ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hồ Thị Hoa Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng Polylactic acid Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 60440114 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Công trình hoàn thành tại: Phòng Polyme chức vật liệu nano, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Cán hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Mai Hà, Viện Hóa học -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 1: PGS TS Ngô Trịnh Tùng, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: TS Nguyễn Minh Ngọc, Khoa hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm luận thạc sĩ họp tại: Giảng đường 4, Khoa Hóa học, số 19 – Lê Thánh Tông – Hà Nội vào 10 30 ngày 26 tháng 02 năm 2016 MỞ ĐẦU Trong suốt kỷ qua, kỷ thời đại đồ nhựa, vật liệu polyme đóng vai trò quan trọng ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp tiêu dùng Nhưng phế thải vật liệu gây ô nhiễm trầm trọng môi trường, khả phân hủy thời gian lâu, có loại đến hàng ngàn năm Để khắc phục nhược điểm này, giới tập trung phát triển loại vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả tự phân hủy, tái sinh thân thiện với môi trường, thay loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ Các nghiên cứu nhằm tạo loại vật liệu có khả phân hủy sinh học thân thiện với môi trường thu hút nhiều nhóm nghiên cứu Trong đó, xu hướng sử dụng loại vật liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên để dần thay vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ ngày quan tâm Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả phân hủy sinh học, poly-axit lactic (PLA), Polyhydroxylbutyrat (PHB) xem ứng cử viên cho hướng phát triển Trong đó, so với polyme sinh học khác, PLA có số ưu điểm trội sau: - Monome axit lactic tạo trình lên men sản phẩm từ nông nghiệp nên tái sinh - Tác động tích cực đến chu trình CO2 sử dụng thực vật làm nguyên liệu - Tiết kiệm lượng - Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua thủy phân Chính ưu điểm mà PLA xem lựa chọn hàng đầu polyme sinh học có khả thay loại polyme dầu mỏ Tiếp bước nghiên cứu PLA, chế tạo thành công PLA tự phân hủy sinh học từ nguồn phế liệu nông nghiệp rơm rạ Quy trình tổng hợp cấu trúc, tính chất PLA nghiên cứu kỹ lưỡng Vật liệu tổ hợp PLA với polyethylene glycol, nano clay, nano bạc chế tạo nghiên cứu hình thái, cấu trúc tính chất đặc trưng Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng hợp PLA từ rơm rạ 1.1.1 Nguồn rơm rạ phế liệu Việt Nam Việt Nam nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp chiếm tới 35%, khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1] Trong lúa gạo xem loại trồng mùa vụ quan trọng nước ta Năng suất lúa gạo bình quân tăng liên tục năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên 5.3 tấn/ha vào năm 2010 Năm 2014, theo số liệu ước tính suất đạt mức cao từ trước tới 5.7 tấn/ha [2] Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến kỹ thuật canh tác, tăng suất trồng phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm Rơm rạ loại phế liệu trình sản xuất lúa gạo Những kết cho thấy lúa thu cho tương ứng 1.0 – 1.3 rơm rạ đồng ruộng tùy theo công nghệ thu hoạch điều kiện xử lý, thu gom Từ sản lượng lúa gạo thu hàng năm trên, ta tính sản lượng rơm rạ sau thu