CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.1 Giới thiệu chung Phân tích nhiệt là kỹ thuật đo lường sự thay đổi của khoáng chất hay hợp chất hữu phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian, áp suất, các đại lượng vật lý hóa học… một cách có kiểm soát Phân tích nhiệt có thể đơn giản hoặc phức tạp phụ thuộc vào phép đo các đại lượng vật lý có ảnh hưởng trực tiếp hoặc là so với mẫu chuẫn (mẫu chuẩn không bị ảnh hưởng bởi sụ thay đổi các đại lượng vật lý khoảng nhiệt độ khảo sát) Phân tích nhiệt được áp dụng mọi lĩnh vực của khoa học, từ khảo cổ đến nghiên cứu động vật học và tất cả các loại vật liệu CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Phân tích nhiệt có thể tĩnh hay động tùy thuộc vào phép đo được thực hiện điều kiện đẳng nhiệt hoặc sự thay đổi nhiệt độ̣ của mẫu đo (làm nóng hoặc làm lạnh mẫu) Phép đo có thể thực hiện không khí hoặc điều kiện kiểm soát bằng cách sử dụng các khí trơ nitơ, hêli… hoặc chân không CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Một số phương pháp phân tích nhiệt phổ biến Phương pháp phân tích Tên tiếng anh Đại lượng đo Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal Analysis (DTA) Nhiệt độ Phân tích nhiệt trọng lượng ThermoGravimetric Analysis (TGA) Khối lượng Differential Scanning Calorimetry (DSC) Nhiệt lượng ThermoMechanical Analysis (TMA) Kích thước Phân tích độ nở Thermal Dilatometric Analysis (TDA) ou Dilatometry (DIL) Chiều dài hoặc thể tích Phân tích nhiệt động Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMA) Độ cứng, giảm xóc Phân tích nhiệt điện môi Dielectric thermal analysis (DEA ou DETA) Hằng số điện môi Phân tích khí phân hủy Evolved Gas Analysis (EGA) Khí phân hủy Nhiệt lượng quét vi sai Phân tích nhiệt Ba phương pháp đầu tiên (TGA, DTA, DSC ) cho biết những thông tin liên quan đến độ bền nhiệt của vật liệu, sự biến đổi enthanpi quá trình phân hủy nhiệt hoặc quá trình chuyển pha CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Thông số đo DTA DSC TGA Kết tinh x x Nóng chảy x x Bay x x x Thăng hoa x x x x Phản ứng hóa học Modul, độ nhớt, độ cứng DIL DMA x Hệ số giãn nở Phân hủy TMA x x x x x x CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.2 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp đo sự biến đổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào thời gian hoặc nhiệt độ thay đổi nhiệt độ của mẫu môi trường xác định Thông thường có cách phân tích sau a)Phương pháp đẳng nhiệt (isotherme): Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ không đổi b)Phương pháp bán đẳng nhiệt (quasi-isotherme): Mẫu được làm nóng mà khối lượng của nó không thay đổi Khi khối lượng của mẫu thay đổi thì nhiệt độ được giữ cố định CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT c) Phương pháp động (dynamique): là phương pháp thường xuyên sử dụng để phân tích mẫu Mẫu được làm nóng một môi trường xác định và được kiểm soát (chân không, khí trung hòa, ) Sự tăng nhiệt độ được khống chế để nhiệt độ của mẫu tăng dần một cách tuyến tính Ứng dụng của phương pháp TGA: Phân hủy nhiệt của các vật liệu vô và hữu polime, kim loại Sự ăn mòn kim loại các điều kiên khác Xác định tốc độ và nhiệt độ thăng hoa hoặc hóa Đo khả hấp thụ, hấp phụ và giải hấp của vật liệu Quá trình làm khô vật liệu CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Thiết bị dùng phân tích TGA là một cân nhiệt Thiết bị phải có khả lưu giữ sự thay đổi khối lượng với độ chính xác 0.01% và sự thay đổi nhiệt độ với độ chính xác 1% Thông thường người ta sử dụng một cân điện tử (microbalance) Hiện tượng thay đổi khối lượng của mẫu có thể liên quan tới các quá trình vật lý và hóa học sau đây:  ∆m < 0: bay hơi, thăng hoa, phân hủy, giải hấp phụ, tạo chất dễ bay hơi,  ∆m > 0: Hấp thụ, phản ứng hóa học: oxi hóa, clo hóa CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Đường cong nhiệt trọng lương: biểu thị sự biến đổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào nhiêt độ 10 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Một số khái niệm Biến thiên nhiệt lượng ∆H = Cp.∆T Công thức dưới dạng vi phân dH/dt = CpdT/dt + f(T, t) Trong đó: • Cp: Nhiệt dung riêng (specific heat: J/g.oC) • T: Nhiệt độ (temperature: oC) • H: Nhiệt lượng (heat: J) • dH/dt: Biến thiên nhiệt lượng theo thời gian (heat flow: J/min.) • dT/dt: Tốc độ gia nhiệt (heating rate: oC/min.) 26 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Sơ đồ hộp đựng mẫu đo và chất chuẩn của thiết bị đo DSC 27 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Sơ đồ nguyên lý hoạt động của phương pháp DSC Trong quá trình giữ nhiệt độ mẫu đo và chất chuẩn 28 Two basic types of DSC instruments: power compensation and heat-flux power compensation DSC heat flux DSC 29 Power Compensation DSC individual heaters sample pan controller ∆P reference pan sample holder • Al or Pt pans sensors inert gas vacuum inert gas vacuum thermocouple ∆T = • Pt resistance thermocouples • separate sensors and heaters for the sample and reference furnace • separate blocks for sample and reference cells temperature controller • differential thermal power is supplied to the heaters to maintain the temperature of the sample and reference at the program value 30 Heat Flux DSC heating coil sample holder • sample and reference are connected by a low-resistance heat flow path • Al or Pt pans placed on constantan disc sample pan reference pan constantan chromel/alumel wires sensors inert gas vacuum thermocouples