Đang tải... (xem toàn văn)
Urani là một nguyên tố phóng xạ xuất hiện tự nhiên với nông độ thấp trong đất đá, nước mặt và nước ngầm. Nó là nguyên tố kim loại nặng nhất xuất hiện tự nhiên với số lượng nguyên tử là 92. Trong tự nhiên, urani tồn tại dưới dạng các đồng vị, chủ yếu là urani 238 và urani 235 và một lượng rất nhỏ urani 234. Quặng urani chỉ được tìm thấy ở một vài nơi, thường trong đá cứng và đá sa thạch. Ngày nay urani được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân để phát điện. 14% sản lượng điện trên thế giới hiện nay là từ 440 lò phản ứng hạt nhân sản xuất điện. Urani củng được sản xuất trong các lò phản ứng nhỏ để sản xuất ra các đồng vị cho sử dụng trong y học và mục đích công nghiệp. Việt Nam à một quốc gia có tiềm năng trung bình trên thế giới về khoáng sản urani, song mức độ điều tra nghiên cứu còn sơ lược, chỉ có khoảng 1% được dánh giá ở mức độ cấp tài nguyên, còn lại là dự báo có độ tin cậy hạn chế. Do vậy việc khai thác quặng urani ở Việt Nam đạt hiệu quả cao và kinh tế nhất là một vấn đề cấp thiết đối với ngành công nghiệp năng lượng hạt nhân. Các nhà nghiên cứu đã và đang nghiên cứu các quy trình công nghệ chế biến và xử lí quặng urani ở Việt Nam. Khóa luận tập trung nghiên cứu nội dung “ quy trình xử lí quặng thu hồi urani kỷ thuật”.
PHẦN I : TỔNG QUAN 1.1 Tæng quan vÒ urani Năm 1789 Klaproot phát uran việc khử oxit tự nhiên màu vàng cacbon klaprot nhận bột màu đen mà ông cho nguyên tố, đến năm 1841 Peligo xác định nguyên tố Klaprot oxit kim loại Peligo điều chế Uran nguyên tố khử clorua kali uran coi nguyên tố có số oxi hóa +3 nguyên tử lượng 120 Năm 1872 Mendeleep ghi nhận Uran có nguyên tử lượng 240 ông xếp vào nhóm bảng hệ thống tuần hoàn Năm 1896 Becoren phát tính phóng xạ Uran tự nhiên Sau Gan Strassman tìm phân chia hạt nhân nó(235U) tác dụng notron U có tầm quan trọng đặc biệt số nguyên tố hóa học Uran nguyên tố chủ yếu ngành lượng hạt nhân Uran tự nhiên có đồng vị: 0,0057% actinouran 238 U- 99,2739%, sản phẩm phân rã 235 U 0,7204% Đồng vị 234 U 238 U 235U chất đầu họ nguyên tố phóng xạ tự nhiên U(loại hạt nhân có khối lượng 4n+2) cảu actinouran (loại hạt nhân có khối lượng 4n+3) Chu kỳ bán rã chúng tương ứng 4,51 109 năm 7,13 108 năm Nhờ xiclotron lò phản ứng hạt nhân mà người ta điều chế 12 đồng vị nhân tạo U Một đồng vị quan trọng (T1/2=1,62 105 năm) Giống đồng vị 233 U 235 U, có khả phản ứng phân hạch, nhiên liệu hạt nhân 1.1.1 Tính chất lý học urani Uran có ánh kim giống bề thép Nó đa hình, pha nhiệt độ thấp α tồn 668oC, dẻo có mạng lưới hình thoi gồm pha nguyên tử dạng sợi Trong lớp nguyên tử liên kết bền vững lực liên kết những lớp khác yếu hơn, nguyên tử lớp đứng cách 2,8 Ao khoảng cách lớp 3,3 A o Điều gây nên tính bất đẳng hướng U theo trục tinh thể khác Độ rắn U 100 kg/mm2, thay đổi mạnh chí có lượng nhỏ tạp chất Tỷ trọng Uα 19,05 g/cm3, có nhiệt độ nóng chảy tương đối cao 1132oC, không Cr, Mo W Nhiệt độ sôi U 3818 oC pha trục thoi dạng ròn bền khoảng nhiệt độ 668- 774oC có cấu trúc phức tạp chuyển thành pha mềm có mạng lưới lập phương tâm thể Bán kính nguyên tử U lớn 1,54Ao, U3+ 1,03Ao; U4+ 0,93Ao; U5+ 0,87Ao U6+ 0,33Ao Độ dẫn điện U gần giống độ dẫn điện sắt, 1oK U thành siêu dẫn Urani tồn dạng đồng hình: α - urani, β - urani, γ - urani chuyển đổi dạng đồng hình: >6620C >7720C α - urani õ - urani γ - urani Khối lượng nguyên tử: 238,03 Khối lượng riêng : 19,05 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy : 1133 ± 20C Nhiệt độ sôi : 39000C Độ dẫn điện : 2.104 ÷ 4.104 (Ωcm)-1 Độ dẫn nhiệt : 70.10-3 cal.cm-1.s-1.grad-1 Trong tự nhiên urani có đồng vị: 92U238 (99,2739%), 92U235 (0,7204%) 234 (0,0057%) 92U Quá trình phân rã phóng xạ xảy với xạ α, β γ Urani tạo dãy phân rã phóng xạ, urani phân rã phóng xạ tạo lượng lớn Chẳng hạn, phản ứng dây chuyền phân chia hạt nhân 92U235 giải phóng lượng khoảng 195-200 Mev, điều có ý nghĩa lớn ngành lượng hạt nhân Cấu hình electron urani là: KLMN 5s25p65d105f36s26p66d17s2 Trong hợp chất, urani có mức oxi hoá +2, +3, +4, +5 +6 Trong tự nhiên gặp hợp chất, urani mức oxi hoá +4 +6 1.1.2 Tính chất hóa học urani Urani nguyên tố hoạt động hóa học mạnh, dãy điện hóa đứng cạnh nhôm berili Urani phản ứng với hầu hết nguyên tố hóa học, trừ khí nitơ Trong dung dịch nước urani đặc trưng hai hóa trị, urani hóa trị (IV) urani hóa trị (VI), tương ứng với ion U 4+ UO22+ Chỉ số điều kiện đặc biệt thu nhận dung dịch chứa ion U3+ Urani trạng thái hóa trị (V) không bền trạng thái hóa trị chuyển tiếp urani nhiều phản ứng oxi hóa khử với tham gia urani hóa trị (IV) urani hóa trị (VI) Ion urani hóa trị (V) UO2+ bền vững tương đối khoảng pH gần tiến đến 2, ion phân ly với tốc độ chậm thành U 4+ UO22+ Trong dung dịch axit, vận tốc phân ly ion hóa trị (V) xảy nhanh chóng Trạng thái bền urani dung dịch urani hóa trị (VI) uranyl ( UO22+) - Phản ứng với oxi nước Urani bị oxi hóa không khí tạo thành oxit UO U3O8 Urani phản ứng mãnh liệt với nước sôi nước nóng để tạo thành UO giải phóng hydro Khí hydro lại phản ứng với urani để tạo thành urani hydrua: 7U + 6H2O(hơi) → 3UO2 + 4UH3 Phản ứng buộc người ta phải có biện pháp bảo vệ, tránh phản ứng urani với nước lò phản ứng hạt nhân - Phản ứng với phi kim, kim loại Urani phản ứng hầu hết phi kim, kim loại (đối với phi kim phản ứng xảy nhiệt độ cao) - Phản ứng với axit Kim loại urani phản ứng với axit tạo thành muối urani thể số oxi hóa +3, +4 +6 - Phản ứng với