1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Sự đời máy tính điện tử kỷ XX mở kỷ nguyên cho lịch sử nhân loại nói chung khoa học tính toán nói riêng Cho tới ngày khoa học tính toán phát triển cách vượt bậc đóng vai trò thiếu tất lĩnh vực đời sống xem trụ cột thứ ba (cùng với lý thuyết thực nghiệm) lĩnh vực khám phá tri thức góp phần công cách mạng hóa khoa học kỹ thuật Nhiều toán thực tế giải lý thuyết hay thực nghiệm, khoa học tính toán trở thành giải pháp hữu Hóa học lượng tử sinh từ toán hóa ngành hóa học Cơ học lượng tử Việc áp dụng phương pháp tính toán vào vấn đề hóa học dựa sở tiên đề Cơ học lượng tử Việc áp dụng sở hóa học lượng tử vào phần mềm tính toán cấu trúc, tính chất vật chất có ý nghĩa lớn mặt lý luận thực tiễn Sự kết hợp tạo thành nghành gọi Hóa học tính toán Hóa học tính toán tràn đầy triển vọng với phương pháp lượng tử, thuật toán máy tính điện tử, làm tròn vai trò mình: tiên đoán trước tượng hóa học với độ xác cao cách dựa vào thông số tính phản ứng trước tiến hành thí nghiệm bề mặt năng, thông số lượng, chế phản ứng, thông tin phổ hồng ngoại IR, phổ khối lượng, phổ UV-vis, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR mà thực nghiệm khó xác định tốn để thực Cùng với phát triển không ngừng kinh tế, nay, khoa học công nghệ đạt thành tựu vượt bậc đánh dấu bước tiến quang trọng phát triển toàn nhân loại Trong đó, đáng ý đời phát triển nhanh chóng lĩnh vực khoa học nano Lĩnh vực mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật lĩnh vực khác, từ khoa học đến loạt ứng dụng công nghệ, gọi công nghệ nano Những năm gần đây, công nghệ nano đời tạo nên bước nhảy đột phá ngành hoá học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà ứng dụng rộng rãi đời sống gạc chữa bỏng phủ nano bạc, nước rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi rong máy lạnh Công nghệ nano làm thay đổi sống nhờ vào khả can thiệp người kích thước nanomet (nm) Tại quy mô đó, vật liệu nano thể tính chất đặc biệt lý thú khác hẳn với tính chất chúng kích thước lớn (vật liệu khối) Trong số vật liệu có kích thước nano, cluster chiếm vị trí quan trọng chúng khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster định nghĩa tập hợp từ vài đến hàng ngàn nguyên tử kích cỡ nm nhỏ Việc nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster giúp phát tính chất mới, độc đáo khả ứng dụng rộng rãi chúng Do hướng nghiên cứu nhà khoa học quan tâm cách đặc biệt nước nước Silic nguyên tố phổ biến thứ hai sau Ôxi lớp vỏ trái đất, chiếm 29,5% khối lượng, đồng thời vật liệu phổ biến quan trọng ngành công nghiệp bán dẫn quang điện tử Silic có lượng vùng cấm nhỏ (1,12 eV) cho phép phản ứng hiệu với ánh sáng hồng ngoại, cụ thể Silic truyền khoảng 95% bước sóng hồng ngoại Vì Silic dùng để chế tạo tế bào quang điện, pin mặt trời, dùng làm sợi quang học cáp quang-một phương tiện truyền tải thông tin, liệu phổ biến thiết bị quang học khác Silic thành phần quang có thép, đồng thau, thành phần thủy tinh Ngoài Silic siêu tinh khiết trộn thêm asen, bo, gali hay photpho để tăng khả dẫn điện silic transitor hay thiết bị bán dẫn sử dụng công nghiệp điện tử ứng dụng kỹ thuật cao khác Hiện nay, có nhiều nghiên cứu cấu trúc, độ bền, từ tính tính chất electron cluster silic nguyên chất [22] Bên cạnh đó, việc tìm hiểu cluster silic pha tạp nguyên tố khác, kim loại chuyển tiếp Cr [18], Co [45], Ni [26], Fe [30], kim loại quý Cu [19], Au [27], VSi n+ [9], SinMn+ [39] hi vọng tìm thay