hoạch nước ta nằm khoảng từ 40 – 50 triệu [20] Đây coi nguồn sinh khối lớn thu gom sử dụng cách hợp lý Ngày nay, ngành công nghiệp ngày phát triển, đời sống người dân nâng lên Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt than đá phát triển người nông dân không sử dụng rơm rạ vào mục đích mà hầu hết bị đốt bỏ đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất Tuy nhiên, việc đốt bỏ gây lãng phí làm ô nhiễm môi trường gây hại trực tiếp tới sức khỏe người dân Theo chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây (đặc biệt vào tháng 6/2009 Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, có hại sức khỏe người, trẻ em, người già người mắc bệnh đường hô hấp 1.1.2 Axit lactic Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay gọi axit sữa axit tồn rộng rãi tự nhiên, tìm thấy người, động vật, thực vật vi sinh vật Nó lần phát nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm 1780 sữa chua Axit lactic khan tinh khiết hạt tinh thể rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy thấp Đối lập với axit khác, axit lactic không bay hơi, không mùi, không màu có vị axit trung bình Hàm lượng carbon, hydrogen, oxygen phân tử tương ứng 40%, 6.71% 53.29% [5] Trong công thức cấu tạo phân tử axit lactic có carbon bất đối nên chúng có hai đồng phân quang học axit D-lactic axit L-lactic Hai đồng phân quang học có tính chất hóa lý giống nhau, khác khả làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng, sang phải sang trái Do tính chất sinh học chúng hoàn toàn khác [7] Công thức cấu tạo hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)lactic phải Axit L(+)-lactic chuyển hóa hoàn toàn nhanh chóng trình tổng hợp glycogen Axit L-lactic dạng tinh thể, chúng có khả tan nước, tan cồn, tan ether, không tan CHCl3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7] Axit D(-)-lactic chuyển hóa phần không chuyển hóa tiết dạng urein Sự diện axit không chuyển hóa ống tiêu hóa gây tình trạng nhiễm axit trẻ sơ sinh Axit D- lactic dạng tinh thể, tan nước, tan cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7] Hai dạng đồng phân quang học có tính chất vật lý khác Các nhóm hydroxyl carboxyl axit lactic cho phép axit lactic có khoảng rộng phản ứng hóa học Axit lactic có pKa khoảng 3.86 25oC Nó axit trung bình phản ứng với kim loại hoạt động để tạo khí hydro muối kim loại 1.1.3 Lactide Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) dime vòng với monome axit lactic Do có hai nguyên tử carbon bất đối xứng phân tử nên lactide tồn ba dạng khác hình sau D-lactide L-lactide Meso-lactide 1.1.4 Poly-axit lactic (PLA) Poly-axit lactic (PLA)/ polylactide loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~600C) có nhiệt độ nóng chảy 175 -180oC PLA đối tượng quan tâm phát triển nhiều giới dễ dàng gia công thiết bị gia công chất dẻo thông thường dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm, sản phẩm sử dụng lần Tuy thời gian phát triển chưa lâu (khoảng 10 năm) riêng châu Ấu, tốc độ phát triển sản phẩm nhựa phân hủy sinh học tăng gấp 10 lần, cho thấy tiềm chiếm lĩnh thị trường lớn Hình 1.6 số ứng dụng poly-axit lactic lưu hành giới Bao bì thưc phẩm Vật dụng VL công nhiệp Thuốc nano ỨNG DỤNG PLA Vải sợi PLA Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA PLA sản xuất từ axit lactic với nhiều phương