kiềm Các kiềm mạnh không ảnh hưởng đến urani Nhưng dung dịch kiềm có chứa H2O2 hòa tan urani tạo thành peruranat - Phản ứng hợp kim urani Hợp kim urani tham gia phản ứng giống với urani Tuy nhiên, hợp kim urani với niobi molipden bền với nước nóng 1.1.3 Các hợp chất urani - Các urani oxit uranat Hợp chất urani với oxi thường tồn dạng UO, UO 2, U3O8 UO3 Trong số UO2, U3O8 UO3 có ý nghĩa công nghệ sản xuất urani Triurani octaoxit hòa tan dung dịch đặc axit mạnh Với axit clohydric sunfuric sản phẩm thu hỗn hợp muối urani hóa trị (IV) hóa trị (VI), axit nitric hình thành muối hóa trị (VI) Urani trioxit oxit lưỡng tính, hòa tan axit tạo thành ion uranyl, tác dụng với kiềm tạo thành muối uranat - Các urani halogenua Urani tetraflorua UF4 hợp chất đầu để điều chế urani kim loại Nó điều chế nhiều cách khác Phản ứng tương tác UF4 với nước: UF4 + 2H2O UO2 + 4HF Ở nhiệt độ tương đối thấp khoảng 2500C UF4 bị flo hoá flo đến UF6 theo phản ứng sau: UF4 + F2 → UF6 UF4 không tan axit nguội, đun nóng tương tác với axit H2SO4, H3PO4 HNO3 đặc UF4 tan dễ dàng hỗn hợp axit H 2SO4 H3BO3, H2SO4 chứa SiO2: UF4 + 2H2SO4 + H3BO3 → U(SO4)2 + HBF4 + 3H2O 3UF4 + 6H2SO4 + 2SiO2 → 3U(SO4)2 + 2H2SiF6 + 4H2O UF4 dễ tan dung dịch chất oxi hoá dung dịch chất tạo phức Urani hexaflorua UF6 hợp chất dễ bay hơi, sử dụng để tách đồng vị urani pha khí Điểm ba UF nằm nhiệt độ 64,020C áp suất 1134 mmHg UF6 hợp chất hoạt động hoá học UF bị khử kim loại kiềm kim loại kiềm thổ urani kim loại Với hợp chất hữu UF tác nhân flo hoá mạnh - Các muối tan urani Trong dung dịch urani tồn dạng ion đơn giản U 3+, U4+, UO2+ UO22+ Các ion dễ bị thuỷ phân dung dịch Tương đối bền có ý nghĩa công nghệ muối ion U4+ UO22+ Muối U4+ nhận hoà tan muối halogenua vào nước, tác dụng oxit tương ứng với axit hay khử muối mức oxi hoá cao chất khử số phương pháp khác U4+ bền U3+, bị thuỷ phân mạnh: U4+ + H2O → U(OH)3+ + H+ Trong môi trường axit thuỷ phân giảm Các muối U 4+ chủ yếu dùng để sản xuất UF4 phương pháp ướt hay để khử plutoni Có ý nghĩa công nghệ lớn hợp chất ion uranyl UO 22+ hoà tách, làm giàu tinh chế Các hợp chất uranyl bền dung dịch, bị khử với chất khử mạnh Hợp chất uranyl có tính chất đặc trưng dung dịch chúng có màu xanh lục phát huỳnh quang, bị thuỷ phân dung dịch kèm theo hydrat hoá tạo thành ion U 2O52+, U3O82+, chí U3O8(OH)42- , dung dịch chúng phân ly hoàn toàn thành ion, có khả tạo hợp chất phức tốt với chất vô chất hữu tính chất quan trọng tan tốt dung môi hữu Sử dụng nhiều muối uranyl nitrat, sunfat cacbonat, dùng muối uranyl florua, clorua, axetat ocxalat - Các phức chất urani Mức độ tạo thành phức chất, hiđrat hóa, thủy phân đặc trưng ion có kích thước không lớn ion mang điện tích cao, chẳng hạn ion U4+ Theo mức độ tạo phức mức độ thủy phân, ion urani phân bố dãy sau: UO2+ < U3+ < UO22+ < U4+ Trong tất ion urani dãy ion UO22+ có khuynh hướng mạnh tạo phức thủy phân, điện tích U(IV) tạo thành nhiều ion phức phức chất U(IV) tạo với loạt anion axit thành ion phức điện tích dương UCl 3+, UBr3+, UI3+, UCl22+, USO42+, U(SCN)22+, USCN3+ Với axit tạo thành ion phức âm U(C2O4)44-, U(SO4)44-, UF84-, UF62-, UF5-, UCl62-, U(NO3)62- Mặc dù thể tích lớn điện tích nhỏ ion uranyl cho nhiều ion phức, điều phối tử liên kết với kim loại liên kết cộng hoá trị: UO 2F+UO2F3, UO2F53-, UO2F64-, UO2(SO4)22-, UO2(CO3)22-, UO2(CN)42- Sự tạo phức UO22+ với Cl-, Br- NO3diễn yếu ion UO2(NO3)3-, UO2(NO3)42-, UO2Cl4- nhận có mặt tác nhân đẩy muối axit HNO3 nồng độ lớn Trong sản xuất người ta sử dụng rộng rãi phản ứng tạo phức ion UO 22+ với axit octophotphoric UO22+ + nH3PO4 = UO2Hx(PO4)n2-3n+x + (3n-x)H+ Phần lớn phức UO22+ với hợp chất vô không màu, tan tốt nước Phức UO22+ với tác nhân hữu axit tactric, xitric, malic bền giá trị pH cao (pH = ÷ 10) Ion uranyl tạo phức màu với axit ascorbic tỉ lệ : pH < UO22+ tham gia tạo phức với axetyl xeton, benzoyl axeton, dibenzoyl metan 1.1.4 Ứng dụng urani Urani có nhiều ứng dụng quan trọng hầu hết lĩnh vực lĩnh vực quân sự, lĩnh vực y học…, ứng dụng quan trọng urani lĩnh vực lượng Thời kì phát minh urani, hợp chất dùng ngành công nghiệp gốm sứ, thủy tinh để làm chất màu, sử dụng chất để thêm vào hợp kim để làm tăng tính hợp kim UO3 sử dụng chất xúc tác phản ứng oxi hóa, phản ứng khử hợp chất hữu Các muối urani ứng dụng ngành hóa phân tích Ngày ứng dụng quan trọng urani làm nhiên liệu cho nhà máy điện hạt nhân ngành lượng nguyên tử Việc sử dụng lượng nguyên tử yêu cầu cần thiết cho phát triển loài người kỉ Theo ủy ban lượng nguyên tử quốc tế cho biết, tính đến đầu năm 2005 giới có tổng số 441 tổ máy điện hạt nhân 32 quốc gia vùng lãnh thổ, tổng công suất đạt 367.197 MW cung cấp 16,1% sản lượng điện toàn cầu Riêng Mỹ lượng phát điện hạt nhân chiếm gần 20%, Châu Âu khoảng 30% nhu cầu điện cung cấp điện hạt nhân Song song với việc gia tăng mạnh mẽ nhu cầu lượng điện nhu cầu cung cấp nguồn nguyên liệu urani cho tăng số nhà máy điện nguyên tử ngày lớn Bảng 1.1 Nhu cầu urani so với sản xuất hai năm Năm Sản xuất (tấn) Nhu cầu (tấn) 1998 34.986 56.800 2000 37.236 64.201 Ngoài ra, giới, kỹ thuật hạt nhân, xạ đồng vị phóng xạ sử dụng rộng rãi đem lại hiệu kinh tế, xã hội lớn cho nhân loại điều trị ung thư, khử trùng dụng cụ y tế, gây đột biến phóng xạ, chiếu xạ thực phẩm nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, xây dựng, khí, thương mại dịch vụ 1.2 Tình hình phát triển ngành công nghiệp urani Công nghiệp