đổi cấu trúc, độ bền tính chất cluster pha tạp so với cluster Sin Titan nguyên tố phổ biến thứ vỏ Trái Đất Titan kim loại chuyển tiếp, hiếm, nhẹ, bề mặt bóng loáng chống ăn mòn tốt, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, chống ăn mòn, khả kéo dãn tốt, đặc tính quan trọng cứng thép nặng 60% thép Titan ứng dụng ngành thiên văn học, luyện kim, thuốc nhuộm, sơn, nhựa,… Việc nghiên cứu cluster Silic pha tạp Titan có khả phát thuộc tính vật lý, hóa học hữu ích; góp phần phát hiện, đưa chế phù hợp cho việc thiết kế vật liệu tương lai với mục đích ứng dụng lĩnh vực xúc tác, thiết bị điện tử kích cỡ nano, thiết bị cảm biến hạt kích cỡ nano dùng công nghệ bán dẫn Mặc dù có nhiều nghiên cứu lí thuyết cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp có Titan chế hình thành cấu trúc, tính chất chung cluster silic pha tạp, đặc biệt pha tạp hai nguyên tử chưa đề nghị Vì lý chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu cấu trúc độ bền cluster Si nTi2 (n=1-8) phương pháp hóa học tính toán" Tổng quan nghiên cứu Cluster kim loại kiềm cluster được nhà thực nghiệm tạo vào năm 1960 Đó phân tử bao gồm vài nguyên tử kim loại kiềm pha khí [25] Những nghiên cứu cluster kim loại phát triển không ngừng khoa học công nghệ từ cuối năm 1970 Ngày nay, nhu cầu đại hóa thiết bị điện tử góp phần thúc đẩy nghiên cứu hệ thống cluster nhỏ Cluster có kích cỡ nano nên chúng tuân theo quy tắc lượng tử, vậy, lĩnh vực khoa học đời từ năm 1980 để nghiên cứu chúng gọi khoa học cluster Vật liệu thu hút nhiều nhà khoa học giới Việt Nam tính chất khác biệt chúng so với dạng khối Hướng nghiên cứu Việt Nam giới hạn kim loại vàng, vật liệu biết đến với thụ động hóa dạng khối, lại hoạt động mạnh trở thành xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng oxi hóa CO, khử NO,… [4, 21, 22] Những hiểu biết cặn kẽ hình học cấu trúc electron cluster tiền đề cho ứng dụng thực tế, chẳng hạn dùng để sản xuất vật liệu có cấu trúc nano, tạo loại thuốc có hoạt tính sinh học, Trên giới, cluster nghiên cứu phổ biến đa dạng Walter Knight cộng [24] mở kỉ nguyên lĩnh vực nghiên cứu cluster sau điều chế phát cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử cách cho bay kim loại natri dẫn kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu mở rộng với cluster kim loại thuộc nhóm kim loại quý như: Cu, Ag, Au, đến kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa Rh nguyên tố bán kim silic, gecmani Đối với cluster silic, gecmani tinh khiết, nhà hóa học vật lý chủ yếu quan tâm đến cấu trúc hình học chúng, thay đổi mô-tip cấu trúc kích thước cluster thay đổi xảy chuyển từ cluster lên vật liệu khối Kết cho thấy cluster Sin (n=2-11) có cấu trúc nhỏ gọn xác định Cluster Si nguyên chất có mo-tip cấu trúc đặc trưng lưỡng tháp ngũ giác trụ tam giác Cluster Si pha tạp nguyên tố khác nghiên cứu nhiều, chẳng hạn cluster Si pha tạp nguyên tử Ni [26], Fe [30], Đến có nhiều nghiên cứu cluster nguyên tố dạng khiết có pha tạp kim loại, ví dụ cluster Au, Ag, Ni, Li, C, Si, Ge, Sn Hiện cluster silic cluster gecmani thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học tính chất tiềm chúng công nghệ điện tử Khi nghiên cứu cluster Ge n Sin người ta thấy cấu trúc, tính chất chúng tương tự kích thước nhỏ n < 10, n ≥ 10 xuất khác biệt [25] Một số nghiên cứu so sánh cấu trúc tính chất cluster nguyên tố bán kim nhóm IV C n, Sin, Gen, Snn, với n= 13 Cấu trúc tính chất cluster phụ thuộc nhiều vào thành phần