chromel wafer • chromel®-constantan area thermocouples (differential heat flow) • chromel®-alumel thermocouples (sample temperature) furnace • one block for both sample and reference cells temperature controller • the temperature difference between the sample and reference is converted to differential thermal power, dDq/dt, which is supplied to the heaters to maintain the temperature of the sample and reference at the program value 31 Sample Preparation • accurately-weigh samples (~3-20 mg) • small sample pans (0.1 mL) of inert or treated metals (Al, Pt, Ni, etc.) • several pan configurations, e.g., open , pinhole, or hermetically-sealed pans • the same material and configuration should be used for the sample and the reference • material should completely cover the bottom of the pan to ensure good thermal contact • avoid overfilling the pan to minimize thermal lag from the bulk of the material to the sensor * small sample masses and low heating rates increase resolution, but at the expense of sensitivity Al Pt alumin a Ni Cu quart z 32 Application of DSC method polymorph screening/identification heat flow • heat of fusion • heat of transition • heat capacity 1.0 0.5 0.0 Heat Flow (W/g) thermal stability • melting • crystallization • solid-state transformations • desolvation • glass transition • sublimation • decomposition -0.5 -1.0 -1.5 ––––––– ––––––– ––––––– ––––––– ––––––– -2.0 -2.5 Form Form II Form IIII Form Variable Form III Hydrate Dihydrate Acetic acid solvate 50 100 Exo Up 150 200 250 300 350 Temperature (°C) mixture analysis • chemical purity • physical purity (crystal forms, crystallinity) phase diagrams • eutectic formation (interactions with other molecules) 33 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Biểu đồ DSC thu được thường có dạng sau: 34 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Dựa vào biểu đồ DSC ta có thể xác định được điểm nóng chảy (Tmelt), điểm kết tinh (Tcryst), điểm chuyển pha bán tinh thể (glass transition Tg), Nhiệt nóng chảy, nhiệt kết tinh… 35 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của tốc đ̣ộ gia nhiệt Biểu đồ DSC: ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến điểm nóng chảy của Indium 36 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của khối lượng mẫu 37 TMA (cơ nhiệt) • Constant Heating Rate – Initial Temp – Final Temp – Heating Rate (°C/min) • Data – Size of Sample vs Time (or Temp.) • Measures – – – – Thermal Expansion Coefficient (Hệ số nở nhiệt) Volume change on crystalization or crystal transformations Sintering Glass Transitions in Polymers 38 TMA Polymer with glass transition 39 DMA (nhiệt động) • Constant Heating Rate – Initial Temp – Final Temp – Heating Rate (°C/min) • Data – Force vs Time (or Temp.) – Force delay vs Time (or Temp.) – Viscoelastic Properties • Storage and Loss Modulus • Measures – Glass Transition – Viscoelastic Properties Polymer with Glass Transition 40 [...]... đến khi tiến hành phân tích theo phương pháp nhiệt trọng lượng 15 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 16 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của khối lương mẫu: Nhiệt phân CaC2O4.H2O với v = 300oC/h a) m=126 mg, b)m=250 mg, c) m=500 mg 17 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 5.3 Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Phân tích nhiệt vi sai... CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT VD: Phân hủy muối CaC2O4.H2O 12 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Các biểu đồ nhiệt trọng lượng ( TGA) cho phép giải quyết nhiều vấn đề như: 1.Theo sự suy giảm khối lượng có thể đánh giá hàm lượng của một cấu tử xác định 2.Có thể thiết lập khoảng nhiệt độ bền vững của các dạng khác nhau của chất phân tích trong đó có dạng cân rất quan trọng trong phân tích. .. molecules) 33 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Biểu đồ DSC thu được thường có dạng sau: 34 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Dựa vào biểu đồ DSC ta có thể xác định được điểm nóng chảy (Tmelt), điểm kết tinh (Tcryst), điểm chuyển pha bán tinh thể (glass transition Tg), Nhiệt nóng chảy, nhiệt kết tinh… 35 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Ảnh hưởng của... lượng theo thời gian (heat flow: J/min.) • dT/dt: Tốc độ gia nhiệt (heating rate: oC/min.) 26 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Sơ đồ hộp đựng mẫu đo và chất chuẩn của thiết bị đo DSC 27 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Sơ đồ nguyên lý hoạt động của phương pháp DSC Trong quá trình luôn giữ nhiệt độ như nhau trên mẫu đo và chất chuẩn 28 Two basic types... phân tích các chất bằng phương pháp trọng lượng 3 Biểu đồ nhiệt trọng lượng cho các thông tin về thành phần các chất trong các giai đoạn khác nhau của sự phân hủy 4 .Phương pháp nhiệt trọng lượng cho phép tiến hành xác định đồng thời các cấu tử trong cùng hỗn hợp mà không thể thực hiện bằng các phương pháp khác (ví dụ: xác định Ca và Mg ở dạng đồng kết tủa các oxalat) Phương pháp thường được dùng để... dùng để xác định độ ẩm trong các mẫu thử Ngoài ra theo các vùng trên biểu đồ có thể phân biệt nước bị hấp thụ và nước kết tinh 13 CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT Cách đo mẫu Để ghi liên tục sự giảm khối, sử dụng cân phân tích 1 đĩa cân có điều khiển nhiệt độ tự động gọi là cân nhiệt Đặt chén nung cùng mẫu phân tích vào lò điện (có cặp nhiệt điện) phía trên đĩa cân, tránh các dòng không khí... ứng tỏa nhiệt (∆H