sản xuất urani tiến hành nhiều nước giới, nước công nghiệp phát triển Mỹ, Canada, Pháp, Nga, Úc…, triển khai nhà máy công nghiệp quy mô lớn đại Công nghiệp urani phát triển mạnh mẽ 30 năm từ năm bắt đầu sản xuất 1950 đến năm 1981 với sản lượng hàng năm khoảng 40.000 urani sản phẩm mang lại lợi nhuận lớn cho nhà máy Tuy nhiên sau khủng hoảng kinh tế nên nhu cầu lượng giới giảm xuống, lượng hạt nhân giảm mạnh Do phục hồi kinh tế nên lượng hạt nhân lại tăng trưởng trở lại, nhu cầu urani lại đột ngột tăng lên Bảng 1.2 Dự báo tổng nhu cầu urani giới từ 2000 - 2050 Các trường Tổng nhu cầu Các giả định phát triển kinh tế hợp urani (tấn) Trường hợp 3.390.000 Tăng trưởng kinh tế trung bình; ngừng sử nhu cầu thấp dụng điện nguyên tử vào năm 2100 Trường hợp 5.394.100 Tăng trưởng kinh tế trung bình; phát triển nhu cầu trung lượng nguyên tử mức ổn định vừa bình phải Trường hợp 7.577.300 Tăng trưởng kinh tế cao; có phát triển nhu cầu cao đặc biệt lượng hạt nhân Như với phát triển lượng nguyên tử, nhu cầu urani giới ngày tăng đòi hỏi ngành công nghiệp urani phải nâng cao hiệu kinh tế đôi với đảm bảo môi trường Bảng 1.3 Dự báo phát triển điện nguyên tử nhu cầu nhiên liệu hạt nhân số nước khu vực châu Á Tên nước Công suất phát điện (MWe) Nhu cầu urani (tấn) 2010 2015 2010 2015 Thấp Cao Thấp Cao Thấp Cao Thấp Cao Banglade 0 300 0 50 s Pakistan 600 600 600 2.000 92 92 92 306 Ấn Độ 4.525 5.647 5.647 5.647 618 861 861 861 Indonesia 0 1.800 0 310 Thái Lan Malaysia Việt Nam Philippin Hàn Quốc Triều Tiên Nhật Trung Quốc Đài Loan 0 0 23.40 70.50 15.00 7.480 0 0 27.70 950 0 0 27.70 950 1.000 1.000 1.000 900 27.70 1900 0 0 4.600 0 0 4.600 0 0 5.200 170 170 170 150 5.200 160 160 160 330 70.50 18.00 7.480 70.50 18.00 7.480 79.34 23.00 11.38 13.00 2.700 13.00 3.200 14.00 3.200 14.000 620 830 620 1.040 4.000 Bảng (1.3) kinh tế nước phát triển nguồn lượng hạt nhân đóng vai trò lớn, đảm bảo an ninh lượng cho quốc gia Nước ta trình phát triển, an ninh lượng vấn đề thiết yếu để phát triển kinh tế Do vậy, phát triển ngành lượng hạt nhân công nghiệp urani đường tất yếu để đảm bảo an ninh lượng phục vụ cho phát triển kinh tế Vấn đề lượng hạt nhân nước ta quan tâm từ sớm việc đưa vào hoạt động lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt vào năm 80 kỉ 20 Qua gần 30 năm nghiên cứu, chuẩn bị nguồn nhân lực điều kiện thiết yếu khác để tiếp thu công nghệ sản xuất điện hạt nhân Với hai nhà máy điện xây dựng Ninh Thuận thời gian tới, làm cho việc nghiên cứu khai thác urani để đảm bảo an ninh lượng điều kiện có biến động mạnh giá urani thị trường giới nước ta quan tâm đặc biệt Việc nghiên cứu thành phần loại quặng, lựa chọn công nghệ hòa tách phù hợp nhiều nước có công nghiệp hạt nhân phát triển thực sớm, đặc biệt nước có trữ lượng urani lớn Nhiều nhà nghiên cứu nước ta đưa công nghệ hòa tách urani phù hợp với loại quặng nghèo Việt Nam, vừa mang tính kế thừa, vừa nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu cho việc hòa tách urani quy mô công nghiệp, đạt hiệu suất cao nhất, chi phí thấp Trên sở mang tính kế thừa đó, đồ án tập trung nghiên cứu trình hòa tách khuấy trộn axit để làm sở cho trình hòa tách quặng urani nghèo nước ta, làm sở cho việc nghiên cứu phát triển quy mô lớn thời gian tới, bước đầu khảo sát trình hòa tách trộn ủ quặng urani nghèo 1.3 Quặng urani thành phần khoáng học quặng 1.3.1 Urani tự nhiên loại khoáng vật urani - Urani tự nhiên - Uran phân bố rộng rãi tự nhiên xếp vị trí thứ 38, hàm lượng trung bình vỏ trái đất 10 -4% trọng lượng U chủ yếu nằm lớp nham thạch phun lên chứa 1,2 10 -5 – 9,3 10-5 % Chỉ lượng nhỏ U tập trung nước hồ chứa 10 -8 – 10-6 % U Hàm lượng U - nước biển 10-7 % U quặng sơ khai nguồn gốc macma tạo thành mỏ quặng sa lắng thứ cấp Nó gồm 100 loại khoáng quặng khác khoáng quặng oxit Uran muối hỗn hợp axit vanadic, photphoric, silixic, esemic niobic Những khoáng quặng sơ khai quan trọng uraninit nhựa uran, khoáng quặng thứ cấp carnotit - (bảng 1.4) Bảng 1.4: Một số khoáng quặng Uran Tên khoáng quặng Uraninit Nhựa uran Carnotit Otrennit triuiamunnit Samarskit Brannnerit Davidit Kazolit Uranophan Trebernhit Kophphinhit Thành phần hóa học UO2 UO2,2-UO2,67(U3O8) K2(UO2)2(VO4)2 nH2O Ca(UO2)2(PO4)2 nH2O Ca(UO2)2(VO4)2 nH2O (U,Y,Ca,Th,Fe)(Nb,Ta)2O6 (U,Y,Ca,Th)3Ti5O6 (U,Fe,Ce) (Ti,Fe,V,Cr)3(O,OH)7 Pb(UO2)SiO4.H2O Ca(UO2)Si2O7 6H2O Cu(UO2)(PO4)2 nH2O U(SiO4)x(OH)4x Hàm lượng U (%) 45-85 Thay đổi 5,5 45-55 50 8-16 40 7-40 57 50 - Seinherit Fukholit - Cu(UO2)(AsO4)2 2H2O Oxit U cacbuahydro 50-53 Các loại khoáng vật urani chủ yếu Hiện nay, người ta biết khoảng 160 khoáng vật urani khoáng vật chứa urani, 100 khoáng vật có hàm lượng urani 1% Trong khoáng vật, urani tồn trạng thái hóa trị hóa trị Có nhiều cách phân loại khoáng vật urani Theo hóa trị urani: + Khoáng nguyên sinh khoáng mà urani thường tồn trạng thái hóa trị + Khoáng thứ sinh khoáng mà urani thường tồn trạng thái hóa trị Theo mức độ oxi hóa urani: + Khoáng chưa phong hóa loại khoáng 75% urani nằm dạng nội sinh chưa chịu tác động trình oxi hóa, urani chủ yếu tồn dạng hóa trị (>75%) + Khoáng phong hóa loại khoáng 75% urani khoáng nội sinh nằm trạng thái hóa trị + Khoáng bán phong hóa khoáng hỗn hợp khoáng nội sinh ngoại sinh có hàm lượng urani loại nằm khoảng 25 - 75 % Theo thành phần hóa học khoáng: Khoáng urani chia thành loại: oxit, silicat, hiđro oxit urani, phot phat, cacbonat, sunfua, hợp chất hữu cơ, molipdat,… Khoáng