MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng hợp kim đồng nhiều nhà khoa học nghiên cứu Trong nghiên cứu luyện kim nghiên cứu thành phần hợp kim để thuận tiện cho việc đúc, giá th ành nguyên liệu thấp mà khả chịu ăn mòn cao Trong thiết kế công trình xây dựng nghiên cứu hàn, nối để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng chi tiết dễ dàng thi công, sơn quét ch ất bảo quản Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông nghiên cứu kết nối cấu kiện để giảm ăn m òn tiếp xúc Trong lĩnh vực hóa học nghiên cứu áp dụng chất ức chế hợp chất hữu bazơ azometin, aminoxeton, amin, phương pháp chống ăn mòn điện hóa, áp dụng hiệu kinh tế quốc dân Với vật đồng hợp kim đồng cổ áp dụng chất ức chế 1,2,3 Benzotriazol phổ biến có vài công trình tập trung nghiên cứu khả ức chế 1,2,3 Benzotriazol mẫu đồng v hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản vật bảo t àng Các nghiên cứu trước cắt bớt yếu tố ảnh h ưởng đến trình gây gỉ thừa nhận ảnh hưởng yếu tố không đưa vào nghiên cứu Chẳng hạn hợp kim đồng khác ng ười ta ý bảo quản đồng mà chưa đánh giá vai trò nguyên tố phụ khác Zn, Sn nên áp dụng chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò nguyên tố khác hợp kim Về dạng ăn mòn chưa dạng ăn mòn chủ yếu có giải thích khoa học thuyết phục Về tác nhân ăn mòn thừa nhận ion gây gỉ mạnh Cl- để tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - hết chưa mà không quan tâm đến ion khác Chưa khảo sát đầy đủ điều kiện môi tr ường lưu giữ thực tế vật, thí nghiệm hầu hết d ùng hai môi trường NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, hai môi trường điều kiện nghiên cứu tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo phản ứng rửa trôi lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với tượng gỉ tự nhiên tạo chất gỉ lắng đọng bề mặt vật Hầu hết thí nghiệm mẫu vật hợp kim đồng mới, không giữ lại lớp patina gỉ nh vật khảo cổ Vì để làm sở định hướng cho việc bảo quản vật đồng lựa chọn đề t ài: “Nghiên cứu tác nhân gây gỉ môi trường lưu giữ di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng” Để giải vấn đề trên, tiến hành nội dung sau: Tập hợp hệ thống hóa tư liệu Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ v đại, xác định thành phần nguyên tố Nghiên cứu chế ăn mòn di vật đồng Xác định tốc độ ăn mòn đưa tác nhân gây gỉ lưu giữ môi trường khác So sánh tốc độ ăn mòn mẫu vật có ức chế gỉ v không ức chế gỉ So sánh tốc độ ăn mòn mẫu vật đồng tiền cổ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược kỹ thuật luyện kim, chế tác vật văn hóa chất liệu đồng hợp kim đồng Trước nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin l ược qua mốc lịch sử kỹ thuật, vừa nhân tố làm chuyển biến xã hội, vừa thành tựu đạt dựa môi trường xã hội Thời đại kim khí Bắc Việt Nam Văn Hóa Ph ùng Nguyên cách khoảng 4000 năm Trải qua giai đoạn Ph ùng Nguyên (4000 – 3500 BP), Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300 AD) Trong giai đoạn rực rỡ Văn hóa Đông Sơn, tạo vật phẩm văn hóa trừu tượng tư duy, tinh xảo mỹ thuật, điêu luyện kỹ thuật thể trống đồng, thạp đồng mà nhiều nghiên cứu, thực nghiệm khoa học nhân văn khoa học kỹ thuật chưa giải hết Tiếp sau thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK đến cuối TK 9, thời kỳ đen tối không để lại thành tựu kỹ thuật Ngoại trừ chút loại gốm tráng men thường không trang trí hoa văn, chất l iệu kém, xương gốm xốp nhân tối mới, lại tất kỹ thuật khác nh luyện kim, mỹ thuật giảm sút nghiêm trọng Tuy nhiên giao thương có nét tiến việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán h àng hóa thay cho hình thức hàng đổi hàng trước Giai đoạn tự chủ Nhà Đinh kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn (1945) yếu tố kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất giao l ưu với phương Tây Đinh Tiên Hoàng (968-980) triều đại cho đúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hưng Bảo Khởi đầu giai đoạn tự chủ thời Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật phục hưng Cùng với vật liệu kiến trúc, điêu khắc, gốm sứ, vật phẩm hợp kim đồng xuất trở lại Tiêu biểu nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng chuông, khánh, lưu hương, đ ỉnh đồng ấm đồng Nếu coi Chăm Pa Việt Nam thống không nhắc đến nhóm tượng đồng thờ vị thần, linh thú Sang thời Lê, Nguyễn vật phẩm đồng to v hoành tráng súng thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh cung đ ình Huế hay tượng phật đền Quán Thánh, Hà Nội Dưới góc độ luyện kim nhân tố xuất hệ thống tiền kẽm nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn Việc sử dụng hợp kim đồng kẽm nhân tố lịch sử luyện kim đồng Ngoài loại di vật “tam khí” kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt đồng tráng men trang trí loại h ình lọ hoa nét Trong giai đoạn kim khí đất nước ta có vùng có kỹ thuật luyện kim phát triển Vùng sớm phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Ph ùng Nguyên – Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đ tương đồng niên đại Những tài liệu khảo cổ học cho thấy giai đoạn trung kỳ hay hậu kỳ thời Tây Chu, vật đồng t ìm thấy rải rác miền Trung v miền Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff v tập thể 2000: 166-167) Mặt khác, địa điểm n có vật đồng nằm khu ng thời gian từ 3000 đến 1500 năm trước công nguyên tập trung miền bắc, đông bắc v tây bắc Trung Hoa Như vậy, thấy đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm h ơn đồ đồng tây nam Trung Hoa v tương đương với đồ đồng đông nam Trung Hoa Luyện kim Băc Trung Hoa sớm từ kỷ 28 đến kỷ 21 trước công nguyên Phần lớn vật nhỏ làm hợp kim đồng thiếc, đồng axenic khu vực hạn chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng Hệ thống văn hóa Đồng Nai với chứng tích t ìm khuôn đúc đồng hai mang sa thạch B ưng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa Thành phần hợp kim thuộc loại th ành phần Cu-Pb-Sn Cu-SnPb Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông M ê Kông Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng Việt Nam v giai đoạn kim khí chưa biết rõ Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng đồng đồng nguyên liệu chưa hiểu rõ Trong tất nước Đông Nam Á, có Thái Lan nơi phát vết tích hoạt động khai khoáng đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ng ày địa điểm Non Nok Tha v Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan) Kết phân tích thành phần hóa học vật đồng cổ cho thấy hầu hết có kim loại quý nh Au, Ag nằm hợp kim chưa tách Các kim loại Cr, Ni có hàm lượng vết, Người ta chưa biết liệu vào giai đoạn kim khí Việt Nam biết luyện quặng chưa hay thông qua trao đổi đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu tham gia vào công đoạn đúc, chế tác sản phẩm Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn Dư địa chí Nguyễn Trãi) Lịch chiều hiến chương loại chí Phan Huy Chú cho biêt hàng chục tên mỏ khai thác Thanh hóa, Thái Nguy ên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, mỏ có trữ lượng nhỏ, nông lộ thiên [17] Hiện vấn đề nghiên cứu nguồn gốc quặng đồng tiến hành xây dựng sở liệu thành phần đồng vị Pb mỏ quặng nh vật để có liệu đối sánh 1.2 Đồng hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại thành phần có hàm lượng từ 1% trở nên coi yếu tố nhân tạo, người phối trộn vào tạo thành hợp kim thành phần có hàm lượng nhỏ cho tạp chất Dựa vào hàm lượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguy ên tố nhiều đến nguyên tố thấp Theo phân loại hợp kim đồng đại phân làm loại bản: - Đồng đỏ (copper) đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên - Đồng (bronze) hợp kim đồng thiếc Cu –Sn - Đồng thau (brass) hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên hơp kim trên, hợp kim cổ có tới khoảng 10 loại hợp kim, với thành phần lên đến 4-5 thành phần Trong lịch sử giai đoạn kim khí th ì văn hóa phát triển sớm nh vùng Cận Đông, Lưỡng Hà Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit giai đoạn đồng đỏ phần lớn Cu-Sn thay Cu-As Ở Anatoni Cu-As xuất vào thiên niên kỷ V trước công nguyên, Châu Âu vào nửa đầu thiên niên kỷ thứ II trước công nguyên, Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu văn hóa Karaxuc) As chất làm giảm độ nhớt hợp kim đồng, với lượng vài phần trăm giúp cho khả loang rộ ng “nước đống” điền kín khuôn, tránh lỗi thủng, thiếu vật [43] Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Ph ùng Nguyên, Đồng Đậu nước ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn h ơn giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau lịch sử l Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau Cu-Zn nghành luyện kim đại) Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu -Sn cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy 1086oC nên dễ dàng bị đông đặc đúc gây khó khăn cho việc đúc vật có kích thước lớn Mặt khác dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đ òi hỏi phải chịu nhiệt độ 1200oC [17] Nếu thêm 15% Sn hệ etectit Cu-Sn nóng chảy 960 oC, thêm 25% độ nóng chảy xuống 800oC [62] Bảng Thành phần hợp kim đồng số vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò Mun (3500-2700 cách ngày này) [58] No 39484 39473 39419 39199 39461 39457 39282 39472 Cu CS 20%) dùng để đúc gương soi phổ biến Hợp kim gọi với từ riêng hợp kim đồng thiếc cao (bronze hight tin) Hợp kim sau khoảng 2000 năm để lại lớp patina bóng, đẹp loại đồ đồng sâu tuổi v gọi “ten gương” Hợp kim Cu-Zn có nhiệt nóng chảy tương đương Cu-Sn khoảng 900 oC giá giẻ nhiều Về giá trị kinh tế Sn đắt sau đến đồng, tiếp đến chì, rẻ kẽm Theo thông báo giá Sở giao dịch kim loại London (LME) ngày 4/9/2007 giá kim lo ại sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185 USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn Kể từ nhập kẽm, lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu ti ên có quy định thành phần hợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị giá Vua Minh Mạng năm thứ quy định hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, ch ì 6%”, năm thứ quy định “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47] Giá thành Zn rẻ giúp cho việc sản xuất ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng cho tiến kỹ thuật từ kỷ 18 đến ng ày Trong thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, hóa chất công nghiệp ngày có số hợp kim đồng với tên gọi “đồng trắng” hợp kim Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” chưa dùng phổ biến toàn xã hội thay hợp kim Cu-Zn hiên dùng, chưa đủ thời gian trải nghiệm để tổng kết cách mạng lần thứ Bước đầu ghi nhận cải tiến kỹ thuật Ngoài vấn đề thành phần hợp kim kỹ thuật gia công chế tác có ảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng Vật phẩm văn hóa đồng v hợp kim đồng chế tác kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội chủ yếu Kỹ thuật thủy luyện kim hóa chất hay điện phân kỹ thuật áp dụng với vật phẩm văn hóa Việc tạo hình cho sản phẩm kỹ thuật nguội rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng chiếm số lượng nhỏ Kỹ thuật gò áp dụng với loại chiêng, mâm, xô, chậu kỹ thuật sơ khai để chế tạo vật liệu đơn giản Với kỹ thuật yêu cầu tính dẻo đồng nên thường sử dụng đồng đỏ Kỹ thuật cán rập áp dụng vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dương –IndoChine: 1885-1954) Việc áp dụng kỹ thuật nguội l àm chặt hợp kim giảm bề mặt tiếp xúc vật với môi trường nâng cao chất lượng đồ đồng Khi nghiên cứu kim tướng học kính hiển vi phóng đại 90 -400 lần cho thấy với đồng đỏ không qua khâu r èn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đông cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm) Khi vật rèn hạt bị biến dạng, với độ 5%-7% tinh thể xuất vết trượt, từ 25%-30% tinh thể vỡ vụn trải dài theo hướng biến dạng vật; độ biến dạng từ 50% trở lên cấu trúc có dạng sợi Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc tồn từ 20oC đến 400oC Từ 405oC trở lên gọi rèn nóng có tái tạo lại cấu trúc tinh thể, tinh thể nhỏ vừa tạo th ành vây quanh tinh thể cũ có kích thước lớn Rèn nóng 676 oC cấu trúc tái tạo tinh thể ho àn toàn, hạt có đường kính từ 0,05 –0,08mm, 900 oC hạt có đường kính 0,2mm Với đồng đỏ cần thêm Pb 0,03-0,05% Bítmút (Bi) 0,005% rèn nóng tạo nên vết sạn, với thành phần có thêm As Antimon (Sb) lại chịu rèn nóng Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh tiểu phần có độ đứng cứng khác Cu-Sn 2-5% rèn nguội với độ nén 80-90%, Sn cao 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8 có màu xanh da tời Lượng Sn lớn 30% rèn nóng rèn nguội Sau rèn nóng cấu trúc ban đầu thay cấu trúc hạt nhỏ với lượng lớn song tinh tích b ị kéo dài theo hướng biến dạng để lại dạng nhánh r õ nét, độ biến dạng vật cao Với hợp kim Cu-Pb-Sn đông đặc tách thành hạt xen lẫn cấu trúc dạng cây, tốc độ đông cứng c àng nhanh hạt bé ngược lại Pb không ảnh hưởng đến độ dẻo lảm giảm không l àm tăng độ dẻo CuSn Nếu thêm Pb 5% làm gi ảm tính chất học hợp kim Cu-SnPb với lượng Pb từ 0,03-0,05% có độ dòn nóng cao, rèn nóng Lượng Pb từ 1-3% làm tăng độ chảy lỏng độ kín vật đúc, tính hợp kim giảm song phù hợp với yêu cầu sử dụng trình độ kỹ thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại dùng phổ biến [42] Đối với lĩnh vực bảo quản cần lưu ý tượng đa chất liệu, đa thành phần vật, tượng gây phức tạp thêm cho vấn đề bảo quản chẳng hạn dao sắt có đai đồng, kiếm lưỡi sắt chuôi đồng Loại vật đa chất liệu cần bảo quản với hóa chất tương ứng cho phận [23] Thậm trí tr ên trống đồng kê để đúc trống đồng đỏ thân trống hợp kim Cu-Pb-Sn Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng kê đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị h òa tan vào “nước đồng” để giữ định vị khoảng cách khuôn v khuôn trống sau 2000 năm cho th khác th ành phần giữ kê thân nên vị trí bị gỉ mạnh rơi rụng kê khỏi trống Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy Khao Wong Prachan vẽ mô kỹ thuật luyện quặng đồng Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệu Việt Nam ỏi, địa điểm khai quật Đ ình Tràng (Cổ Loa, Hà Nội) năm 2010 cho thấy có yếu tố thể luyện quặng nh nồi nấu, mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng để có kết luận xác cần đợi thêm kết phân tích thành phần hóa học Tại Khao Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di ch ỉ có niên đại 500 năm tr.cn đến 500 năm s.cn, tìm xỉ quặng (hàng nghìn kg) nồi nấu quặng Loại quặng dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 chalcopyrit CuFeS2 Người ta tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo ph ương pháp cổ Hỗn hợp thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung l đá vôi CaCO 3, chất trợ chảy cát SiO2, chất khử chất đốt than củi đập nhỏ, quặng đồng đập nhỏ chộn lẫn Gió thổi vào phần nồi lò phía đốt cháy than khử quặng Các mẩu đồng nhỏ nằm lại khoang tr ên, xỉ đồng chảy xuống khoang đáy Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đập loại xỉ nấu chảy để làm phôi đồng trộn với kim loại khác để đúc vật phẩm [91] Hình 2: Xỉ luyện quặng đồng phát di Khao Wong Prachan (trên) Nil Kham Haeng (dư ới) – Thái Lan 10 111 Tiền QTTB Không khí 121 Tiền QTTB O2 +T 131 Tiền QTTB CO2 +T 141 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 151 Tiền QTTB NH3 161 Tiền QTTB HNO3 đ/n 171 Tiền CTTB HNO3 L 181 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 191 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 201 Tiền CTTB HCl 10% 211 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 116 Tiền QTTB Không khí 126 Tiền QTTB O2 +T 136 Tiền QTTB CO2 +T 146 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 156 Tiền QTTB NH3 166 Tiền QTTB HNO3 đ/n 176 Tiền CTTB HNO3 L 186 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 196 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 206 Tiền CTTB HCl 10% 216 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm Bình hút ẩm 1.8255 1.9431 1.6506 1.7499 1.8490 1.8506 1.9939 2.0151 2.0135 1.6481 2.1574 1.8815 1.8051 2.3693 2.2149 1.7007 1.8220 1.8016 1.8628 1.8983 1.7585 1.9861 2.0486 1.9334 85 1.8255 1.8922 1.5922 1.7180 1.8460 0.6591 1.9060 2.1668 1.9147 1.5627 2.1772 1.7509 1.8051 2.3026 2.0954 1.6596 1.8214 0.1810 1.6727 2.0480 1.6691 1.8312 2.0589 1.7405 