kích thước chúng nên việc đưa thêm tạp chất vào cluster silic gecmani mở hướng nghiên cứu hứa hẹn tạo vật liệu nano có tính chất tương lai Những nghiên cứu gần [30], [39] chất pha tạp khác tác động lên cấu trúc cluster silic theo cách khác Ví dụ nguyên tử Cu với lớp vỏ obitan 3d bão hòa (3d104s1) có xu tạo cầu nối cạnh mặt cluster silic, nguyên tử V với obitan 3d chưa nửa bão hòa (3d 34s2) có xu hướng thay vị trí có số phối trí cao cluster silic Mặt khác, nguyên tử Mn có lớp vỏ 3d bán bão hòa (3d54s1) thể nguyên tử thay có từ tính cluster silic Đối với cluster silic, gần có số nghiên cứu lý thuyết cluster silic pha tạp nguyên tố khác Au [27], Ni [41], Cu [42], W [43], Mn [44], chưa có công trình đưa kết luận mang tính quy luật ảnh hưởng chất pha tạp đến cấu trúc tính chất cluster silic Do vậy, vấn đề liên quan đến cluster silic pha tạp nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu Đối tượng phạm vi nhiên cứu - Tìm đồng phân khác SinTi2 sử dụng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 03 Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán thông số cấu trúc, lượng, tính tần số dao động để tìm đồng phân bền cluster - Nghiên cứu hình thành phát triển cấu trúc cluster Si nTi2 cách so sánh với cấu trúc cluster liên quan Phương pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu sở lý thuyết - Đọc tài liệu hóa học lượng tử, hóa học tính toán, cluster kim loại, silic, gecmani nguyên tố khác tạp chí khoa học quốc tế, internet - Học cách sử dụng phần mềm tính hóa học lượng tử Gaussian03, phần mềm đồ họa hỗ trợ Gaussview, Origin, 4.2 Phương pháp tính Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) nhiều nhà khoa học sử dụng để tính toán lý thuyết cho cluster kim loại cho kết gần tốt với thực nghiệm lựa chọn khảo sát số phương pháp khuôn khổ DFT để lựa chọn phương pháp phù hợp Từ nghiên cứu liên quan đến hệ chất nghiên cứu, sử dụng phương pháp DFT khiết BP86 DFT lai hóa B3P86 với hàm sở tăng dần 6-31G, 6-311+G, 6-311+G(d)… lựa chọn phương pháp phù hợp với hệ nghiên cứu B3P86 với hàm sở 6311+ G(d) Tối ưu hóa cấu trúc tính tần số dao động đồng thời tính lượng dao động điểm không phân tử theo phương pháp hàm sở chọn để tìm đồng phân bền cluster Sin Ti2 (n=1-8) Cấu trúc luận văn Nội dung luận văn gồm chương: Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chương giới thiệu phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, hàm sóng hệ nhiều electron, cấu hình electron hàm sở, phương pháp gần hóa học lượng tử gồm phương pháp dựa HF phương pháp phiếm hàm mật độ DFT Chúng tập trung nhiều vào phương pháp DFT chúng sử dụng luận văn Chương TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU Giới thiệu tổng quan hệ chất nghiên cứu bao gồm cluster kim loại, cluster nguyên tố nhóm IV, cluster Silic, cluster Silic pha tạp phương pháp lý thuyết nghiên cứu cluster Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Thảo luận chi tiết đồng phân bền xác định đồng phân bền cluster, sau đưa quy luật hình thành cấu trúc cluster Si n Ti2 (n=1-8) Cuối phần kết luận tài liệu tham khảo Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Đây hướng nghiên cứu không Việt Nam mà giới Nghiên cứu vừa có ý nghĩa học thuật vừa có ý nghĩa thực tiễn Những kết thu luận văn hi vọng góp phần làm sáng tỏ ảnh hưởng Titan đến cấu trúc tính chất cluster Silic Đồng thời giúp cho việc hiểu rõ quy luật hình thành cấu trúc, độ bền Si nTi2(n=1-8) Kết luận văn sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên ngành hóa học, vật lý cluster Đồng thời luận văn cung cấp thông tin để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm cluster Silic pha tạp Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN 1.1 Phương trình Schrödinger [28] Năm 1926, Schrödinger xây dựng môn học sóng, kết hợp thuyết lượng tử Planck thuyết lưỡng tính sóng hạt Louis De Broglie Chuyển động hệ lượng tử có tính chất sóng hạt mô tả phương trình Schrödinger Đối với hệ hạt chuyển động không gian chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất: h ∂Ψ (x, t) h2 ∂ 2Ψ (x, t) − =− + V(x, t)Ψ (x, t) i ∂t 2m ∂x Trong đó: h số Planck  = (1.1) h 2π V (x, t) hàm hệ m khối lượng hạt, i = − Ψ(x,t) hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ phụ thuộc vào biến tọa độ x biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung phức chuẩn hóa Tuy nhiên hầu hết hệ lượng tử khảo sát trạng thái dừng trạng thái mà mật độ xác xuất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà biến đổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian hệ hạt, chiều là:  d ψ ( x) + V ( x)ψ ( x) = Eψ (x) 2m dx (1.2a) Trong đó: ψ (x) hàm sóng phụ thuộc tọa độ không gian Hoặc viết đơn giản dạng: Hˆ ψ = Eψ (1.2b) 10 Đây phương trình quan trọng hóa học lượng tử Trong đó, ψ hàm riêng toán tử Hamilton Hˆ , E trị riêng lượng Hˆ Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) thu hai nghiệm ψ E, hàm riêng mô tả trạng thái hệ lượng tử cho phép rút tất thông tin khác hệ lượng tử 1.2 Toán tử Hamilton [1-6], [28] Xét hệ gồm M hạt nhân N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Hˆ tổng quát xác định theo biểu thức: Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn (1.3a) Tˆn : toán tử động hạt nhân Trong đó: Tˆel : toán tử động N e U en : tương tác hút tĩnh điện e hạt nhân U ee : tương tác đẩy tĩnh điện e U nn : tương tác đẩy tĩnh điện hạt nhân N ∑ 2∇ ˆ → H= i =1 Trong đó: i M A=1 N ∑ 2M A M M ZA N N Z Z + ∑∑ + ∑ ∑ A B A=1 riA i =1 j > i rij A =1 B > A R AB M ∇ 2A − ∑∑ i =1 (1.3b) A, B: kí hiệu cho hạt nhân A B MA: tỉ số khối lượng hạt nhân A khối lượng của1 e i, j : kí hiệu cho electron hệ ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A B tương ứng rij: khoảng cách electron thứ i thứ j riA: khoảng cách electron thứ i hạt nhân A RAB: khoảng cách hai hạt nhân A B ∇ toán tử Laplace có dạng: ∇ = ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x ∂y ∂z 58 Hình 3.11 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai cluster SinTi2 vào kích thước cluster (n) Đại lượng biến thiên lượng bậc hai cho biết độ bền tương đối cluster cluster lớn nhỏ nó, hay nói cách khác cho biết độ bền cục cluster Dựa vào đồ thị ta thấy cluster Si4Ti2 tương đối bền so với cluster bên cạnh chúng Điều phù hợp với thông tin thu từ Hình 3.12 biễu diễn phụ thuộc lượng phân li vào kích thước, ta thấy lượng tách nguyên tử Si Si4Ti2 cao cluster bên cạnh 59 3.2.4 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Khoảng cách lượng obitan bị chiếm cao (highest occupied molecular orbital, HOMO) lượng obitan không bị chiếm thấp (Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) gọi lượng vùng cấm HOMO-LUMO Trong trường hợp hệ có cấu hình vỏ mở, tức hệ có electron độc thân obitan bị chiếm cao bị chiếm electron nên gọi SOMO (singly occupied molecular orbital) Năng lượng vùng cấm định độ bền phân tử, khả phản ứng Các phân tử có lượng vùng cấm nhỏ bền electron obitan bị chiếm dễ dàng chuyển lên obitan không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích tham gia phản ứng, ngược lại phân tử có lượng vùng cấm lớn bền electron khó chuyển lên obitan không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích Do đó, lượng vùng cấm HOMO-LUMO ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang vật liệu bán dẫn sử dụng thiết bị điện tử Bảng 3.5 Năng lượng vùng cấm HOMO- LUMO (eV) cluster Si n+2 SinTi2 với n =1-8 n EHOMO-LUMO SinTi2 2.12 2.13 1.83 2.60 1.91 1.76 2.11 1.67 EHOMO-LUMO Sin+2 2.18 2.42 3.19 3.15 3.24 2.62 2.96 3.09 60 Từ giá trị bảng 3.5, ta xây dựng đồ thị biễu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm HOMO- LUMO cluster Sin+2 SinTi2 (n=1-8) vào kích thước chúng hình 3.14 Các obitan SOMO LUMO chủ yếu đóng góp obitan 3d Ti phần nhỏ từ obitan 4p nguyên tử Si Vì vậy, lai hóa p-d ảnh hưởng trực tiếp đến mức chênh lệch HOMO-LUMO Các cluster SinTi2 có kích thước khác obitan HOMO LUMO ứng với hàm spin khác Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm ∆EHOMO- LUMO (eV) Sin SinTi2 vào kích thước cluster (n) Hình 3.12 cho thấy lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster SinTi2 nói chung nhỏ so với cluster Sin+2 tương ứng Điều cho thấy 61 pha tạp nguyên tử Ti vào cluster Si n làm tăng tính kim loại cho cluster Năng lượng vùng cấm cluster Si nTi2 tương đối nhỏ, thấp 1,91 eV cao 2,60 eV So sánh với giá trị lượng vùng cấm chất bán dẫn phổ biến dự đoán cluster Si nTi2 trở thành vật liệu tiềm công nghệ bán dẫn 62 KẾT LUẬN Luận văn đạt kết sau: Đã khảo sát số lượng lớn đồng phân tìm 30 cấu trúc bền cluster SinTi2 (n=1-8) nhiều trạng thái spin (singlet, triplet, quintet, septet ) phương pháp phiếm hàm mật độ B3P86 với hàm sở 6-311+G(d) Tính lượng tương đối đồng phân so với đồng phân có lượng thấp ứng với cluster, xác định nhóm điểm đối xứng cấu trúc trạng thái electron trạng thái spin khác Tính tần số dao động điều hòa đồng phân để khẳng định chúng cực tiểu lượng bề mặt Xác định đồng phân bền cluster Các đồng phân bền cluster SinTi2 (n=1-8) nói chung có tính đối xứng thấp so với cấu trúc cluster Si n nguyên chất Với n=1-8 đồng phân bền có dạng cấu trúc hở Tìm quy luật thống hình thành cấu trúc cluster SinTi2 (n=1-8) có cấu trúc hở gọi quy luật Nội dung quy luật thế: cluster SinTi2 hình thành cách thay hai nguyên tử Si cấu trúc Sin+2 hai nguyên tử Ti (trừ Si2Ti2, Si4Ti2,Si6Ti2) Độ bền cluster SinTi2 đánh giá thông qua thông số lượng gồm lượng liên kết trung bình, lượng phân ly, biến thiên lượng bậc hai, lượng vùng cấm HOMO-LUMO số điểm tới hạn liên kết (BCPs) Kết cho thấy, cluster Si2Ti2, Si4Ti2và Si7Ti2 bền cluster SinTi2 lại Đồng thời, kích thước lớn pha tạp nguyên tử Ti hi vọng làm bền cluster silic tinh khiết Chúng hi vọng kết nghiên cứu thu luận văn trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học thực nghiệm làm sở cho nghiên cứu … Hướng phát triển đề tài luận văn 63 Mở rộng nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster SinTi2 với kích thước lớn (n >8) để tìm cluster có cấu trúc lồng đặc biệt Mở rộng nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster pha tạp nhiều nguyên tử Ti (SinTim số lượng nguyên tử Ti m>2) Mở rộng nghiên cứu cấu trúc tính chất cation anion cluster Mở rộng nghiên cứu so sánh cấu trúc tính chất cluster kiểu SinM2 (với M kim loại chuyển tiếp khác) DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy ,Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử (Tái lần thứ nhất), Tập (1,2), (2003), Nhà xuất Giáo dục [2] Trần Thành Huế, Hóa học đại cương, Tập 1, (2003), Nhà xuất Giáo dục [3] Eyring H, Walter J, Kimball G.E, (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng Việt), Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật [4] Lâm Ngọc Thiềm, Nhập môn hóa học lượng tử, (2007), Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội [5] Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, Cơ sở hóa học lượng tử, (2007) Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật Hà Nội [6] Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, Tập 2,(1980) Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp TIẾNG ANH [7] Alonso, J A., “Electronic and Atomic Structure, and Magnetism of Transition-Metal Clusters”, Chem Rev, (2000), 100, pp 637 [8] Bylaska, E J., Taylor, P R., Kawai, R., Weare, J H , “The consensus about the ground structure of C20 has not yet been fully reached LDA calculation supports the fullerene structure as the ground state while GGA supports the ring structure”, J Phys Chem, (1996), 100, pp 6966 [9] Claes, P., Janssens, E., et al ,“Structural Identification of Caged Vanadium Doped Silicon Clusters”, Phys Rev Lett, (2011), 107, pp 173401 [10] Cangshan Xu, Travis R Taylor, Gordon R Burton and Daniel M Neumark; “Vibrationally Resolved Photoelectron Spectroscopy of Silicon Cluster Anions Sin- (n = 3–7)”, J Chem Phys (1998), 108 (4) 65 [11] Dunning, T H , “Gaussian basis Sets for Use in Correlated Molercular Caculations, I, The Atoms BoronThrough Neon anh Hydrongen”, J Chem Phys., (1989), 90, pp 1007-1023 [12] Feller D ,“Application of Systematic Sequences of WaveFunctions to the Water Dimer”, J Chem Phys., (1992), 96, pp 6104-6114 [13] Fielicke, A., Lyon, J T., Haertelt, M., Meijer, G., Claes, P., de Haeck, J., Lievens, P., Vibrational Spectroscopy of Neutral Silicon Clusters Via far-IR-VUV two Color Ionization, J Chem Phys, (2009), 131 (17) [14] Hayat, M A , Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications, Academic Press, San Diego (1991) [15] H.G Xu, Z.G Zhang, Y Feng, J.Y Yuan, Y.C Zhao, W.J Zheng, Vanadium-doped small silicon clusters: photoelectron spectroscopy and density-functional calculations, Chem Phys Lett (2010) , 487 204e208 [16] Holthausen, M C , “Benchmarking approximate density functional theory I s/d excitation energies in 3d transition metal cations”, J Comput Chem., (2005), 26, pp 1505 [17] J.G Han, R.N Zhao, Y.H Duan, Geometries, stabilities, and growth patterns of the bimetal Mo2-doped Sin (n=9-16) clusters: a density functional investiga- tion, J Phys Chem A 111 (2007) ,2148e2155 [18] Kawamura, H., Kumar, V., Kawazoe, Y , “Growth, magic behavior, and electronic and vibrational properties of Cr-doped Si clusters” Phys Rev B, (2004), 70, pp 245433 [19] Katakuse, I et al , “Mass distributions of copper, silver and gold clusters and electronic shell structure”, Int J Mass Spectron Ion Processes, (1985), 67, pp 229 66 [20] Kaya, K et al., Zeitschriift fur Physik D: Molecules and cluster , (1997), 40, pp [21] Koch, W., Holthausen, M C , A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition), (2001), Villey- VCH, Germany [22] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I., Kun A., “A density functional theory study of five-, six- and seven-atom germanium clusters: distortions from ideal bipyramidal deltahedra in hypoelectronic structures”, J Dalton