quặng nguyên sinh chủ yếu uraninite pitchblende Ngoài ra, người ta phát số khoáng khác carnotite (urani kali vanadat), davidite-brannerite-absite (urani titanat), niobat urani đất Có nhiều khoáng thứ sinh urani Phổ biến gummite (như limonite hỗn hợp urani ôxyt thứ sinh khác tạp chất); urani phốtphát ngậm nước bao gồm autunite (với canxi), saleeite (mangan), torbernite (với đồng); urani silicat ngậm nước coffinite, uranophane (với canxi) sklodowskite (với magiê) Các khoáng nguyên sinh thường có màu đen, xám nâu màu Thử nghiệm hòa tách đống → Hòa tách đống quy mô công nghiệp Mỗi loại quy mô hòa tách có mục đích khác nhau, hòa tách cột để xác định độ thấm axit, tốc độ trình thấm quặng bị nén mạnh cột hòa tách, từ xác định chiều cao đống tối đa cần hòa tách để axit thấm hết vị trí cột, chi phí axit trình thấm tách Mở rộng diện tích bề mặt đống nhằm xác định độ lan rộng axit, lượng axit phân tán tiết diện ngang quặng cho dung dịch hòa tách vào đống Hòa tách tĩnh trình cho dung dịch hòa tách chảy qua quặng xếp cột Phương pháp thường áp dụng loại quặng urani nghèo Ưu điểm phương pháp thiết bị đơn giản rẽ tiền, áp dụng trực tiếp nơi khai thác (bằng phương pháp hòa tách đống), lọc đơn giản, dung dịch lọc suốt, xử lí bã thải đơn giản hàm lượng ẩm bã thải thấp Nhược điểm phương pháp thời gian hòa tách lâu, hiệu suất hòa tách thấp kích thước hạt lớn, khó tự động hóa, dung tích thiết bị dung dịch lớn Các dạng hòa tách đống: - Tạo đống sau thấm xuôi ngược dung dịch qua lớp quặng; tưới liên tục gián đoạn; - Hòa tách ngâm: quặng ngâm dung dịch tác nhân, sau rút dung dịch hòa tách khỏi đống; - Trộn quặng với axit mạnh, sau ủ cuối rửa để thu dung dịch hòa tách Có thể thực riêng rẽ dạng đây, kết hợp chúng với Việc lựa chọn giải pháp tùy thuộc nhiều vào loại quặng cần xử lý Trong hòa tách đống, yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách urani quan trọng hòa tách khuấy trộn, yếu tố có tính định cung cấp đầy đủ phân bố đồng dung dịch đống quặng Trộn ủ với axit mạnh Đây kỹ thuật thích hợp quặng khó hòa tách quặng chứa nhiều sét Việc trộn ủ với axit mạnh làm cho tác nhân hòa tách phân bố đồng lớp quặng, nồng độ cao nhiệt sinh giúp cho phản ứng hòa tan diễn mãnh liệt Trong trình hòa tan khoáng trộn, sản phẩm dạng kết tủa liên kết hạt quặng nhỏ với hạt lớn tạo tập hợp hạt làm tăng độ thấm lớp quặng, giảm tắc tạo kênh kỹ thuật hòa tách đống khác Với quặng cát kết vùng Nông Sơn, tỉnh Quảng Nam chứa loại hình chưa phong hóa, loại rắn khó hòa tách, chí loại phong hóa bở rời chứa nhiều sét làm giảm tính thấm dung dịch Do trộn ủ với axit mạnh giải pháp có độ an toàn đảm bảo hiệu suất hòa tách urani cao Do hòa tách trộn ủ, phản ứng hóa học chủ yếu xảy giai đoạn trộn ủ, giai đoạn rửa chủ yếu để thu hồi dung dịch hòa tách Vì vậy, chi phí axit phải tính đủ cho giai đoạn trộn quặng với axit Trong giai đoạn rửa, phân bố đồng dung dịch lớp quặng phụ thuộc vào kỹ thuật tạo đống mà phụ thuộc nhiều vào tốc độ tưới dung dịch Vì vậy, yếu tố nồng độ axit tốc độ tưới dung dịch cần xác định loại quặng, kích thước hạt tỷ lệ cấp hạt Hòa tách ngầm phương pháp dung dịch hòa tách bơm trực tiếp xuống lòng quặng qua lỗ, sau người ta đào rãnh xung quanh để dung dịch hòa tách chảy qua rãnh vào bể chứa để lọc, người ta hút dung dịch hòa tách quặng vào bể chứa Ưu điểm phương pháp không cần phí cho việc khai thác quặng nên giá thành rẻ Nhưng nhược điểm phương pháp phức tạp, phải xác định diện tích quặng, phụ thuộc vào kết cấu địa tầng quặng, thiết bị phức tạp, thăm dò địa chất tỉ mỉ Phương pháp áp dụng với quặng giàu urani Phương pháp vi sinh phương pháp dùng vi sinh vật oxi hóa lưu huỳnh hợp chất lưu huỳnh để tạo H 2SO4 làm tác nhân phản ứng với urani quặng Phương pháp áp dụng loại quặng chứa nhiều lưu huỳnh hợp chất lưu huỳnh Ưu điểm phương pháp không tiêu tốn axit chi phí cho trình hòa tách Nhược điểm phương pháp thời gian hòa tách lâu, phải thường xuyên bổ sung vi sinh vật bị trình hòa tách 2.3.2 Động học trình hòa tách Hòa tách trình dị thể pha lỏng pha rắn Do tốc độ trình hòa tách xác định tốc độ giai đoạn sau: Khuếch tán trình khuếch tán tác nhân hòa tách vào bề mặt phân pha quặng tác nhân hòa tách, sản phẩm phản ứng từ bề mặt phân pha dung dịch hòa tách; Phản ứng hóa học dung dịch hòa tách chất quặng; Khuếch tán trình khuếch tán tác nhân hòa tách từ bề mặt phân pha vào sâu bên hạt quặng qua mao quản hạt khuếch tán từ bên quặng bề mặt phân pha Tốc độ trình hòa tách xác định tốc độ trình chậm Phản ứng hóa học xảy nhanh nên bỏ qua Do tốc độ trình hòa tách xác định tốc độ trình khuếch tán + Đối với khuếch tán ngoài: chủ yếu phụ thuộc vào độ nhớt môi trường, khắc phục cách khuấy trộn + Đối với khuếch tán trong: trình xảy khó khăn nhất, phụ thuộc vào kích thước hạt (diện tích bề mặt phân pha), nồng độ tác nhân hòa tách… Tốc độ khuếch tán xác định định luật Fick ds/dt = DF.dC/dx Trong D: hệ số khuếch tán D= d: đường kính hạt à: độ nhớt môi trường = à0(1 + 4,5f) à0: độ nhớt dung dịch f: thể tích riêng phần cặn mỏng F: diện tích bề mặt phân pha : lượng chất chuyển qua bề mặt phân pha đơn vị thời gian dt (tốc độ khuếch tán) : Gradien nồng độ = C1, C2: Nồng độ đến qua bề mặt phân pha ọ: độ dày bề mặt phân pha ọ = D1/3 à1/6 x: khoảng cách điểm tụ chất lỏng đến bề mặt hạt rắn No: tốc độ dòng chất lỏng đến bề mặt hạt rắn 2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hòa tách + Ảnh hưởng nhiệt độ Từ công