pháp khác Tuy nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao chế tạo chủ yếu phương pháp trùng hợp mở vòng dime dilactide, sản phẩm phản ứng khử trùng hợp axit lactic Phương pháp phải trải qua hai giai đoạn bước tinh chế Do đó, chi phí tăng lên đáng kể PLA tổng hợp từ phản ứng đa tụ có khối lượng phân tử thấp, tính chất lý nhiều ứng dụng Vì nhiều nghiên cứu tập trung để giải vấn đề cần thiết việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí thấp Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic 1.1.5 Tổng hợp PLA 1.1.5.1 Tổng hợp lactide Tổng hợp poly-axit lactic thực phản ứng trùng hợp mở vòng lactide (ROP) Lactide dime vòng với monome axit lactic Phản ứng tạo lactide trải qua hai giai đoạn Đầu tiên, monome axit lactic trùng ngưng để tạo thành oligome Sau oligome trải qua trình để polyme hóa đồng thời vòng hóa tạo thành lactide Quá trình tạo thành lactide giai đoạn quan trọng độ tinh khiết quang học lactide có ảnh hưởng đến sản phẩm polyme nhận Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide phương pháp trùng hợp oligome axit lactic Phản ứng Lactide xảy theo hai bước Bước 1: Phản ứng ngưng tụ Bước 2: Phản ứng unzipping Bước ngưng tụ trực tiếp axit lactic thành oligome thông qua trình loại nước, gia nhiệt điều kiện chân không mà không cần sử dụng xúc tác Thông thường oligome nằm khoảng 500 - 2000 Da Bước phản ứng unzipping nhiệt Xúc tác cho phản ứng kim loại, oxit kim loại Nhiệt độ nằm khoảng 200 - 300oC, điều kiện chân không Sản phẩm lactide thô thường kết tinh lại dung môi hệ dung môi phù hợp để loại bỏ tạp chất 1.1.5.2 Tinh chế lactide Chưng cất: tách hỗn hợp gồm hai phần lactide, nước, axit lactic oligome axit lactic thành phần riêng đòi hỏi hiểu biết động học hoạt động thiết bị chân không Kết tinh lactide hai phương pháp sau: - Kết tinh dung môi - Kết tinh nóng chảy Phương pháp kết tinh cho lactide có độ tinh khiết cao, phù hợp để tổng hợp axit poly-L-lactic (PLLA) đồng có khối lượng phân tử cao Phương pháp chưng cất đòi hỏi số đĩa lý thuyết lớn, xảy polyme hóa lactide cột cất Quá trình kết tinh áp dụng để loại meso - lactide khỏi sản phẩm Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi D,L-lactide không cao trình kết tinh lại cần lặp lại vài lần để đảm bảo độ tinh khiết 1.1.5.3 Tổng hợp PLA Poly-axit lactic polyester tổng hợp phản ứng ngưng tụ monome (axit lactic) trùng hợp mở vòng lactide Quá trình trùng ngưng tạo sản phẩm phụ nước khó bị tách khỏi hỗn hợp nên giới hạn khối lượng phân tử polyme Phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) lactide cho khối lượng phân tử polyme lớn nhiều phương pháp sử dụng nhiều Từ quan điểm động học, lactide vòng cạnh polyme hóa Entanpy trạng thái tiêu chuẩn polyme hóa tương đối lớn (-23kJ/mol) Dựa liệu tinh thể học tia X, phân tử tồn sức căng vòng có chứa nhóm ester vòng phẳng Quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp lactide yêu cầu xúc tác phù hợp để phản ứng xẩy thu polyme có tính chất mong muốn 1.2 Đặc trưng cấu trúc PLA 1.2.1 Vi cấu trúc, hình thái học hình dạng Cấu trúc PLA nghiên cứu nhiều phương pháp phân tích vi cấu trúc hình thái học PLA phát triển Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) phương pháp điển hình để nghiên cứu hình thái học tương tác PLA hay PLA chất độn, chất gia cường phối trộn composite [10] Những tính chất hình thái học hình dạng PLA thường nghiên cứu phổ 1H-NMR phổ dao động Phổ Raman phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR Raman thường sử dụng để nhận thông tin pha tinh thể vô định hình PLA [10] Từ thông tin phổ Raman so sánh với liệu tổng hợp polyme phân tích rõ độ mềm dẻo chuỗi polyme Trên dải Raman 1044 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết Cα-C dao động liên kết Cβ-H Dải 1128 cm-1 đặc trưng cho độ căng liên kết O-Cα độ uốn cong liên kết Cα-Hαtrong PLA 1.2.2 Khối lượng mol cấu trúc phân tử Khối lượng mol phân bố khối lượng mol PLA có ảnh hưởng đến tính chất gia công, tính chất tính phân hủy polyme Khối lượng mol polyme thường xác định sắc ký thấm gel (GPC) hay đo độ nhớt dung dịch polyme [16] Hai dung môi phổ biến sử dụng cho GPC chloroform tetrahydrofurane (THF) Trong thông báo gần đây, HPLC có khả xác định định lượng oligome riêng rẽ phương pháp phù hợp cho polyme hóa theo chế phát triển bước axit lactic đến KLPT khoảng 3000 g/mol [22] Một phương pháp khác sử dụng để phân tích cấu trúc PLA phân tích khối lượng mol 1H-NMR nguyên tử hydro đơn vị PLA nhóm methyl (δ = 5,15) methyl cạnh nhóm hydroxyl cuối mạch (δ = 4,4) định lượng từ phổ đồ 1.2.3 Sự phân hủy PLA Lượng dư xúc tác, monome, oligome làm giảm nhiệt độ phân hủy tăng tốc độ phân hủy nhiệt PLA [16] Sự thay đổi cấu trúc gây phân hủy nhiệt ảnh hưởng đến độ nhớt, tính chất lưu biến, tính chất lý PLA kết gây vấn đề liên quan đến gia công tạo khói Những khía cạnh chung phân hủy nhiệt PLA xác lập từ năm 80 với phương pháp phân tích nguyên tố, IR, NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), DSC, phân tích nhiệt thành phần bay (TVA) TGA sử dụng để nghiên cứu động học phân hủy nhiệt PLA TVA-MS, nhiệt phân (py)-MS, pyGC/MS, TGA kết hợp với FT-IR (TGA-FT-IR) thường sử dụng để phân tích sản phẩm phân hủy nhiệt PLA Loại tỷ lệ tương đối sản phẩm phân hủy nhiệt PLA ứng với nhiệt độ phân hủy trình phân hủy xảy hệ đóng mở Các sản phẩm phân hủy nhiệt PLA nhận gồm lactide oligome dạng vòng có kích cỡ khác nhau, carbon dioxide, carbon monoxide, axit acrylic, methane, ethylene, propylene, methylether (sản phẩm phân mảnh), acetaldehide, butan-1,3-dion Sự trao đổi ester back bitting, trình trans ester hóa nội phân tử tạo thành lactide oligome vòng chứng minh trình phân hủy nhiệt PLA Khi có mặt xúc tác Sn, Mg, hay Ca oxide, tạo thành có chọn lọc lactide đạt lựa chọn điều kiện phù hợp 1.3 Các vật liệu tổng hợp PLA 1.3.1 Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG PLA polyme có tính chất lý tốt với ứng suất đàn hồi khoảng 30004000 MPa độ bền kéo ~ 50 MPa Do đó, lý thuyết PLA hoàn toàn thay cho polyme truyền thống nhiều lĩnh vực bao gói, sợi, thùng chứa… Tuy nhiên khả biến dạng vật liệu hạn chế nhiều ứng dụng PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 60-70oC, giòn nhiệt độ thường, dẫn đến dễ bị phá hủy rạn nứt PEG polyme ethylene oxide thường tồn ba dạng lỏng, sáp bột rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử PEG polyme nhiệt dẻo, có độ kết tinh cao có khả tan nước PEG với phân tử khối thấp thường dùng làm chất dẻo hóa cho PLA Trong tổ hợp với thành phần nhỏ 20% có thành phần có khả kết tinh Trong luận văn này, tổ hợp PLA-PEG với tỷ lệ PEG khác điều chế theo phương pháp trộn nóng chảy nhằm thay đổi tính