1.8244 1.8781 1.6144 1.7054 1.8367 0.6043 1.8996 2.1407 1.9166 1.5545 2.1666 1.7401 1.8071 2.3013 2.0976 1.6595 1.8226 0.1660 1.6675 1.9817 1.6693 1.8284 2.0547 1.7323 1.6005 1.6596 1.4606 1.4554 1.6640 0.2904 1.8067 1.7805 1.8094 1.4300 1.8828 1.5309 1.6666 2.0227 1.9806 1.3457 1.6356 0.1235 1.5258 1.5993 1.6204 1.6461 1.8012 1.5425 -0.0011 -0.0141 0.0222 -0.0126 -0.0093 -0.0548 -0.0064 -0.0261 0.0019 -0.0082 -0.0106 0.0152 0.0020 -0.0013 0.0022 -0.0001 0.0012 -0.0150 -0.0052 -0.0663 0.0002 -0.0028 -0.0042 0.0091 0.2250 0.2326 0.1316 0.2626 0.1820 0.3687 0.0993 0.3863 0.1053 0.1327 0.2944 0.2200 0.1385 0.2799 0.1148 0.3139 0.1858 0.0575 0.1469 0.4487 0.0487 0.1851 0.2577 0.1980 45.92 47.47 26.86 53.59 37.14 75.24 20.56 79.98 21.80 27.47 60.95 45.1810 28.27 57.12 23.43 64.06 37.92 11.73 30.41 92.90 10.08 38.32 53.35 40.6912 Bảng 13 Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Trong phòng STT Loại vật Tác nhân Long đen Không khí 12 Long đen O2 +T 22 Long đen CO2 +T 32 Long đen Đốt gỗ mít 42 Long đen NH3 52 Long đen HNO3 đ/n 62 Long đen HNO3 L 72 Long đen H2SO4 đ/n 82 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 92 Long đen HCl 10% 102 Long đen NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Long đen Không khí 17 Long đen O2 +T 27 Long đen CO2 +T 37 Long đen Đốt gỗ mít 47 Long đen NH3 57 Long đen HNO3 đ/n 67 Long đen HNO3 L 77 Long đen H2SO4 đ/n 87 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 97 Long đen HCl 10% Ức chế Điều kiện lưu giữ Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trọng lượng (g) Ban đầu 0.7050 0.7367 0.8155 0.7864 0.7401 0.7663 0.7557 0.7551 0.7778 0.6840 0.7740 0.7542 0.7175 0.7571 0.7755 0.7623 0.7438 0.8317 0.7689 0.7273 0.7992 0.7496 86 Sau Sau 30 tạo gỉ ngày 0.7050 0.7053 0.7373 0.7377 0.8158 0.8157 0.7869 0.7870 0.7406 0.7407 0.7689 0.7693 0.2270 0.2599 0.7575 0.7571 0.8377 0.8298 0.6846 0.6848 0.7792 0.7790 0.7128 0.7151 0.7178 0.7179 0.7584 0.7589 0.7701 0.7702 0.7630 0.7626 0.7194 0.7194 0.8340 0.8349 0.1052 0.1029 0.7260 0.7258 0.8298 0.8233 0.7438 0.7451 Sau tảy gỉ 0.7043 0.7231 0.8117 0.7866 0.7391 0.7606 0.2120 0.7444 0.7608 0.6720 0.7622 0.6979 0.7162 0.7450 0.7675 0.7619 0.7137 0.8305 0.0925 0.7214 0.7855 0.7288 Thay đổi M1 0.0003 0.0004 -0.0001 0.0001 0.0001 0.0004 0.0329 -0.0004 -0.0079 0.0002 -0.0002 0.0039 0.0001 0.0005 0.0001 -0.0004 0.0000 0.0009 -0.0023 -0.0002 -0.0065 0.0008 Thay đổi M2 0.0007 0.0142 0.0041 0.0003 0.0015 0.0083 0.0150 0.0131 0.0769 0.0126 0.0170 0.0149 0.0016 0.0134 0.0026 0.0011 0.0057 0.0035 0.0127 0.0046 0.0443 0.0150 V (mg/cm2/tháng) 0.41 8.26 2.38 0.17 0.87 4.83 8.72 7.62 44.71 7.33 9.88 8.6522 0.93 7.79 1.51 0.64 3.31 2.03 7.38 2.67 25.76 8.72 107 Long đen NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 112 Tiền QTTB Không khí 122 Tiền QTTB O2 +T 132 Tiền QTTB CO2 +T 142 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 152 Tiền QTTB NH3 162 Tiền QTTB HNO3 đ/n 172 Tiền CTTB HNO3 L 182 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 192 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 202 Tiền CTTB HCl 10% 212 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 117 Tiền QTTB Không khí 127 Tiền QTTB O2 +T 137 Tiền QTTB CO2 +T 147 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 157 Tiền QTTB NH3 167 Tiền QTTB HNO3 đ/n 177 Tiền CTTB HNO3 L 187 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 197 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 207 Tiền CTTB HCl 10% 217 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Có Trong phòng Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng Trong phòng 0.7635 0.7633 1.9914 2.0044 1.6795 2.4042 1.3747 2.1648 1.7617 1.6607 2.1164 1.9272 2.2500 1.9395 1.7971 1.4752 1.6708 2.1297 1.5259 2.2893 1.4957 2.0007 2.2911 1.9260 2.2222 1.8931 87 0.7691 0.7033 1.9914 1.9533 1.6384 2.1411 1.3817 2.1135 1.6839 1.8495 1.9898 1.8414 2.2642 1.8953 1.7971 1.4231 1.6473 2.0465 1.5201 1.9061 1.3630 2.2485 2.2227 1.7879 2.2388 1.8365 0.7636 0.7022 1.9909 1.9270 1.6398 2.1154 1.3672 1.9999 1.6792 1.7997 1.9932 1.8363 2.2606 1.8736 1.7974 1.4220 1.6568 2.0440 1.5256 1.7325 1.3547 1.9002 2.2195 1.7743 2.2367 1.7876 0.7518 0.6923 1.7520 1.6886 1.5079 1.4635 1.1618 1.5794 1.5682 1.3976 1.8455 1.7508 1.9555 1.6064 1.6168 1.1831 1.5483 1.7402 1.3751 1.3911 1.1883 1.7104 2.1367 1.6411 2.1481 1.6072 -0.0055 0.0016 -0.0005 -0.0263 0.0014 -0.0257 -0.0145 -0.1136 -0.0047 -0.0498 0.0034 -0.0051 -0.0036 0.0226 0.0003 -0.0011 0.0095 -0.0025 0.0055 -0.1736 -0.0083 -0.3483 -0.0032 -0.0136 -0.0021 0.0516 0.0173 0.0111 0.2394 0.2647 0.1305 0.6776 0.2199 0.5341 0.1157 0.4519 0.1443 0.0906 0.3087 0.2889 0.1803 0.2400 0.0990 0.3063 0.1450 0.5150 0.1747 0.5381 0.0860 0.1468 0.0907 0.2293 10.06 6.4376 48.86 54.02 26.63 138.29 44.88 109.00 23.95 93.56 29.88 18.76 63.91 59.2487 36.80 48.98 20.20 62.51 29.59 105.10 36.17 111.41 17.81 30.39 18.78 47.0671 Bảng 14 Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Ngoài trời STT Loại vật Tác nhân Long đen Không khí 15 Long đen O2 +T 25 Long đen CO2 +T 35 Long đen Đốt gỗ mít 45 Long đen NH3 55 Long đen HNO3 đ/n 65 Long đen HNO3 L 75 Long đen H2SO4 đ/n 85 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 95 Long đen HCl 10% 105 Long đen NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 10 Long đen Không khí 20 Long đen O2 +T 30 Long