thức tính hệ số khuếch tán D, ta thấy D tỉ lệ thuận với nhiệt độ Mặt khác, theo phương trình Arrhenius tốc độ phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiệt độ Do tăng nhiệt độ trình hòa tách nhanh tăng giới hạn định, tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng phụ tăng, làm tăng lượng tạp chất sau hòa tách, gây khó khăn cho công đoạn làm sạch, tác nhân hòa tách bị phân hủy + Ảnh hưởng kích thước hạt Hệ số khuếch tán D tỉ lệ nghịch với đường kính d hạt Do hạt nhỏ D lớn, bề mặt tiếp xúc pha tăng, làm tăng tốc độ phân hủy quặng Tuy nhiên giảm d lại tăng, gây ảnh hưởng lớn đến trình hòa tách khâu lọc rắn lỏng, hạt nhỏ khó lắng khó lọc, d nhỏ chi phí cho trình nghiền quặng lớn + Ảnh hưởng mức độ khuấy trộn Khuấy trộn có tác dụng làm phân bố tác nhân hòa tách, làm tăng tiếp xúc pha rắn lỏng, làm tăng tốc độ trình khuếch tán tác động đến trình khuếch tán + Ảnh hưởng tác nhân hòa tách Tác nhân hòa tách có ảnh hưởng lớn, tác động trực tiếp đến tốc độ hòa tan urani tạp chất Thế oxi hóa phụ thuộc pH, pH thấp tốc độ hòa tan urani cao tốc độ phản ứng phụ lớn, lượng axit tiêu tốn lớn, dung dịch sau hòa tách có nhiều tạp chất, độ ăn mòn thiết bị lớn Do phải chọn pH tối ưu cho trình hòa tách + Ảnh hưởng tỉ lệ rắn : lỏng Tỉ lệ rắn lỏng phù hợp nhất: Đối với hòa tách phương pháp axit: Từ 1:0,8 đến 1:2 Đối với hòa tách phương pháp cacbonat: Từ 1:0,8 đến 1:4 Đối với quặng cát kết hòa tách H2SO4 tỉ lệ thích hợp 1:1 + Ảnh hưởng oxi hóa U(VI) hòa tan nhanh, U(IV) phải oxi hóa thành U(VI) hòa tan Dùng Fe3+ gián tiếp làm chất oxi hóa, Fe3+ có quặng, phần thu trình nghiền quặng Quan hệ oxi hóa nồng độ Fe thể phương trình Nerst: E = 397 + 0,1984.T.lg[Fe3+]/[Fe2+] E: oxi hóa dung dịch (mV) + Ảnh hưởng thời gian hòa tách Thời gian hòa tách tỉ lệ thuận với chi phí tác nhân hòa tách, thời gian dài chi phí lớn Do thời gian tối ưu xác định chi phí tác nhân hiệu suất hòa tách Phương pháp khuấy trộn thời gian hòa tách thích hợp 10 Từ việc đưa ưu nhược điểm, ứng dụng phương pháp loại quặng, yếu tố ảnh hưởng đến hòa tách, phạm vi đồ án tập trung nghiên cứu hòa tách phương pháp khuấy trộn để lấy số liệu cần thiết chi phí axit, hiệu suất hòa tách, chi phí chất oxi hóa làm sở cho việc hòa tách đống quặng cát kết vùng Nông Sơn, Quảng Nam, bước đầu tiến hành hòa tách trộn ủ để đánh giá hiệu suất hòa tách quặng urani nghèo Việt Nam Tác nhân hòa tách dùng H2SO4 chi phí axit rẻ, áp dụng thích hợp với điều kiện trang thiết bị, loại quặng Việt Nam Phương pháp nghiên cứu ứng dụng rộng rãi giới Việt Nam 2.4.Tinh chế làm giàu 2.4.1.Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion phương pháp hiệu xử lí dung dịch sau hoà tách Trong công nghệ điều chế urani kỹ thuật phương pháp trao đổi ion thường sử dụng thu hồi urani từ dung dịch hoà tách quặng có nồng độ urani nhỏ 1,5 gU/l So với phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion đặc trưng độ chọn lọc cao, áp dụng không cho dung dịch mà cho bùn phân loại chưa phân loại, thực tế điều khiển hoàn toàn chi phí hoá chất tương đối nhỏ So với phương pháp chiết li, phương pháp trao đổi ion hao hụt, hệ số phân bố phụ thuộc vào nồng độ urani, nồng độ ban đầu urani nhỏ hệ số phân bố lớn Tất điều nói nên tiện ích áp dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý dung dịch urani Nhựa trao đổi ion yêu cầu không tan nước dung dịch nước, có độ bền hoá học cao dung dịch muối, axit kiềm nhiệt độ thường nhiệt độ cao Đặc trưng quan trọng nhựa dung tích trao đổi nó, hấp dung lớn nhựa tốt Dựa vào dạng nhóm hoạt tính, nhựa trao đổi ion mà chia thành cationit (nhựa tác nhân trao đổi cation) anionit (nhựa tác nhân trao đổi anion) Urani dung dịch dạng cation hay anion nên dùng cationit anionit để xử lý dung dịch Để tách urani thường dùng anionit có hiệu hơn, dùng nhựa cationit phân bố nhỏ có độ chọn lọc Có nhiều anionit dùng để tách urani EDE-10P, AM, daueks-1và2, amberlit-400 420 Trong công nghệ urani, anionit có ý nghĩa thực tế nhựa trao đổi anion bazơ mạnh với nhóm amin bậc bốn làm nhóm hoạt tính: R2 + R1- N - R3 R4 Trong đó: Ri - gốc hữu (i=1÷4) Nhựa hấp phụ urani dung dịch dạng anion Dung dịch sau hoà tách, urani thường nằm dạng anion phức [UO 2(SO4)]-2 hay [UO2(SO4)]-4 hoà tách dung dịch axit sunfuric dạng anion phức [UO2(CO3)3]-4 hoà tách phương pháp cacbonat Trước hấp phụ nhựa bazơ mạnh dạng clorua hay nitrat, trình hấp phụ mô tả sau: 4(R4N)Cl + UO2+2 + 3SO4-2 (R4N)4[UO2(SO4)3] + 4Cl- 2(R4N)NO3 + UO2+2 + 2SO4-2 (R4N)2[UO2(SO4)2] + 2NO3- Khi độ axit dung dịch cao hơn, hàm lượng urani nhựa xác định hấp phụ cạnh tranh ion uraniyl trisunfat ion uraniyl disunfat có lực tương đối cao với nhựa bazơ mạnh Giảm độ axit dung dịch dẫn đến tăng dung tích nhựa urani Điều giải thích giá trị pH cao (pH=3÷4) dẫn đên thuỷ phân: 2UO2+2 + 2OH- = U2O5+2 + H2O kèm theo tạo thành sunfat phức: U2O5+2 + 3SO4-2 [U2O5(SO4)3]-4 U2O5+2 + 2SO4-2 [U2O5(SO4)2]-2 Với tăng nồng độ urani dung dịch dung tích nhựa tăng lên, giải thích tạo anion phức disunfat ưu tiên hay thẳng vào nhựa uraniyl sunfat không phân li Tương ứng với tăng nồng độ urani dung dịch dẫn tới giảm tỉ lệ urani sunfat nhựa Giải hấp phụ urani từ nhựa bazơ mạnh thực nhờ dung dịch clorua nitrat: (R4N)4[UO2(SO4)3] + 4Cl(R4N)2[UO2(SO4)2] + 2NO3- 4(R4N)Cl + [UO2(SO4)3]-4 2(R4N) NO3 + [UO2(SO4)2]-2 Trong số trường hợp để giải hấp sử dụng axit sunfuric, ion disunfat có lực cao nhựa tách phức uraniylsunfat Tất nhiên