TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Phan Thị Hoàng Oanh tgk _ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ ZEOLITE 4A TỪ TRO TRẤU PHAN THỊ HOÀNG OANH*, NGUYỄN BÌNH NGUYÊN** TÓM TẮT Đã điều chế zeolite 4A từ tro trấu – chất thải nông nghiệp chứa silic dioxit hoạt tính Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite 4A từ SiO2 tro trấu Sản phẩm dạng tinh thể lập phương Na2O.Al2O3.1,85SiO2.5,1H2O, kích thước 700–900nm Diện tích bề mặt riêng 14,662m2/g, bền 400 oC Từ khóa: tro trấu, SiO2 hoạt tính, tổng hợp zeolite, zeolite 4A ABSTRACT Factors affecting the synthesis of 4A zeolite from rice husk ash The 4A zeolite was prepared from rice husk ash, an agricultural waste material in large quantity that contains amorphous, active silica The factors affecting the synthesis were investigated to determine the optimal conditions for synthesis The 4A zeolite crystal with the formula Na2O.Al2O3.1.85SiO2.5.1H2O has cubic shape, crystal size in range of 700 –900 nm, almost decomposes completely at 400oC Surface area is 14.662 m2/g Keywords: Rice husk ash, active silica, synthesis of zeolite, 4A zeolite Giới thiệu Zeolite khoáng aluminosilicat quan trọng phổ biến với 40 loại tự nhiên Bên cạnh đó, zeolite tổng hợp với 200 loại tính chất đặc biệt làm chất xúc tác công nghiệp dầu mỏ, hấp phụ kim loại nặng, trao đổi ion, làm nguồn nước, làm phân bón… [1–3; 7] Trên giới, có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite từ nguồn khác cao lanh, tro bay… [4–6]; nguồn tro trấu 80 – 90% khối lượng tro trấu SiO2 vô định hình có hoạt tính hóa học cao, nguyên liệu để tổng hợp nhiều sản phẩm có giá trị, có nhiều tính chất quý chất phụ gia công nghiệp xi măng, số loại aerogel, zeolite, silicagel… Tuy nhiên Việt Nam, trấu bị đổ bỏ hay đốt để lấy lượng Lượng tro tạo thành sau sử dụng hạn chế, phần lớn thải bỏ Việc nghiên cứu điều chế zeolite 4A từ tro trấu tìm hiểu ứng dụng giúp nâng cao giá trị sử dụng trấu, giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường tăng thêm thu nhập cho người dân * ** TS, Trường Đại học Sư phạm TPHCM; Email: oanhpth@hcmup.edu.vn CN, Trường Đại học Sư phạm TPHCM 21 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 2(67) năm 2015 _ Thực nghiệm Trấu lấy khu phố 1, thị trấn Vàm Láng, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang, rửa nước, sấy khô 105oC nung 600 oC 60 phút 800oC 30 phút Sản phẩm để nguội nhiệt độ phòng Lượng silic có tro trấu xác định phương pháp ICP – AES Dung dịch natri silicat điều chế từ tro trấu dung dịch NaOH Nhôm bổ sung từ ba nguồn: (1) natri aluminat điều chế từ nhôm bột với NaOH (kí hiệu mẫu ZA*); (2) natri aluminat điều chế từ AlCl 3.6H2O với NaOH (kí hiệu mẫu MZA*); (3) bột nhôm hidroxit (kí hiệu mẫu HZA*) Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3; Na2O/SiO2 H2O/Na2O khảo sát qua giá trị tương ứng (1; 2; 3); (2; 4; 6; 8; 10) 56,51 Hỗn hợp phối liệu chứa silic nhôm khuấy trộn nhiệt độ phòng, sau thủy nhiệt để kết tinh zeolite 4A cách