đen CO2 +T 40 Long đen Đốt gỗ mít 50 Long đen NH3 60 Long đen HNO3 đ/n 70 Long đen HNO3 L 80 Long đen H2SO4 đ/n 90 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 100 Long đen HCl 10% 110 Long đen NaCl Ức chế Điều kiện lưu giữ Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ban đầu 0.7845 0.7946 0.6938 0.7124 0.7479 0.7824 0.7602 0.7216 0.7197 0.7262 0.7362 0.7436 0.7046 0.8171 0.7559 0.7913 0.7602 0.7544 0.7818 0.7355 0.7496 0.7295 0.7700 88 Sau tạo gỉ 0.7845 0.7927 0.6887 0.7149 0.7486 0.7851 0.1883 0.7204 0.7578 0.7211 0.7398 0.6947 0.7049 0.8108 0.7427 0.7917 0.7417 0.7571 0.2155 0.7344 0.7953 0.7282 0.7755 Trọng lượng (g) Sau 30 Sau ngày tảy gỉ 0.7843 0.7842 0.7913 0.7823 0.6885 0.6850 0.7146 0.7124 0.7483 0.7424 0.7858 0.7783 0.1808 0.1630 0.7200 0.7114 0.7112 0.7037 0.7215 0.7050 0.7369 0.7224 0.6894 0.6809 0.7047 0.7045 0.8111 0.8063 0.7432 0.7390 0.7936 0.7890 0.7416 0.7384 0.7585 0.7484 0.2131 0.1994 0.7343 0.7255 0.7416 0.7259 0.7280 0.7179 0.7724 0.7597 Thay Thay đổi M1 đổi M2 V (mg/cm2/tháng) -0.0002 0.0003 0.17 -0.0014 0.0104 6.05 -0.0002 0.0037 2.15 -0.0003 0.0025 1.45 -0.0003 0.0062 3.60 0.0007 0.0068 3.95 -0.0075 0.0253 14.71 -0.0004 0.0090 5.23 -0.0466 0.0541 31.45 0.0004 0.0161 9.36 -0.0029 0.0174 10.12 0.0055 0.0138 8.0233 -0.0002 0.0004 0.23 0.0003 0.0045 2.62 0.0005 0.0037 2.15 0.0019 0.0027 1.57 -0.0001 0.0033 1.92 0.0014 0.0087 5.06 -0.0024 0.0161 9.36 -0.0001 0.0089 5.17 -0.0537 0.0694 40.35 -0.0002 0.0103 5.99 -0.0031 0.0158 9.19 Trung bình (giá trị tuyệt đối) 115 Tiền QTTB Không khí 125 Tiền QTTB O2 +T 135 Tiền QTTB CO2 +T 145 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 155 Tiền QTTB NH3 165 Tiền QTTB HNO3 đ/n 175 Tiền CTTB HNO3 L 185 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 195 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 205 Tiền CTTB HCl 10% 215 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 120 Tiền QTTB Không khí 130 Tiền QTTB O2 +T 140 Tiền QTTB CO2 +T 150 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 160 Tiền QTTB NH3 170 Tiền QTTB HNO3 đ/n 180 Tiền CTTB HNO3 L 190 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 200 Tiền CTTB HNO3:HCl:H2O/ 1:3:2 210 Tiền CTTB HCl 10% 220 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời Ngoài trời 0.7591 2.0343 2.5217 2.1214 1.7893 2.4268 1.8716 2.0342 2.2042 1.9487 1.8832 1.9049 2.0673 1.8805 1.9236 1.9205 1.8075 2.1440 2.0797 1.7157 2.1130 2.0297 1.8432 1.5771 1.9122 89 0.7089 2.0343 2.4902 2.0812 1.7584 2.4304 0.4675 1.9151 2.3624 1.7815 1.7571 1.9206 1.9090 1.8805 1.8910 1.8878 1.7614 2.1420 0.7120 1.5856 2.3551 1.9523 1.7198 1.5872 1.7704 0.7038 2.0314 2.4904 2.1048 1.7546 2.4255 0.3662 1.9045 2.0882 1.7778 1.7421 1.9068 1.8720 1.8814 1.9054 1.8963 1.7712 2.1356 0.6009 1.5765 1.9841 1.9505 1.7161 1.5804 1.7271 0.6958 1.8724 2.0782 1.8906 1.4110 2.2466 0.2104 1.8123 1.9800 1.7123 1.6527 1.8032 1.6972 1.7199 1.7484 1.7771 1.5344 1.9198 0.4415 1.5203 1.8942 1.8811 1.6258 1.3990 1.5874 0.0058 -0.0029 0.0002 0.0236 -0.0038 -0.0049 -0.1013 -0.0106 -0.2742 -0.0037 -0.0150 -0.0138 0.0413 0.0009 0.0144 0.0085 0.0098 -0.0064 -0.1111 -0.0091 -0.3710 -0.0018 -0.0037 -0.0068 0.0494 0.0131 0.1619 0.4120 0.1906 0.3474 0.1838 0.2571 0.1028 0.3824 0.0692 0.1044 0.1174 0.2117 0.1606 0.1426 0.1107 0.2270 0.2222 0.2705 0.0653 0.4609 0.0712 0.0940 0.1882 0.1830 7.6004 33.04 84.08 38.90 70.90 37.51 52.47 21.28 79.17 14.33 21.61 24.31 43.4184 32.78 29.10 22.59 46.33 45.35 55.20 13.52 95.42 14.74 19.46 38.96 37.5872 Bảng 15 Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Chôn đất STT Loại vật Tác nhân Long đen Không khí 13 Long đen O2 +T 23 Long đen CO2 +T 33 Long đen Đốt gỗ mít 43 Long đen NH3 53 Long đen HNO3 đ/n 63 Long đen HNO3 L 73 Long đen H2SO4 đ/n 83 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 93 Long đen HCl 10% 103 Long đen NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Long đen Không khí 18 Long đen O2 +T 28 Long đen CO2 +T 38 Long đen Đốt gỗ mít 48 Long đen NH3 58 Long đen HNO3 đ/n 68 Long đen HNO3 L 78 Long đen H2SO4 đ/n 88 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 98 Long đen HCl 10% 108 Long đen NaCl Ức chế Điều kiện lưu giữ Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Ban Sau tạo đầu gỉ 0.7864 0.7864 0.7578 0.7555 0.7065 0.7069 0.7676 0.7683 0.8270 0.8280 0.7728 0.7744 0.7413 0.2646 0.7425 0.7427 0.7543 0.7911 0.7177 0.7125 0.7189 0.7230 0.7539 0.7139 0.7477 0.7480 0.7470 0.7781 0.7216 0.7128 0.7294 0.7300 0.7612 0.7320 0.7435 0.7470 0.7578 0.1894 0.7625 0.7617 0.6984 0.7287 0.7304 0.7277 0.7363 0.7413 90 Trọng lượng (g) Sau 30 Sau tảy ngày gỉ 0.7863 0.7851 0.7536 0.7527 0.7069 0.7030 0.7680 0.7665 0.8276 0.8245 0.7751 0.7695 0.2194 0.2018 0.7408 0.7276 0.7507 0.7386 0.7097 0.6846 0.7191 0.7061 0.7052 0.6964 0.7482 0.7467 0.7750 0.7563 0.7137 0.7108 0.7304 0.7289 0.7326 0.7274 0.7478 0.7390 0.1870 0.1761 0.7614 0.7536 0.6917 0.6842 0.7271 0.7140 0.7380 0.7261 Thay đổi M1 -0.0001 -0.0019 0.0000 -0.0003 -0.0004 0.0007 -0.0452 -0.0019 -0.0404 -0.0028 -0.0039 0.0089 0.0002 -0.0031 0.0009 0.0004 0.0006 0.0008 -0.0024 -0.0003 -0.0370 0.0013 -0.0033 Thay đổi M2 V (mg/cm2/tháng) 0.0013 0.76 0.0028 1.63 0.0039 2.27 0.0018 1.05 0.0035 2.03 0.0049 2.85 0.0628 36.51 0.0151 8.78 0.0525 30.52 0.0279 16.22 0.0169 9.83 0.0176 10.2220 0.0013 0.76 0.0218 12.67 0.0020 1.16 0.0011 