đặc trưng hấp phụ nhựa xác định thành phần muối dung dịch quặng Thường tăng nồng độ muối chung dẫn đến giảm dung tích hấp phụ anionit Độ chọn lọc nhựa trao đổi ion xác định lực chúng với ion khác có mặt dung dịch, phụ thuộc vào số không bền ion phức tạo thành Dung dịch sau hoà tách axit sunfuric dạng anion có urani(VI), sắt(III), vanadi, photpho, asen, molipden, ion clo, ion nitrat Ngoài thân axit sunfuric có mặt dung dịch dạng ion sunfat hay disunfat Tất anion nguyên tắc bị hấp phụ anionit bazơ mạnh Các tạp chất khác canxi, magiê, natri, kali, amoni, nhôm, coban, đồng, titan tạo sunfat phức không đặc trưng, chúng hoàn toàn lại dung dịch Sắt dung dịch axit thường tồn dạng sắt (II) sắt (III), sắt (II) không tạo thành phức chất sắt (III) dạng ion phức [Fe(SO 4)n]3-2n hay [Fe(OH) (SO4)2]-2 bị hấp phụ nhựa trao đổi ion với urani Ái lực chúng với nhựa bazơ mạnh thấp so với lực anion uraniylsunfat, dung dịch đầu nồng độ sắt (III) lớn nồng độ urani, sắt bị hấp phụ lượng tương đối lớn nhựa giảm dung tích urani gây cản trở điều khiển Ảnh hưởng ion sắt tới hấp dung urani nhựa phụ thuộc vào tỉ lệ Fe/U, nồng độ Fe+3 độ pH dung dịch Nếu nồng độ sắt dung dịch giảm hay độ pH tăng hấp dung urani nhựa tăng Vanadi (V) dung dịch axit hấp phụ nhựa bazơ mạnh Để giảm hiệu hấp phụ tạp chất nhựa khử sắt vanadi mức oxi hoá thấp hơn, chúng dạng cation không bị hấp phụ, tiến hành trình hấp phụ độ axit cao, tăng độ chọn lọc nhựa Cũng tách tạp chất bị hấp phụ khỏi urani cách khác Chẳng hạn rửa nhựa điều kiện xác định tạp không cản trở urani bị giải hấp Nhựa trao đổi anion bazơ mạnh sử dụng để xử lí dung dịch quặng cacbonat Ion uraniyltricacbonat có lực mạnh với nhựa bị hấp phụ trước anion lại PO4-3, VO3-, SO4-2, AlO2-, SO3-2, HCO3- Nồng độ ion cacbonat dicacbonat dư có ảnh hưởng lớn đến hấp phụ urani làm giảm hấp dung urani Rửa urani từ nhựa nguyên tắc tiến hành dung dịch axit sunfuric hay muối axit clohidric nitric, giải hấp dung dịch axit không tiện lợi, chẳng hạn trung hoà xảy bay phá huỷ nhựa Vì thường sử dụng dung dịch trung hoà hay kiềm Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới trình trao đổi ion Quá trình hấp phụ hợp chất urani liên quan tới tương tác hoá học chúng với nhóm hoạt tính nhựa trao đổi ion Ngoài phụ thuộc vào chế phản ứng theo thời gian tiếp xúc pha dẫn tới cân hấp phụ, tỉ lệ nồng độ chất hấp phụ nhựa dung dịch không đổi 2.4.2.Phương pháp chiết li Trong công nghệ urani phương pháp chiết li có ý nghĩa lớn, dựa tính chất số dung môi hữu không tan nước (các ete đơn giản phức tạp, hợp chất photpho, amin ) tạo với muối urani uraniyl phức tan tốt dung môi Khi tiếp xúc dung dịch urani phân bố pha nước pha hữu Đặc trưng phân bố phụ thuộc vào điều kiện trình mà urani tách vào pha hữu tạp chất lại pha nước Như tách chiết urani liên quan tới nồng độ độ khỏi tạp chất Phương pháp chiết li có loạt ưu việt phương pháp trao đổi ion tách urani từ dung dịch Các tác nhân chiết sử dụng có dung tích lớn nhựa trao đổi ion, xử lý lượng vật liệu chi phí tác nhân chiết thấp Tính quay vòng tác nhân chiết nhanh nhựa trao đổi ion nhiều lần Dùng tác nhân chiết tăng hiệu kinh tế sản xuất urani Phương pháp chiết li hiệu so với phương pháp kết tủa xử lý dung dịch quặng chỗ chi phí tác nhân thấp, nồng độ urani tinh chế nhỏ, thể tích dung dịch thải không lớn độ chọn lọc cao Ngoài tách chiết urani hiệu sản xuất môi trường làm việc chất lỏng nên dễ kiểm tra thuận lợi cho tự động hoá Hạn chế phương pháp liên quan đến độ tan tác nhân chiết pha nước cản trở đến phân pha giảm hiệu chiết li, làm việc với lượng lớn dung môi hữu dễ cháy nổ nên phải đảm bảo an toàn cao Trong công nghệ urani chiết lỏng áp dụng để làm kim loại khỏi tạp chất nguyên tố đất hiếm, sử dụng tác nhân chiết ete dietyl Tiếp sau dùng chiết li tinh chế urani (xử lý dung dịch uraniyl nitrat nhờ hecxan, tributylphotphat), để tách đồng thời urani từ axit photphoric kỹ thuật (tác nhân chiết axit dialkylpirophotphoric) Sau tách urani từ dung dịch hoà tách quặng axit sunfuric (tác nhân chiết axit alkylphotphoric amin hữu cơ) Theo chế phản ứng chiết urani chất khác chia dung môi thành ba nhóm Cơ chế chiết li với tạo thành solvat đặc trưng dung môi chứa oxi, chẳng hạn rượu, ete đơn giản phức tạp, hợp chất photpho trung tính Urani tách tốt dung môi từ dung dịch nitrat Đặc trưng nhóm dung môi chứa oxi độ tan solvat dung môi lớn Nhóm thứ hai thuộc vào tác nhân chiết tạo với urani hợp chất bền axit alkylphotphoric Các amin xếp vào nhóm dung môi thứ ba Cơ chế chiết urani amin coi chế hấp phụ trao đổi anion Loại áp dụng tốt để tách urani từ dung dịch axit sunfuric clohidrric Chiết urani từ dung dịch phương pháp trao đổi ion có đặc điểm tạo hợp chất phức có tính tan dung môi Vì dung môi alkylphtphat amin cần phải đưa vào chất pha loãng để bảo quản phức chất urani pha hữu trạng thái lỏng Các chất pha loãng cacbonhidro, rượu octylic, cacbon tetraclorua, benzen, hecxan Khi chọn tác nhân chiết phải tính đến không giá trị hệ số phân bố mà tính đến điều kiện kỹ thuật độ an toàn, giảm hao hụt, đơn giản điều khiển Trọng lượng riêng có ý nghĩa quan trọng chọn tác nhân chiết Khi chiết trọng lượng riêng dung dịch nước giảm pha hữu tăng Tốc độ phân lớp pha nước pha hữu phụ thuộc vào độ nhớt dung môi Giảm độ nhớt alkylphtphat alkylamin thường dùng chất pha loãng trơ dầu hoả Sau chiết trước giải chiết pha hữu rửa Khi chiết tạp chất với urani vào pha hữu tương ứng với hệ số