Trans., (2002), pp 3999 [23] Khanna, S N., Rao, B K., Jena, P., “Magic Numbers in MetalloInorganic Clusters: Chromium Encapsulated in Silicon Cages”, Phys Rev Lett., (2002), 89, pp 016803 [24] Knight, W D et al., “Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters”, Phys Rev Lett., (1984), 52, pp 2141 [25] Li, B., Cao, P., “ Stable structures for Ge 10 cluster and Comparative study with Si10 cluster”, Phys Stat sol, (2000), 219, pp 253 [26] Li, J., Yao, C., Mu, Y., Han, J., “ Structures and magnetic properties of SinNi (n=1–17) clusters ”, J Mol Struct., (2009), 916, pp 139-146 [27] Li, X., Su, K., “ Structure, stabilaty and electronic property of the golddoped gecmanium cluster: AuGen (n=2-13)”, Theory Chem Acc, (2009), 124, pp 345–354 [28] Levine, I N.,Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA (2000) [29] Lu, Z., Wang, C., Ho, K., “ Structures and dynamical properties of C n, Sin, Gen and Snn cluster with n up to 13”, Phys Rev B, (2000), 61, pp 2329 [30] Ma, L et al., “Growth behavior and magnetic properties of SinFe clusters”, Phys Rev B, (2006), 73, pp 125439 67 [31] Pyykko, P., “Relativistic effects in structural chemistry”, Chem Rev., (1988), 88, pp 563 [32] R Robles, S.N Khanna, Stable T Sin(T=Fe,Co,Ni;n=1-8) J Chems Phys (2009), 130 [33] R Robles, S.N Khanna, Stability and magnetic properties of T2Sin (T=Cr,Mn,n=1-8) clusters, Phys.Rev.B, (2008), [34] Schmid, G., “Nanoclusters – Building Blocks for Future Nanoelectronic Devices?”, Adv Eng Mater., (2001), 3, pp 737 [35] Schultz, N E., Zhao, Y., Truhlar, D G., “Benchmarking approximate density functional theory for s/d excitation energies in 3d transition metal cations”, J Comput Chem, (2008), 29, pp 185 [36] Shao, Peng, et al "Density-functional theory study of structures, stabilities, and electronic properties of the Cu2-doped silicon clusters: comparison with pure silicon clusters." Physica B: Condensed Matter , (2012), 407.21 [37] S Zhang, J.H Wu, J.W Cui, C Lu, P.P Zhou, Z.W Lu, G.Q Li, Geometries, sta- bilities and electronic properties of beryllium-silicon Be2Sin clusters, J Mol Model 20 (2014) 2242/1e2242/9 [38] Tam, Nguyen Minh, et al "Structure, thermochemical properties, and growth sequence of aluminum-doped silicon clusters Sin Alm (n= 1–11, m= 1–2) and their anions." The Journal of Physical Chemistry A 117.31 (2013): 6867-6882 [39] Vu, T N et al., “High magnetic Moments in Manganese – Doped Silicon Clusters ”, Chem Eur J, (2012), pp 01839 [40] Xu, Hong-Guang, et al "Photoelectron spectroscopy and densityfunctional study of Sc2 Sin−(n= 2–6) clusters." Chemical Physics Letters 498.1 (2010): 22-26 68 [41] Wang, J., Han, J G “A Theoretical Study on Growth Patterns of NiDoped Germanium Clusters ”, J Phys Chem A, (2006), 110, pp 7820 [42] Wang, J., Han, J G., “A computational investigation of copper-doped germaniumand germanium clusters by the density-functional theory”, J Chem Phys A, (2005), 123, pp 244303 [43] Wang, J., Han, J G., “Geometries and Electronic Properties of the Tungsten-Doped Germanium Clusters: WGen (n = 1−17)”, J Phys Chem., (2006), 110, pp 12670 [44] Wang, J., Ma, L., Zhao, J., Wang, G , “ Structural growth sequences and electronic properties of manganese-doped germanium clusters: MnGen (2–15)”, J Phys Condens, Matter, (2008), 20, pp 335223 [45] Wang, J et al., “Structure and magnetic properties of cobalt doped Silicon clusters”, Phys Lett A, (2007), 367, pp 335-344 [46] Zegler, T., Li, J., “Bond energies for cationic bare metal hydrides of the first transition series: a challenge to density functional theory”, Can J Chem., (1994), 72, pp 783 [47] Zhang, Shuai, et al "First-principle study of silicon cluster doped with rhodium: Rh2Sin (n= 1–11) clusters." Materials Chemistry and Physics 160 (2015): 227-236 LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Phòng Khoa học tính toán Mô trường đại học Quy Nhơn 69 Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn thầy Phạm Ngọc Thạch, người nhiệt tình hướng dẫn, bảo động viên em suốt trình thực luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy Nguyễn Tiến Trung cô Vũ Thị Ngân giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn quý thầy, cô giáo khoa Hóa học, trường đại học Quy Nhơn trao dồi cho em kiến thức khoa học quý giá Em xin trân trọng cảm ơn Phòng Khoa học tính toán Mô trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi cho em thực tính toán trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Duy Phi, Võ Đình Nhâm ,bạn Nguyễn Thị Tâm, anh, chị vàcác bạn nhóm Hóa học tính toán nhiệt tình giúp đỡ em suốt trình thực luận văn Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn đến gia đình, bạn bè nguồn động viên để em thực tốt luận văn MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC 70 TÍNH TOÁN CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT E α, β n CGF DFT GTO HF HOMO Năng lượng Hàm spin Số nguyên tử Si cluster SinTi2 Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) Phương pháp phiến hàm mật độ (Density Functional Theory) Obitan kiểu Gaussian (Gaussian type orbital) Phương pháp Hatree-Fock Obitan phân tử bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular LUMO Orbital Obitan phân tử bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied IR Molecular Orbital) Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrum) DANH MỤC BẢNG Số hiệu bảng 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Tên bảng Đồng phân bền cluster SinTi2 theo B3P86 với hàm sở 6-311+G(d) Năng lượng liên kết trung bình (eV) cluster SinTi2, Sin+2 Năng lượng phân li (eV) cluster SinTi2 Biến thiên lượng bậc hai (eV) cluster SinTi2 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) cluster SinTi2 Sin+2 với n=1-8 Trang 48 52 54 55 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Số hiệu hình Tên hình vẽ Trang vẽ 2.1 Cấu trúc bền cluster Sin tinh khiết 34 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 (n = 3– 10) Cấu trúc bền SiTi2 Cấu trúc bền Si2Ti2 Cấu trúc bền Si3Ti2 Cấu trúc bền Si4Ti2 Cấu trúc bền Si5Ti2 Cấu trúc bền Si6Ti2 Cấu trúc bền Si7Ti2 Cấu trúc bền Si8Ti2 Năng lượng liên kết trung bình cluster 38 39 40 41 42 43 45 47 52 3.10 3.11 3.12 SinTi2 Sin+2 Năng lượng phân ly cluster SinTi2 Biến thiên lượng bậc hai cluster SinTi2 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO 54 55 58 cluster SinTi2 Sin+2 [...]... [26] và SinFe (n ≥ 9) [30] Đi sâu hơn nữa là nghiên cứu của các cation cluster như VSi n+ (n= 12-16) [9], SinMn+ (n=6-10, 12-14 và 16) [39] Một số nghiên cứu cũng đã áp dụng phương pháp Car- Parrinello (CP) kết hợp với động lực học phân tử (MD) đối với cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm IV như C n, Sin, Snn, Gen với n= 13 để nghiên cứu tính chất động học và cấu trúc bề mặt của chúng Kết quả của. .. có dạng mạch thẳng hoặc là vòng khi n24 [8] Cluster Sin và Gen cũng đã được nghiên cứu chi tiết với n