0.64 0.0046 2.67 0.0080 4.65 0.0133 7.73 0.0081 4.71 0.0445 25.87 0.0137 7.97 0.0152 8.84 Trung bình (giá trị tuyệt đối) 113 Tiền QTTB Không khí 123 Tiền QTTB O2 +T 133 Tiền QTTB CO2 +T 143 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 153 Tiền QTTB NH3 163 Tiền QTTB HNO3 đ/n 173 Tiền CTTB HNO3 L 183 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 193 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 203 Tiền CTTB HCl 10% 213 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 118 Tiền QTTB Không khí 128 Tiền QTTB O2 +T 138 Tiền QTTB CO2 +T 148 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 158 Tiền QTTB NH3 168 Tiền QTTB HNO3 đ/n 178 Tiền CTTB HNO3 L 188 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 198 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 208 Tiền CTTB HCl đ 218 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất Chôn đất 0.7396 1.9088 1.8518 2.2773 1.6692 1.4867 2.2928 1.6412 1.9202 2.2747 2.2200 2.0006 1.9585 2.3102 2.0223 1.7323 1.9695 1.8453 1.7988 2.1061 2.4728 2.3336 1.9472 2.1067 2.0432 91 0.6906 1.9088 1.8346 2.2306 1.6642 1.4845 2.4229 1.5528 2.1958 2.1599 2.0468 2.0091 1.9555 2.3102 1.9829 1.7148 1.6604 1.8512 0.4973 2.0085 2.6222 2.2096 1.8607 2.1344 2.0236 0.6866 1.9076 1.8121 2.2410 1.6361 1.4740 2.0519 1.5472 1.7705 2.1363 2.0333 2.0021 1.8738 2.3135 1.9864 1.7185 1.6672 1.8556 0.3442 1.9984 2.3838 2.2034 1.8390 2.1131 2.0150 0.6785 1.7798 1.5272 2.0326 1.3539 1.2743 1.6374 1.4884 1.5965 1.9836 1.8166 1.9021 1.6720 2.1176 1.8173 1.6582 1.4240 1.5917 0.2103 1.8985 2.2309 2.1259 1.7339 1.8508 1.8001 0.0046 -0.0012 -0.0225 0.0104 -0.0281 -0.0105 -0.3710 -0.0056 -0.4253 -0.0236 -0.0135 -0.0070 0.0835 0.0033 0.0035 0.0037 0.0068 0.0044 -0.1531 -0.0101 -0.2384 -0.0062 -0.0217 -0.0213 0.0430 0.0121 0.1290 0.3074 0.1980 0.3103 0.2102 0.7855 0.0644 0.5993 0.1763 0.2302 0.1070 0.2834 0.1926 0.1656 0.0566 0.2364 0.2595 0.2870 0.1100 0.3913 0.0837 0.1268 0.2836 0.2235 7.0613 26.33 62.73 40.41 63.33 42.90 160.31 13.33 124.08 36.50 47.66 22.15 58.1570 39.31 33.80 11.55 48.24 52.96 58.57 22.77 81.01 17.33 26.25 58.72 46.2752 Bảng 16 Khảo sát tốc độ ăn mòn theo điều kiện lưu giữ: Bình ẩm bão hòa nước STT Loại vật Tác nhân Long đen Không khí 14 Long đen O2 +T 24 Long đen CO2 +T 34 Long đen Đốt gỗ mít 44 Long đen NH3 54 Long đen HNO3 đ/n 64 Long đen HNO3 L 74 Long đen H2SO4 đ/n 84 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 94 Long đen HCl 10% 104 Long đen NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Long đen Không khí 19 Long đen O2 +T 29 Long đen CO2 +T 39 Long đen Đốt gỗ mít 49 Long đen NH3 59 Long đen HNO3 đ/n 69 Long đen HNO3 L 79 Long đen H2SO4 đ/n 89 Long đen HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 99 Long đen HCl 10% Ức chế Điều kiện lưu giữ Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Trọng lượng (g) Ban đầu 0.7290 0.7089 0.7012 0.8129 0.7626 0.7539 0.7060 0.7470 0.7226 0.7030 0.7320 0.7345 0.7461 0.7479 0.7428 0.7300 0.7263 0.7704 0.7087 0.7031 0.7471 0.7633 92 Sau tạo gỉ 0.7290 0.7074 0.6990 0.8136 0.7633 0.7569 0.1318 0.7473 0.7464 0.7047 0.7397 0.6854 0.7464 0.7440 0.7336 0.7309 0.7560 0.7735 0.1080 0.7022 0.7973 0.7646 Sau 30 ngày 0.7289 0.7067 0.6988 0.8136 0.7631 0.7569 0.1325 0.7472 0.7402 0.7064 0.7403 0.6850 0.7468 0.7443 0.7344 0.7307 0.7562 0.7745 0.1049 0.7024 0.7853 0.7668 Sau Thay đổi tảy gỉ M1 0.7288 -0.0001 0.6981 -0.0007 0.6962 -0.0002 0.8124 0.0000 0.7586 -0.0002 0.7502 0.0000 0.1104 0.0007 0.7370 -0.0001 0.6973 -0.0062 0.6901 0.0017 0.7183 0.0006 0.6725 0.0010 0.7456 0.0004 0.7389 0.0003 0.7319 0.0008 0.7303 -0.0002 0.7516 0.0002 0.7649 0.0010 0.0889 -0.0031 0.6946 0.0002 0.7770 -0.0120 0.7552 0.0022 Thay đổi M2 0.0002 0.0093 0.0028 0.0012 0.0047 0.0067 0.0214 0.0103 0.0491 0.0146 0.0214 0.0129 0.0008 0.0051 0.0017 0.0006 0.0044 0.0086 0.0191 0.0076 0.0203 0.0094 V (mg/cm2/tháng) 0.12 5.41 1.63 0.70 2.73 3.90 12.44 5.99 28.55 8.49 12.44 7.4894 0.47 2.97 0.99 0.35 2.56 5.00 11.10 4.42 11.80 5.47 109 Long đen NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 114 Tiền QTTB Không khí 124 Tiền QTTB O2 +T 134 Tiền QTTB CO2 +T 144 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 154 Tiền QTTB NH3 164 Tiền QTTB HNO3 đ/n 174 Tiền CTTB HNO3 L 184 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 194 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 204 Tiền CTTB HCl 10% 214 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) 119 Tiền QTTB Không khí 129 Tiền QTTB O2 +T 139 Tiền QTTB CO2 +T 149 Tiền QTTB Đốt gỗ mít 159 Tiền QTTB NH3 169 Tiền QTTB HNO3 đ/n 179 Tiền CTTB HNO3 L 189 Tiền CTTB H2SO4 đ/n 199 Tiền CTTB HNO:/HCl:H2O/ 1:3:2 209 Tiền CTTB HCl 10% 219 Tiền CTTB NaCl Trung bình (giá trị tuyệt đối) Có Hơi nước bão hòa Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Không Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Có Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa Hơi nước bão hòa 0.7689 0.7413 1.8571 2.0936 1.9534 1.8770 1.7769 2.5626 1.8962 1.9651 1.8310 2.2789 2.3418 2.0394 2.0649 1.9968 1.7288 1.8085 1.7366 1.8530 1.6637 2.2124 1.8335 1.6521 2.1523 1.8821 93 0.7733 0.6936 1.8571 2.0717 1.9308 1.8314 1.7797 1.0038 1.8064 2.2173 1.7232 2.1355 2.3593 1.8833 2.0649 1.9640 1.6854 1.7675 1.7414 0.3971 1.5041 2.3460 1.7169 1.5163 2.1693 1.7157 0.7740 0.6928 1.8573 2.0645 1.9326 