phân bố chúng Khi rửa dung dịch rửa urani không bị giải chiết, ngược lại tạp chất vào dung dịch rửa Thao tác quan trọng qui trình chiết li giải chiết urani Nếu tác nhân chiết có hiệu lớn urani giải chiết cang khó khăn Những tác nhân chiết ete dietyl ete dibutyl, tributylphotphat, hecxan tách urani dạng solvat tương đối không bền có hệ số phân bố urani không cao giải chiết thường diễn dễ ràng Dung dịch giải chiết dùng nước hay dung dịch loãng axit nitric Gặp khó khăn tách urani từ dung dịch axit photphoric tạo phức bền Để giải chiết dùng sôđa hay amoni cacbonat phức uraniyl tricacbonat bền phức alkylphotphonat Khi tách U(IV) alkylpirophotphonat tạo nên hợp chất phức bền Giải chiết trường hợp pha rắn dùng axit floric hay muối Khi giải chiết urani tetraflorua tạo thành không tan nước tách khỏi hệ, cân chuyển phía tạo axit alkylpirophotphoric tự Chiết urani amin gắn với trao đổi ion, để giải chiết trường hợp dùng dung dịch anion thay ion uraniyl trisunfat Các dung dịch muối natri amoni axit nitric clohidric dung dịch giải chiết anion Giải chiết urani từ amin dùng dung dịch cacbonat Các dẫn xuất hữu axit photphoric tác nhân chiết urani hiệu Tributylphotphat biết rõ chúng, dùng để tinh chế urani tốt, dùng để phân chia quặng hạn chế Vấn đề chỗ quặng urani nghèo hoà tách dung dịch axit sunfuric xử lí phương pháp chiết li dùng tributylphotphat urani chuyển vào pha hữu dạng hợp chất phức uraniylnitrat Phản ứng chiết tinh chế urani môi trường axit nitric tributylphotphat (TBP) chất pha loãng trơ dầu hoả sau: UO2+2 + 2NO3- + 2TBP UO2(NO3)2 2TBP Để xử lý chiết li dung dịch quặng tác nhân chiết phải có hệ số phân bố cao urani, cần có dung tích chiết lớn Những tác nhân chiết dùng tách urani từ dung dịch axit sunfuric từ dung dịch chứa lượng lớn photpho Hai loại tác nhân có tính chất alkylphotphat alkylamin Alkylphotphat chia thành hai nhóm dẫn xuất axit octhophotphoric (alkylocthophotphat) dẫn xuất axit pirophotphoric (alkylpirophotphat) Thay hay nhiều nguyên tử hidro axit nhóm alkyl hay nhóm tạo dẫn xuất mono, di hay tri mà chúng có độ tan khác nước dung môi không phân cực khác Cơ chế chiết urani mono- dialkylocthophotphat trao đổi cation, phản ứng trao đổi xảy ra: UO2+2 + 2RH2PO4 UO2(RHPO4)2 + 2H+ UO2+2 + RH2PO4 UO2(RPO4) + 2H+ UO2+2 + 2R2HPO4 UO2(R2PO4)2+ 2H+ Urani bị chiết dạng hợp chất phức Nếu tác nhân chiết alkylpirophotphat trình xảy tương tự: O OH UO2+2 + RO- P -O- P -OR OH O O O UO2(RO- P -O- P -OR)2 + 2H+ O O Ngoài U(IV) phản ứng với alkylpirophotphat tạo hợp chất nội phức vòng sáu bền Tiến hành chiết cation khác thường không ứng với phản ứng trao đổi đơn giản Một nguyên nhân tác nhân chiết chất pha loãng kết hợp lại nhờ liên kết hidro Sự tạo phức ion uraniyl urani với alkylphotphat phản ứng anion axit không tham gia Do chiết urani từ dung dịch axit nitric từ dung dịch axit sunfuric dung dịch khác Tác nhân chiết alkylphotphat có độ chọn lọc nhỏ urani, khắc phục điều dùng amin hữu Trong công nghệ urani hay dùng amin làm tác nhân chiết TOA, TDA, TLA, DLA, DDA Giữa chế chiết urani amin chế hấp phu aionit gần giống Axit sunfuric bị tách dạng amin sunfat: 2R3N + H2SO4 (R3NH)2SO4 Khi nồng độ axit cao tạo thành amin bisunfat: (R3NH)2SO4 + H2SO4 2(R3NH)HSO4 Về khả anion gốc axit theo dãy ClO 4- >NO3- >Cl- >HSO4- >Ftức giống nhựa trao đổi anion Các ion kim loại bị chiết amin từ dung dịch axit dạng anion (dicromat, vanadat) hay phức anion (uraniylsunfat, ferosunfat) Tách urani từ dung dịch axit sunfuric giải thích tạo thành phức uraniyl sunfat trung hoà với amin sunfat: UO2SO4 + (R3NH)2SO4 (R3NH)2UO2(SO4)2 Hay tạo phức uraniyl disunfat với amin sunfat: [UO2(SO4)2]-2 + (R3NH)2SO4 (R3NH)2UO2(SO4)2 + SO4-2 Để giải chiết urani dùng dung dịch axit clohidric axit nitric Khi xảy phản ứng thế: (R3NH)2UO2(SO4)2 + 2Cl(R3NH)2UO2(SO4)2 + 2NO3- 2R3NHCl + UO2+2 + 2SO4-2 2R3NHNO3 + UO2+2 + 2SO4-2 Amin pha hữu chuyển thành dạng clorua nitrat Giải chiết dùng dung dịch cacbonat hay kiềm: (R3NH)2UO2(SO4)2+4Na2CO3 2(R3NH)2UO2(SO4)2+5MgO 2R3N+Na4UO2(CO3)2+2Na2SO4+H2O +CO2 4R3N+MgU2O7+4MgSO4+2H2O Trong trường hợp amin pha hữu dạng bazơ tự Chiết urani amin từ dung dịch axit sunfuric phụ thuộc vào loại amin, nồng độ pha hữu cơ, loại chất pha loãng, nồng độ ion sunfat pha nước, nồng độ axit sunfuric pha nước, nồng độ urani pha nước, có mặt anion khác dung dịch bị chiết amin hay tạo với urani phức chất, nhiệt độ dung dịch Khi tách urani amin cân pha thiết lập nhanh Sự có mặt sắt pha nước hay anion khác pha hữu cân thiết lập giảm không nhiều Như thời gian trình chiết tất trường hợp giới hạn thời gian phân bố pha thường không 30 giây Ảnh hưởng mạnh lên chiết urani ion nitrat yếu axit photphoric Các tạp chất cation (ion magiê, nhôm ) không ảnh hưởng lên tách urani (Fe(III) dẫn tới giảm hệ số phân bố urani) Đặc trưng quan trọng tác nhân chiết dung tích urani Đối với dung dịch loãng dung tích thường mol urani 4÷6 mol amin Trước bão hoà amin urani dung dịch sau hoà tách phụ thuộc vào chất pha loãng, pH nồng độ ion sunfat Tỉ lệ mol amin urani pha hữu bão hoà 4÷5 amin bậc ba 5÷6 amin bậc hai Các amin tác nhân chọn lọc urani, độ chọn lọc tăng dần từ amin bậc đến amin bậc ba Các ion hoá trị hai kẽm, mangan, niken, coban đồng khó bị chiết Như đa số tạp chất có mặt urani dung dịch bị chiết amin bậc hai bậc ba không đáng kể Các ion photphat, sắt(III) V(IV) vào pha hữu lượng nhỏ, V(V) bị chiết Ảnh hưởng nhiều Mo(VI), Th(IV) Zr