cho hỗn hợp phối liệu vào bình thủy tinh có nút chặt (hoặc không nút), đặt bể điều nhiệt 100 oC từ – 12 Sau kết thúc, để nguội tự nhiên nhiệt độ phòng lọc lấy zeolite 4A Sau rửa kiềm sấy khô 80 oC đến khối lượng không đổi Các sản phẩm ghi XRD, chụp SEM, ghi giản đồ nhiệt, đo BET tính kích thước hạt tinh thể trung bình theo công thức Scherrer: , với D kích thước hạt (nm); λ bước sóng tia X ống phát Cu (λCu K = 0,15406 nm); β độ rộng bán phổ (rad); θ góc nhiễu xạ (rad) Kết thảo luận 3.1 Silica từ trấu Sản phẩm tro trấu thu có màu trắng, mịn Lượng tro thu 9,54% so với lượng trấu ban đầu Trong tro trấu có 40,6% silic hay 87% SiO2 Như vậy, vỏ trấu chứa khoảng 3,87% SiO2 Giản đồ XRD cho thấy SiO2 tro trấu tồn dạng vô định hình Ảnh SEM thể silica tro trấu hạt nhỏ có kích thước nanomet, kết tụ thành đám, phù hợp với kết thu giản đồ XRD Hình 1a XRD tro trấu 22 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Phan Thị Hoàng Oanh tgk _ Hình 1b Ảnh SEM tro trấu SiO2 tro trấu tan dễ dàng dung dịch NaOH chứng tỏ hoạt tính hóa học cao SiO2 nano 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu - Ảnh hưởng nguồn nguyên liệu Các mẫu khảo sát có tỉ lệ mol cố định SiO2/Al2O3=2; Na2O/SiO2=8,09; H2O/Na2O= 56,51 với nguồn nhôm khác Giản đồ XRD mẫu MZA2 (NaAlO2 điều chế từ AlCl3.6H2O NaOH, hình 2a) pic nhiễu xạ zeolite 4A, có pic zeolite Faujasite–Na, nên sử dụng nguồn nguyên liệu nhôm Mẫu ZA20 (NaAlO2 điều chế từ Al bột NaOH, hình 4) có pic nhiễu xạ zeolite 4A zeolite Faujasite–Na Mẫu HZA2 (dùng bột Al(OH)3, hình 2b) có pic nhiễu xạ đặc trưng zeolite 4A pic đặc trưng zeolite sodalite, gibbsite Như vậy, sử dụng nhôm bột + natri hidroxit hay bột Al(OH)3 làm nguyên liệu tổng hợp zeolite 4A điều kiện tiến hành khảo sát Hình 2a XRD mẫu MZA2 Hình 2b XRD mẫu HZA2 23 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 2(67) năm 2015 _ Kết tính toán cho thấy kích thước hạt mẫu ZA20 (33,800 nm) lớn HZA2 (30,743 nm) FWHM bé nên ZA20 kết tinh hoàn chỉnh Vì nguồn nhôm để tổng hợp zeolite 4A chọn dung dịch natri aluminat điều chế từ nhôm bột dung dịch natri hidroxit - Ảnh hưởng cách tiến hành tổng hợp Mẫu ZA20K (điều chế bình không đậy nắp) cho zeolite sodalite Có lẽ không đậy nắp, áp suất không đủ để kết tinh zeolite 4A, đồng thời bay nước ảnh hưởng đến tỉ lệ mol H2O/Na2O Hình XRD mẫu ZA20K - Ảnh hưởng tỉ lệ mol SiO2/Al 2O3 Giản đồ XRD (hình 4) sản phẩm có tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 thay đổi cho thấy tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 lớn 2,0 không thuận lợi cho trình kết tinh zeolite 4A ZA15 có kích thước hạt lớn FWHM bé (hình 5a), chứng tỏ zeolite 4A mẫu ZA15 phát triển tinh thể hoàn chỉnh hai mẫu ZA10 ZA20 Ảnh SEM (hình 5b) cho thấy hạt tinh thể zeolite 4A kết tinh dạng lập phương đặc trưng, nhiên cấp hạt chưa đồng 24 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Phan Thị Hoàng Oanh tgk _ ZA20 ZA25 ZA15 ZA10 ZA30 Hình Kết XRD mẫu từ ZA10 đến ZA30 (tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 = 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; Na2O/SiO2 = 8,09; H2O/Na 2O = 56,51) Hình 5a FWHM kích thước hạt mẫu ZA10, ZA15, ZA20 Hình 5b Ảnh SEM mẫu ZA15 - Ảnh hưởng tỉ lệ mol Na2O/SiO2 Khi cố định tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 = 1,5 cho tỉ lệ mol Na2O/SiO2 thay đổi qua giá trị 2; 4; 6; 8; 10 sản phẩm thu có pic đặc trưng zeolite 4A (hình 6) Giá trị FWHM, kích thước hạt tinh thể trung bình, ảnh SEM mẫu trình bày hình 25 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 2(67) năm 2015 _ ZB10 ZB06 ZB04 ZB02 ZB08 Hình Kết XRD mẫu từ ZB02 đến ZB10 Hình 7a FWHM kích thước hạt mẫu ZB* Hình 7b Ảnh SEM ZB10 Mẫu ZB10 có FWHM bé kích thước hạt lớn chứng tỏ zeolite 4A mẫu ZB10 phát triển hoàn chỉnh Zeolite 4A ZB10 kết tinh dạng lập phương đặc trưng Kích thước hạt khoảng 700 nm Mức độ đơn pha zeolite 4A sản phẩm tăng lên nhiều, nhiên cấp hạt chưa có độ đồng cao Để thu sản phẩm tốt hơn, tỉ lệ mol Na2O/SiO2 = 10 sử dụng nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 26 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Phan Thị Hoàng Oanh tgk _ - Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt ZC10 ZC08 ZC06 ZC04 ZC02 Hình Kết XRD mẫu từ ZC04 đến ZC12 Thời gian thủy nhiệt tăng dần từ đến 12 (kí hiệu mẫu: ZCO4; ZC06; ZC08; ZC10; ZC12) Giản đồ XRD cho thấy mẫu ZC04 – ZC12 cho zeolite 4A (hình 8) Độ rộng bán phổ FWHM kích thước hạt tinh thể trung bình mẫu cho hình ZC06 có FWHM bé nhất, chứng tỏ sản phẩm zeolite 4A kết tinh tốt Bên cạnh đó, mẫu ZC06 có kích thước hạt lớn so với mẫu lại, điều chứng tỏ zeolite 4A mẫu ZC06 đạt mức độ tinh thể hóa cao Ảnh SEM mẫu ZC06 (hình 10) cho thấy hạt tinh thể zeolite 4A kết tinh dạng lập phương đặc trưng Kích thước hạt khoảng 700 nm Mức độ đơn pha zeolite 4A sản phẩm tăng lên Hình FWHM kích thước hạt mẫu ZA* 27 Số 2(67) năm 2015 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ Hình 10 Ảnh SEM mẫu ZC06 Từ kết khảo sát trên, chọn điều kiện thích hợp trình điều chế zeolite 4A từ SiO2 tro trấu sau: Nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu NaAlO2 từ Al NaOH Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 1,5 Na2O/SiO2 10 H2O/Na2O 56,51 Cách tiến hành thủy nhiệt Nhiệt độ thủy nhiệt Thời gian thủy nhiệt Trong bình thủy tinh có nút chặt 100 oC 3.3 Một số đặc trưng sản phẩm vật liệu zeolite 4A Hình thái hạt Một lượng lớn sản phẩm zeolite 4A điều chế theo điều kiện chọn trên, sản phẩm chụp SEM (hình 11) để đánh giá hình thái hạt so sánh với ảnh SEM mẫu zeolite 4A điều chế từ tro bay K.S Hui [6] Nhận xét: Các hạt zeolite 4A điều chế từ tro trấu theo điều kiện khảo sát có dạng khối lập phương đặc trưng Kích thước hạt đa số dao động khoảng từ 700 đến 900 nm, hạt tinh thể không bị biến dạng, cấp hạt phân bố tương đối đồng Vẫn lượng nhỏ pha vô định hình xuất vài bề mặt tinh thể zeolite 4A 28 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Phan Thị Hoàng Oanh tgk _ Hình 11 Ảnh SEM sản phẩm zeolite 4A điều chế từ tro trấu theo điều kiện khảo