1.8121 1.7782 1.0035 1.8028 1.9923 1.7234 2.1561 2.3518 1.8613 2.0695 1.9776 1.7012 1.7811 1.7445 0.2738 1.5028 2.2943 1.7225 1.5175 2.1642 1.7045 0.7573 0.6851 1.6603 1.9089 1.8274 1.4379 1.6171 0.7462 1.6539 1.6408 1.6480 2.0108 1.7002 1.6229 1.9061 1.7735 1.5962 1.5707 1.5264 0.1936 1.4192 1.9100 1.6175 1.3971 1.9987 1.5372 0.0007 0.0019 0.0002 -0.0072 0.0018 -0.0193 -0.0015 -0.0003 -0.0036 -0.2250 0.0002 0.0206 -0.0075 0.0210 0.0046 0.0136 0.0158 0.0136 0.0031 -0.1233 -0.0013 -0.0517 0.0056 0.0012 -0.0051 0.0217 0.0160 0.0085 0.1968 0.1628 0.1034 0.3935 0.1626 0.2576 0.1525 0.5765 0.0752 0.1247 0.6591 0.2604 0.1588 0.1905 0.0892 0.1968 0.2150 0.2035 0.0849 0.4360 0.0994 0.1192 0.1706 0.1785 9.30 4.9471 40.16 33.22 21.10 80.31 33.18 52.57 31.57 119.36 15.57 25.82 136.46 53.5754 32.41 38.88 18.20 40.16 43.88 41.53 17.58 90.27 20.58 24.68 35.32 36.6807 Bảng 17 Tốc độ ăn mòn long đen hợp kim đồng (mg/cm2/tháng) Không ức chế Lưu giữ Tác nhân Không khí Đốt gỗ mít NH3 CO2 + T O2 + T H2SO4 đ/n HCl đ NaCl HNO3 L HNO3 đ/n HNO3/HCl 1:3 Trung bình Bình hút ẩm 0.00 0.52 0.64 2.85 5.58 2.29 7.27 12.09 8.72 4.42 34.36 7.16 Hơi nước bão hòa 0.12 0.70 2.73 1.63 5.41 5.99 8.49 12.44 12.44 3.90 28.55 7.49 Trong phòng 0.41 0.17 0.87 2.38 8.26 7.62 7.33 9.88 8.72 4.83 44.71 8.65 Ngoài trời 0.17 1.45 3.60 2.15 6.05 5.23 9.36 10.12 14.71 3.95 31.45 8.02 Có ức chế Chôn đất 0.76 1.05 2.03 2.27 1.63 8.78 16.22 9.83 36.51 2.85 30.52 10.22 Trung bình 0.29 0.78 1.97 2.26 5.39 5.98 9.73 10.87 16.22 3.99 33.92 8.31 Bình hút ẩm 0.47 0.70 3.95 0.99 7.91 3.95 6.22 10.23 11.34 5.00 11.69 5.68 94 Hơi nước bão hòa 0.47 0.35 2.56 0.99 2.97 4.42 5.47 9.30 11.10 5.00 11.80 4.95 Trong phòng 0.93 0.64 3.31 1.51 7.79 2.67 8.72 10.06 7.38 2.03 25.76 6.44 Ngoài trời 0.23 1.57 1.92 2.15 2.62 5.17 5.59 9.19 9.36 5.06 40.35 7.56 Chôn đất 0.76 0.64 2.67 1.16 12.67 4.71 7.97 8.84 7.73 4.65 25.87 7.06 Trung bình 0.57 0.78 2.88 1.36 6.79 4.18 6.79 9.52 9.38 4.35 23.09 6.34 Hiệu ức chế TB (%) -95.89 -0.26 -46.00 39.72 -26.10 30.06 30.20 12.40 42.16 -8.97 31.91 23.73 Bảng 18 Tốc độ ăn mòn tiền cổ hợp kim đồng V (mg/cm/tháng) Lưu giữ Tác nhân HNO3 L HNO3/HCl 1:3 HCl đ CO2 + T Không khí NH3 O2 + T NaCl Đốt gỗ mít HNO3 đ/n H2SO4 đ/n Trung bình Ngoài trời 21.28 14.33 21.61 38.90 33.04 75.51 84.08 24.31 40.90 52.47 79.17 55.64 Bình hút ẩm 20.56 21.80 27.47 26.86 48.92 37.14 47.47 60.95 53.59 75.24 79.98 57.61 Không ức chế Hơi nước Chôn Bình bão Trong Trung Ngoài hút hòa đất ẩm phòng bình trời 31.57 13.33 23.95 22.35 13.52 30.41 15.57 36.50 29.88 25.94 14.74 10.08 25.82 47.66 18.76 29.93 19.46 38.32 21.10 40.41 26.63 28.75 22.59 23.43 40.16 26.33 48.86 41.07 36.80 28.27 33.18 42.90 44.88 39.53 45.35 37.92 33.22 62.73 54.02 49.36 29.10 57.12 136.46 22.15 63.91 70.87 38.96 53.35 80.31 63.33 138.29 83.88 46.33 64.06 52.57 160.31 109.00 99.28 55.20 11.73 119.36 124.08 93.56 104.25 95.42 92.90 70.75 71.69 78.93 66.93 49.59 49.34 95 Có ức chế Hiệu Hơi ức chế nước Chôn TB bão Trong Trung P(%) hòa đất phòng bình 17.58 22.77 36.17 26.73 -19.60 20.58 17.33 17.81 16.45 36.58 24.68 26.25 30.39 29.91 0.06 18.20 11.55 20.20 18.35 36.19 32.41 39.31 32.78 33.19 19.18 43.88 52.96 29.59 41.09 -3.95 38.88 33.80 48.98 44.70 9.45 35.32 58.72 18.78 41.54 41.38 40.16 48.24 62.51 53.74 35.93 41.53 58.57 105.10 54.23 45.37 90.27 81.01 111.41 93.90 9.93 46.06 53.23 58.45 51.33 23.30 Bảng 19 Tốc độ ăn mòn mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng) Tác nhân Mẫu Long đen Tiền cổ Tỷ lệ V Bình hút ẩm Hơi nước bão hòa 7.16 57.61 8.05 7.49 70.75 9.44 Không ức chế Trong Ngoài phòng trời 8.65 78.93 9.12 8.02 55.64 6.94 Chôn đất Trung bình 10.22 71.69 7.01 8.31 66.92 8.05 Bình hút ẩm Hơi nước bão hòa 5.68 49.34 8.69 4.95 46.06 9.31 96 Có ức chế Trong Ngoài phòng trời 6.44 58.45 9.08 7.56 49.59 6.56 Chôn đất Trung bình Hiệu ức chế P(%) 7.06 53.23 7.54 6.34 51.33 8.10 23.73 23.30 0.98 97 Bảng 20 Khảo sát gỉ tự nhi ên mẫu hợp kim đồng lưu phòng tháng STT 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 Loại mẫu Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen TB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB TB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB TB Ban đầu 0.7600 0.7521 0.7725 0.7753 0.7486 0.7520 0.7693 0.7526 0.6808 0.7678 0.7531 2.5542 2.1511 2.7781 1.7990 1.5407 2.0445 2.3120 1.9307 2.0826 1.7038 2.0897 2.2078 2.0006 1.8606 2.0963 1.9308 1.7120 1.8125 2.1473 1.8693 1.8317 1.9469 Sau 180 ngày 0.7615 0.7529 0.7735 0.7765 0.7503 0.7528 0.7709 0.7532 0.6810 0.7682 0.7541 2.5535 2.1501 2.7721 1.7983 1.5402 2.0441 2.3112 1.9305 2.0816 1.6996 2.0881 2.2081 2.0011 1.8615 2.0968 1.9317 1.7123 1.8128 2.1476 1.8701 1.8320 1.9474 Sau tảy gỉ 0.7612 0.7526 0.7731 0.7763 0.7498 0.7527 0.7705 0.7526 0.6806 0.7677 0.7537 2.4853 2.0244 2.5619 1.6885 1.4549 1.9589 2.1204 1.8082 1.9885 1.6102 1.9701 2.1116 1.9211 1.7522 1.9876 1.8567 1.6135 1.7260 2.0665 1.7933 1.7627 1.8591 Thay đổi M1 0.0015 0.0008 0.0010 0.0012 0.0017 0.0008 0.0016 0.0006 0.0002 0.0004 0.0010 -0.0007 -0.0010 -0.0060 -0.0007 -0.0005 -0.0004 -0.0008 -0.0002 -0.0010 -0.0042 0.0015 0.0003 0.0005 0.0009 0.0005 0.0009 0.0003 0.0003 0.0003 0.0008 0.0003 0.0005 Thay đổi M2 -0.0012 -0.0005 -0.0006 -0.0010 -0.0012 -0.0007 -0.0012 0.0000 0.0002 0.0001 0.0006 0.0689 0.1267 0.2162 0.1105 0.0858 0.0856 0.1916 0.1225 0.0941 0.0936 