Các amin tách tốt U(IV) Khi giải chiết urani kiềm hay cacbonat amin pha hữu trạng thái tự Khi giải chiết clorua hay nitrat amin chuyển thành dạng clorua hay nitrat Tác nhân giải chiết tốt urani dung dịch sôđa dung dịch axit amoni nitrat, dùng tốt cho chiết amin bậc ba Các tạp chất vanadi molipden không bị giải chiết dung dịch axit nitric clohidric, bị rửa tốt sôđa hay kiềm Như thao tác giải chiết có khả tách urani khỏi vanadi molipden Tính chất công nghệ quan trọng amin độ tan dung dịch nước chiết giải chiết, phải chọn qui trình cho phù hợp 2.5 Kết tủa urani kỷ thuật Trong kỷ thuật, để kết tủa urani người ta thường dung H2O2 Các bước thực gồm: • • Kết tủa tạp chất: dung dung dịch sửa vôi 20% đả qua sang 75µm kết tủa tạp chất pH khoảng 3,5-4,0, tổng thời gian khuấy khoảng Tiếp theo để lắng, lọc rữa bã thu dung dịch Kết tủa sản phẫm: dung dung dịch H2O2 với lượng cần thiết với lượng dung dịch urani cần kết tủa bổ sung đồng thời dung dịch NH4OH( pha loãng 1/1 để giãm tốc độ bay hơi) cho pH dung dịch trì pH = 3,0 – 3,3 Thời gian kết tủa khoảng thu sản phẫm dạng tinh thể Sau k hi kết thúc, ổn định tinh thể, sau lọc rữa sấy sản phẫm Sản phẫm thu sẻ có chất lượng cao( 95% U3O8) sản phẫm dễ lắng, lọc rữa Hiệu suất thu hồi urani trình kết tủa đạt khoảng 99% [...]... phân bố quặng urani ở Việt Nam Khu vực Loại quặng Nông Sơn (Quảng Quặng cát kết Nam) Khe Hoa - Khe Cao Quặng cát kết (Nông Sơn) Pà Lừa (Nông Sơn) Quặng cát kết có urani phân bố không đều Pà Rồng (Nông Quặng cát kết có Sơn) urani phân bố rất không đều An Điềm (Nông Quặng cát kết Sơn) Bến Giằng (Nông Quặng cát kết có Sơn) urani phân bố rất không đều Bắc Nậm Xe Quặng mỏ đất hiếm Bình Đường (Cao Quặng mỏ... trong quá trình hòa tách urani nghèo để nắm được các thông số về chi phí axit lớn nhất, hiệu suất thu hồi urani cao nhất, chi phí chất oxi hóa nhiều nhất của quá trình hòa tách urani nghèo Từ những thông số đó, người ta áp dụng vào quá trình hòa tách urani nghèo bằng các phương pháp khác nhau ở quy mô lớn hơn Trình tự quy mô nghiên cứu của quá trình hòa tách đống đối với quặng urani nghèo như sau: Quặng. .. quá trình xử lí quặng, nó chiếm kinh phí lớn nhất của quá trình nhận urani kỹ thuật Do vậy phải lựa chọn phương pháp hòa tách sao cho hợp lí và tối ưu nhất Mục đích cơ bản của quá trình hòa tách là tách được cấu tử urani ra khỏi quặng một cách triệt để, tối ưu và có chọn lọc nhất Các phương pháp hòa tách urani chủ yếu như sau: Theo tác nhân hoà tách thì hiện nay có hai phương pháp cơ bản để phân huỷ quặng. .. cứu công nghệ mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm nên chưa có cơ sở cho công tác đầu tư khai thác PHẦN II : CÔNG NGHỆ XỬ LÍ QUẶNG ĐỂ THU HỒI URANI KỶ THUẬT Sơ đồ tổng quát của quy trình công nghệ thu hồi urani kỹ thuật Quặng urani Phân loại Đập, nghiền, sàng Hòa tách Tách rắn lỏng Bã quặng Dung dịch Trao đổi ion Chiết Kết tủa tạp chất Rửa giải Giải chiết Lọc Kết tủa urani kỹ thuật Lọc, rửa Sấy Sản... khoáng và điểm quặng sau: - Tại điểm quặng urani Bình Đường đã nghiên cứu công nghệ tách urani ra khỏi phosphat Qua nghiên cứu, ta thấy là việc tách tuyển urani khá khó khăn, hiệu quả kinh tế thấp, giá thành tách tuyển rất cao - Tại điểm quặng urani Tiên An, đã nghiên cứu tách urani ra khỏi graphit Việc thu hồi urani thuận lợi, song trữ lượng graphit không lớn, thuộc loại mỏ nhỏ và hàm lượng urani thấp... chiết urani rất hiệu quả Tributylphotphat là biết rõ nhất trong chúng, nó dùng để tinh chế urani rất tốt, nhưng dùng nó để phân chia quặng thì còn hạn chế Vấn đề ở chỗ các quặng urani nghèo được hoà tách bằng dung dịch axit sunfuric không thể xử lí bằng phương pháp chiết li dùng tributylphotphat bởi vì urani chuyển vào pha hữu cơ dưới dạng hợp chất phức của uraniylnitrat Phản ứng chiết tinh chế urani. .. phẩm của quá trình phân rã urani Dưới tác động của khí hậu hoặc biến đổi khác, uraninite sinh ra một số khoáng như khoáng urani phốtphát (autunite, torbernite) và urani silicat (sklodowskite và cuprosklodowskite) Uraninite có tính phóng xạ cao 2 Pitchblende Pitchblende là dạng thô của uraninite, không có cấu trúc tinh thể rõ ràng Nó là thành phần chủ yếu của gần như tất cả các loại quặng urani có hàm... 1 Sơ đồ tổng quát của quy trình công nghệ thu hồi urani kỹ thuật 2.1 Phân loại : quặng được phân loại thành ba loại hình : phong hóa, bán phong hóa và chưa phong hóa 2.2 Đập nghiền sang : quặng được đưa vào quá trình xử lý cơ học Bước 1: là đập sơ bộ, thực hiện trên máy đập trung, điều chỉnh khe đập về khoảng 5cm Sau bước này quạng được chuyển về kicks thước khoảng 35cm Hầu hết quặng có thể qua được... hiện cùng với nhau) 1.3.2 Quặng urani ở Việt Nam Trên lãnh thổ Việt Nam urani đã được phát hiện rộng rãi ở các địa hình khác nhau với các tuổi địa chất khác nhau Tuy nhiên quặng urani tập trung nhiều ở Trung Trung bộ, Tây Nguyên, Việt Bắc và Tây Bắc Theo các báo cáo của cục địa chất và khoáng sản, nguồn quặng urani có trữ lượng tính theo U3O8 như sau : Bảng 1.5 Phân cấp trữ lượng urani ở Việt Nam Tổng... hồi urani trong than Kết quả cho thấy có thể thu hồi urani từ tro và xỉ than, song lượng axit tiêu tốn lớn, không kinh tế và chỉ có ý nghĩa khi thu hồi kết hợp sử dụng than - Tại các tụ khoáng urani trong cát kết võng Nông Sơn bao gồm các tụ khoáng Khe Hoa - Khe Cao, Pà Lừa, An Điềm đều đã lấy mẫu để tìm hiểu quy trình tuyển thu hồi urani Các kết quả nghiên cứu cho thấy có thể thu hồi urani từ quặng