chất PLA cho phù hợp với ứng dụng khác Mục tiêu công việc tìm ảnh hưởng hàm lượng PEG lên tính chất lý tổ hợp PLA-PEG độ bền kéo, ứng suất đàn hồi độ dãn dài đứt 1.3.2 Trùng hợp mở vòng PEG lactide Những polyme tổng hợp cách trùng hợp mở vòng PEG nhóm dẫn xuất metoxyl polyethylene glycol (m PEG) lactide (hình 1.19) [15], với xúc tác muối thiếc Đặc biệt hợp chất chứa thiếc có khả xúc tác cao Tuy nhiên, độc tính cao kim loại nặng nên giá sư Kricheldorf cộng sử dụng xúc tác axit axetic bismuth [15] Chúng ta kiểm soát độ dài ngắn copolyme PEG L-lactide cách thay đổi tỷ lệ monome chất khơi mào, copolyme với cấu trúc phân tử khác tổng hợp như: dạng A-B, copolyme stelate, A-B-A triblock copolyme, multiblock copolyme, reticular copolyme Tổ hợp theo quy trình sau: 1.3.3 Nano clay Khoáng sét Bentonit có thành phần Montmorillonit (MMT) với công thức hóa học tổng quát: Al2Si4O10(OH)2 Các lớp cấu trúc MMT thường tích điện âm, để trung hòa lớp điện tích này, sét MMT tiếp nhận cation từ vào Chỉ phần nhỏ cation (Na+, K+, Li+) định vị mặt mạng phần lớn nằm vùng không gian lớp Trong sét MMT cation bị thay cation dung dịch với dung lượng trao đổi ion tùy thuộc vào mức độ thay đồng hình mạng Đây nguyên lý cho việc điều chế nano clay hữu Khi cation thay cation amoni kích thước lớn, khoảng cách không gian sở hai lớp MMT tăng lên từ 9,6 Ao lên đến vài chục Ao tùy thuộc vào kích thước cation Nguyên lý điều chế nano clay hữu thể hình sau[19] - Clay không phân bố dạng nano vào polyme (microcomposite) Trường hợp xảy độ tương hợp clay polyme thấp nên mạch polyme xen vào lớp clay Khi tính chất vật liệu thu không tăng chí giảm so với trước thêm clay - Có xen kẽ phần polyme vào lớp clay Tính chất vật liệu cải thiện không nhiều Từng lớp aluminum silicate phân bố polyme Khi tính chất cơ, lý, nhiệt polyme tăng cường nhiều Tuy nhiên khó để đạt trạng thái mà thường kết hợp nanocomposite xen kẽ phần phân tán hoàn toàn [6] Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Tính chế axit lactic Tinh chế axit lactic màng lọc RO theo quy trình sau: Sau thu axit lactic có nồng độ >50% tiến hành chuyển sang quy trình ester hóa thủy phân, quy trình mô tả hình sau 2.2 Tổng hợp PLA 2.2.1 Tổng hợp lactide a) Tổng hợp oligome PLA gồm hai giai đoạn, Giai đoạn giai đoạn tách nước để làm khan axit lactic 10 Axit lactic cho vào bình cầu 250 ml nối với chưng cất Gia nhiệt bình phản ứng cất loại nước Quá trình loại nước tiến hành khoảng thời gian từ 0-3h, nhiệt độ 100-140oC, áp suất 10mmHg Giai đoạn 2: tổng hợp oligome PLA Axit lactic làm khan sử dụng để tổng hợp oligome Tiếp tục gia nhiệt phản ứng điều kiện áp suất thấp Phản ứng xảy không cần xúc tác Nước loại bình phản ứng cần loại bỏ Áp suất giảm từ từ để không xảy tượng sôi mạnh làm chất lỏng sang bình chứa Sản phẩm thu chất lỏng có độ nhớt cao sử dụng cho phản ứng mà không cần tinh chế thêm b) Tổng hợp lactide Oligome PLA cho vào bình cầu 250 ml có khuấy từ, sau cho lượng xúc tác tính trước (1.5% khối lượng oligome) thêm vào bình phản ứng Xúc tác sử dụng ZnO Sb2O3 Bình phản ứng nối với cột cất gia nhiệt, phản ứng xảy điều kiện áp suất giảm Lactide thô tạo chưng cất thu vào bình chứa lactide đặt bát chứa dầu 90oC để ngăn chặn đóng rắn lactide Dung dịch lactide thu có màu vàng nhẹ c) Tinh chế lactide Lactide thô trộn khuấy với lượng