc hệ chiết Hằng số cân cña (a): K= + n [M*IR n ]m [M m II ] (6.23) [M nI + ]m [M*II R m ]n Hằng số chiết phức MIRn MIIRm tơng ứng trình chiết: M In + + nHR ⇌ MIRn + nH+ (H2O) (h/cơ) KI = * [MIn + ][HR]n [M* R ][H+ ]m KII = II m * m+ [MII ][HR]m (H2O) (h/cơ) + + Mm II + mHR ⇌ MIIRm + mH (H2O) (h/cơ) (H2O) (h/cơ) [M*IR n ][H + ]n (6.24) (6.25) Khi (a) đạt cân phơng trình (6.23) ữ (6.25) ®Ịu nghiƯm ®óng K= Suy ra: (K I ) m (6.26) (K II ) n NÕu m = n tøc điện tích hai ion kim loại nh thì: K  K =  I   K II  n NÕu (KI)m >> (KII)n ph¶n øng chiÕt trao đổi xảy hoàn toàn Nếu m = n, KI >> KII Các phơng trình (6.24) vµ (6.25) biĨu diƠn h»ng sè chiÕt cđa mét phøc vòng viết tổng quát, ví dụ cho phøc MRx: * * [MRx ][H+ ]x [MRx ] [MRx ] [H+ ]x [R − ]x [HR]x K= = * x+ − x * [HR]x x+ x [MRx ] [M ][R ] [M ][HR] [HR]x D MR x β MR x x K HR x D −HR x −x = D MR x β MR x K HR D HR (6.27) Sư dơng (6.27) viÕt cho KI, KII chiết phức MIRn MIIRm: n K I = D M I R n β M I R K nHR D −HR n −m K II = D M II R m β M II R K m HR D HR m Do ®ã h»ng sè chiÕt K cđa ph¶n øng (a) cã thĨ viÕt: K= (K I ) m (K II ) n = Dm β m K n ⋅ m M I R n M I R n HR ⋅m D nHR m ⋅n D HR ⋅m D nM R β nM R K nHR II m II m 169 K= (β M I R n D M I R n ) m (β M II R m D M II R m ) n (6.28) Và điều kiện để phản ứng chiết trao đổi xảy hoàn toàn là: ( M I R n D M I R n ) m >> (β M II R m D M II R m ) n (6.29) NÕu m = n th×: β M I R n D M I R n >> β M II R m D M II R m NghÜa lµ phản ứng trao đổi xảy hoàn toàn phức MIRn bền nhiều phức MIIRm dễ chiết sang tớng hữu so với phức MIIRm 170 Bài tập chơng 250C độ tan cđa I2 n−íc lµ 3,45.10-2 gam I2 100 gam H2O Trong CCl4 lµ 29,1 gam I2 lít dung dịch Trong CHCl3 45,2 gam I2 lít dung dịch HÃy tính số phân bè cđa I2 c¸c hƯ: H2O - CCl4, H2O - CHCl3 Cho M I = 253,81 (Đáp số: D I = 84,3 ; 130,96) H»ng sè phân bố chất A dung môi hữu nớc D = 20 Bằng tính toán hÃy cho biết hai cách chiết sau, cách hiệu hơn: a Chiết 10ml dung dịch nớc chứa chất A 20ml dung môi hữu b Chiết lần 10ml dung dịch nớc chứa chất A, lần 10ml dung môi hữu (Đáp số: a 97,56% ; b 99,77%) Thuốc thử hữu 1-(2-piridylazo)- - naphtol (PAN) kÝ hiƯu lµ HA, cã h»ng sè axÝt K1 = K H A + = 5.10-3; K2 = KHA = 6,3.10-12 H»ng sè ph©n bè cđa PAN CHCl3 nớc DHA = 2.104 Tiến hành chiÕt tõ 100ml t−íng n−íc sang 10ml CHCl3 H·y tÝnh hiệu suất chiết E(%) PAN giá trị pH t−íng n−íc b»ng 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 vµ 14 Vẽ đồ thị phụ thuộc E(%) = f(pH) (Đáp số: 90,868 ; 98,961 ; 99,850 ; 99,940 ; 99,949 ; 99,950 ; 99,950; 99,950 ; 99,950 ; 99,950 ; 99,947 ; 99,919 ; 99,636 ; 96,899 ; 76,017) TiÕn hành chiết PAN từ tớng nớc sang CHCl3 điều kiện nh HÃy tính số lần chiết cần thiết giá trị pH = 0, pH = pH = 13 để 99,9% PAN đà đợc chuyển sang CHCl3 (Đáp số: ; lần) 171 172 Tài liệu tham khảo - Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh - Cơ sở lí thuyết hóa học phân tích - Nhà xuất Bộ Giáo dục Đào tạo - Hà Nội 1980 - Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mạc, Từ Vọng Nghi - Cơ sở hóa học phân tích - Nhà xuất Khoa học kỹ thuật - Hµ Néi 2007 - Ngun Tinh Dung - Hóa học phân tích, phần I Lí thuyết sở cân ion - Nhà xuất Bộ Giáo dục - Hµ Néi 1981 - Ngun Tinh Dung - Hóa học phân tích, phần II Các phản ứng ion dung dịch nớc - Nhà xuất Bộ Giáo dục Đào tạo - Hà Nội 2009 - Nguyễn Tinh Dung - Hóa học phân tích, phần III Các phơng pháp định lợng hóa học - Nhà xuất Bộ Giáo dục Đào tạo - Hà Nội 2009 - H.A Laitinen - Ph©n tÝch häc häc tập 1, - Nhà xuất Khoa học kỹ thuËt - Hµ Néi 1975 - Hå ViÕt Quý - Cơ sở hóa học phân tích đại - Nhà xuất Đại học S phạm - Hà Nội 1980 - Золотов Ю А - Основы аналитической химий Т1 - Изд Высшая школа - Москва.2000 - Кольгоф И М., Сендел Е В - Количественный анализ - Изд Химия Гохимиздат - Москва.1964 10 - Комарь Н П - Химическая метрология Гомогенные равновесия Изд Вища школа - Харьков 1983 11 - Комарь Н П - Химическая метрология Гетерогенные равновесия Изд Вища школа - Харьков 1984 12 - Крешков А П - Основы аналитической химий Т1, Т2 - Изд Химия Москва.1970 13 - Шарло Г - Методы аналитической химий - Изд Химия Москва.1969 14 - J.N Butler - Ionic equilibrium, Reading - Massachusetts 1964 173