sát (Ảnh trái) từ tro bay [6] (Ảnh phải) Độ bền nhiệt Để khảo sát độ bền nhiệt sản phẩm, sản phẩm zeolite 4A ghi giản đồ nhiệt TGA (hình 12) Giản đồ nhiệt cho thấy sản phẩm zeolite 4A tạo thành bị nước cấu trúc khoảng nhiệt độ 400oC, nhiệt độ cấu trúc mạng lưới sản phẩm zeolite 4A bị sập hoàn toàn Hình 12 Giản đồ TGA zeolite 4A điều chế Diện tích bề mặt riêng (BET) Diện tích bề mặt riêng sản phẩm zeolite 4A xác định cách ngâm sản phẩm rửa kiềm dung dịch bão hòa NaCl vòng 30 phút, rửa nước cất (thử dịch lọc AgNO3) sấy khô 80 oC đến khối lượng không đổi, sau tiến hành đo BET Kết BET sản phẩm zeolite 4A 14,662 m2/g 29 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 2(67) năm 2015 _ Kết luận - Vật liệu zeolite 4A tổng hợp từ tro trấu, nguồn nguyên liệu giàu silic, có sẵn, rẻ chưa ứng dụng nhiều đời sống Chất lượng sản phẩm zeolite 4A xác định thông qua giản đồ XRD ảnh SEM Sản phẩm dạng đơn pha tinh thể Na2O.Al2 O3.1,85SiO2.5,1H2O, kích thước tinh thể từ 700 nm đến 900 nm, cấp hạt phân bố tương đối đồng - Điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A từ tro trấu sau: tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 : Na2O/SiO2 : H2O/Na2O = 1,5: 10 : 56,51; nguồn nguyên liệu nhôm: dung dịch aluminat điều chế từ nhôm bột dung dịch natri hidroxit; cách tiến hành tổng hợp: thủy nhiệt bình thủy tinh có nút chặt nhiệt độ 100oC Zeolite 4A tổng hợp có diện tích bề mặt riêng BET 14,662 m2/g, bền với nhiệt độ 300 oC TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Thị Hoài Nam (2010), Sử dụng nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp vật liệu nano silic nano cacbon làm xúc tác cho trình chuyển hóa cặn dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học làm chất hấp phụ để sản xuất etanol tuyệt đối, Đề tài Khoa học Công nghệ cấp Nhà nước, Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Ch Baerlocher, L.B McCusker, D.H Olson (2007), Atlas of zeolite framework types, Structure Commission of the International Zeolite Association, Elsevier Jiří Čejka, Herman van Bekkum, Avelino Corma, Ferdi Schüth (2007), Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier Jin Park, Byoung Chan Kim, Seong Soo Park, Hee Chan Park (2001), “Conventional versus ultrasonic synthesis of zeolite 4A from kaolin”, Journal of Materials Science Letters, Vol 20, pp 531 – 533 K.S Hui, C.Y.H Chao (2006), “Pure, single phase, high crystalline, chamfered – edge zeolite 4A synthesized from coal fly ash for use as a builder in detergents”, Journal of Hazardous Materials, Vol B137, pp 401 – 409 K.S Hui, C.Y.H Chao (2006), Effects of step – change of synthesis temperature on synthesis of zeolite 4A from coal fly ash, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 88, pp 145 – 151 Ruren Xu, Wenqin Pang, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen (2007), Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd (Ngày Tòa soạn nhận bài: 02-02-2015; ngày phản biện đánh giá: 08-02-2015; ngày chấp nhận đăng: 12-02-2015) 30