0.1196 0.0962 0.0795 0.1084 0.1087 0.0741 0.0985 0.0865 0.0808 0.0760 0.0690 0.0878 V (mg/cm2/6 tháng) -0.6977 -0.2907 -0.3488 -0.5814 -0.6977 -0.4070 -0.6977 0.0000 0.1163 0.0581 -0.3547 14.0612 25.8571 44.1224 22.5510 17.5102 17.4694 39.1020 25.0000 19.2041 19.1020 24.3980 19.9172 16.4596 22.4431 22.5052 15.3416 20.3934 17.9089 16.7288 15.7350 14.2857 18.1718 Bảng 21 Số đo kích thước mẫu hợp kim đồng STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Loại mẫu Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Long đen Trung bình Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tiền QTTB Tung bình Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tiền CTTB Tung bình Đường kính (cm) Cạnh lõi vuông (cm) 1.41 1.41 1.41 1.41 1.41 1.41 1.41 1.41 1.41 1.41 1.41 2.39 2.51 2.54 2.34 2.48 2.44 2.34 2.53 2.34 2.21 2.41 2.36 2.45 2.41 2.45 2.43 2.45 2.35 2.36 2.31 2.40 Vành rộng (cm) 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.5 0.65 0.62 0.5 0.66 0.57 0.49 0.6 0.61 0.46 0.57 0.63 0.64 0.75 0.63 0.62 0.64 0.55 0.61 0.58 0.63 Độ dày (cm) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.07 0.06 0.07 0.07 0.06 0.06 0.07 0.06 0.06 0.08 0.07 0.08 0.06 0.07 0.08 0.07 0.06 0.06 0.09 0.07 0.07 Diện tích bề mặt (cm) 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 4.90 5.15 5.41 4.71 5.02 4.95 4.71 5.29 4.52 4.33 4.90 4.77 4.92 4.74 5.13 4.96 4.92 4.61 4.89 4.52 4.83 [...]... quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá tr ình luyện quặng người xưa đã để bốc bay mất kẽm 1.3.2 Gỉ đồng Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]: Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ TT Tác nhân 1 Oxy Sản phẩm gỉ Cu2O CuO 15 Mầu sắc Đỏ nhạt Đen Tên Cuprite 2 Cácbonat... phải l àm việc với các môi trường hóa chất như axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh v à nhanh, các di vật văn hóa được lưu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đ ược khai quật trong đất hoặc vớt l ên từ sông 16 hồ và dưới biển Đa phần các hiện vật n ày sau khi khai quật được lưu giữ trong nhà, một số ít các loại hiện vật nh ư súng thần... độ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trường, độ ẩm, 20 phong hóa, trầm tích lắng đọng Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích hợp 1.5.2.2 Phương pháp điện hóa [66, 69] Phương pháp điện hóa nghiên. .. các ion Vì vậy ngoài loại Cl- thì hiện vật cần phải được sấy khô và lưu giữ trong môi trường có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi tr ường bên ngoài bằng lớp phủ polyme Hiện tại thị trường hóa chất bảo quản và nhận thức chung của các người làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảo quản hợp kim đồng Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ Cu là một hướng bảo quản... và lớp patina - Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu tiền đồng cổ thời Nguyễn Trong mỗi tập hợp n ày chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng ph ủ keo Paraloid B72 Toàn bộ 220 mẫu được giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ được lưu giữ trong các điều kiện môi trường khác nhau trong... Đối với các di vật to như trống đồng thì nguyên liệu hợp kim đồng được nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loại đồng cũ khác nhau và được thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vị trí cũng khác nhau rất nhiều như trường hợp ở trên cùng một trống đồng Cẩm Thủy: trên mặt chì: 8,2%, thiếc 22%; dưới chân chì: 4,6%, thiếc 25% [56] Như vậy có thể thấy trên tất cả các mẫu nghiên cứu. .. loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3 để làm mẫu đối chứng Các giá trị cân được tính toán và chia cho di n tích bề mặt tương ứng để tính tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng Các mẫu long đen mới được rập nên có di n tích bề mặt giữa các mẫu s ai khác không đáng kể còn đối với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ H án và vành hoa văn nên di n tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách... oxy 1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ 1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lưu huỳnh 28 1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử 1.6.2.5 Phức phối trí 29 1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi tr ường khác nhau [52] 30 CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C ỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu 2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn - Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi đồng và lớp patina... năm 2011 Nhiệt độ môi trường trung bình 27oC, độ ẩm 75-80% Mẫu trước tiên được cân chính xác 0,0001g sau đó được làm phản ứng đưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu Mẫu sau đó được để khô tự nhiên trong không khí sau 48h được cân lại lần thứ hai v à được đưa vào các môi trường lưu giữ khác nhau 1 tháng Sau đó các mẫu được đưa ra môi trường không khí tự nhiên trong phòng để khô 48h Riêng đối với mẫu chôn trong... mòn và hướng nghiên cứu mới về chất ức chế hợp kim đồng 2.2 Giới thiệu mẫu Tổng số mẫu làm thí nghiệm là 250 mẫu, trong đó chia thành 2 nhóm: nhóm thứ nhất là hợp kim đồng hiện đại : 120 mẫu (1-110 và 221-230); nhóm thứ hai là hợp kim đồng cổ gồm hai loại tiền hợp kim đồng Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 và Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 Mẫu hợp