nước tương ứng 25oC 30 phút Cho acetone vào dung dịch làm lạnh xuống -15oC Hỗn hợp sau khuấy tiếp 30 phút Sau quay li tâm thu hồi chất rắn, sấy chân không 40oC 48 2.2.2 Tổng hợp PLA Cho lactide vào bình cầu cổ Sau thêm vào bình cầu dung dịch toluene có chứa chất khơi mào Cất loại toluene 30 phút Tiếp tục gia nhiệt bình cầu nhiệt độ khác từ 120-150oC, lắc nhẹ monome bị nóng chảy chất khơi mào trộn lẫn vào monome Tiếp tục khuấy gia nhiệt thời gian khác từ 1-10h Sau phản ứng kết thúc, làm lạnh xuống nhiệt độ phòng cho hòa tan vào chloroform Polyme tách hòa tan dung dịch vào methanol (kết tủa methanol) Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic thể hình sau 11 2.3 Phương pháp tạo tổ hợp composite 2.3.1 Tổ hợp PLA-PEG Ở tỷ lệ: 100/0, 95/5, 90/10, 80/20, 50/50 chế tạo máy trộn kín Haake nhiệt độ: 170oC, 180oC 190oC Các nhiệt độ chọn sở cân đối nhiệt độ nóng chảy (~170oC) nhiệt độ phân hủy PLA (sự phân hủy cắt mạch polyme thủy phân xảy với tốc độ đáng kể nhiệt độ ≥ 200oC) Tốc độ trục quay 60 vòng/phút, thời gian trộn phút Các bước tiến hành cụ thể sau: Cân PLLA PEG theo tỉ lệ định trước vào cốc thủy tinh (tổng khối lượng mẫu 50 g), trộn đem sấy chân không 50oC 12 h Việc sấy mẫu cần thiết để làm giảm thiểu phân hủy polyme thủy phân trình trộn nóng chảy nhiệt độ cao Cho hỗn hợp PLLA/PEG vào máy trộn kín Haake làm nóng trước, trộn phút Lấy mẫu ép máy ép Toyoseiki nhiệt độ 180oC, lực ép 100 kg/cm2 thời gian ~ phút 2.3.2 Tổng hợp copolyme PLA-PEG Khối copolyme enantiome PLA-PEG tổng hợp cách mở vòng trùng hợp L-lactide PEG (m PEG 6000) thiếc octoate 12 Mẫu PA1: L-lactide (50 mmol, 7,2 g), PEG (0,5 mmol, gr) hòa tan 100ml toluene khan Đưa nhiệt độ lên đến 80oC bảo vệ khí nito hỗn hợp tan hết Tiếp tục thêm vào 30 mg thiếc octoate nâng nhiệt độ phản ứng lên đến 120oC 8h Cất quay thu hồi toluene sau kết tủa lại methanol thu kết tủa trắng đục, mịn phân tán methanol Sản phẩm làm lạnh lọc chân không, thu bột copolyme trắng Mẫu PA2: Quy trình tương tự thay đổi tỷ lệ lactide /PEG: L-lactide (25 mmol; 3,6 gr); PEG 6000 (0,5 mmol; gr) Xúc tác stannous octoate 30 mg Dung dịch thu suốt Cất quay chân không thu lớp mỏng dạng thạch Kết tủa methanol thu dạng hạt mịn, lơ lửng methanol Hỗn hợp làm lạnh lọc chân không để thu copolyme 2.3.4 Tổ hợp PLA-nano clay Nano clay hữu chế tạo theo phương pháp trao đổi ion với công đoạn sau: Bột clay sau khuếch tán nước clay dạng past đem khuấy trộn cho đều, sau đem trao đổi ion với alkyl amoni 80oC Hỗn hợp sau phản ứng đem lọc, rửa thu phần cặn Sấy khô tủ sấy 40oC ta thu nano clay thành phẩm Tạo màng PLA-nano clay 13 Nanocomposite PLA-Clay chế tạo theo phương pháp bay dung môi theo bước hình sau: 2.3.5 Tổ hợp PLA-nano bạc Nitrat bạc hòa tan nước cất đem kết tủa dung dịch kali hyđroxit Hòa tan kết tủa lượng vừa đủ dung dịch ammonium hydroxide Cho thêm vào lượng xác định chất hoạt động bề mặt khuấy để tạo dung dịch đồng nhất, suốt có độ nhớt cao Phản ứng khử chế tạo nanô bạc thực cách cho vào dung dịch tác nhân khử aldehyde khuấy hệ keo bạc có màu vàng, đồng a) Chế tạo composite PLA/nano bạc phương pháp trộn nóng chảy Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm) điều chế phương pháp trộn nóng chảy theo quy trình chung sau: - Bột PLA nano bạc sau sấy khô phối trộn với tỷ lệ khác trước đưa vào máy trộn kín Haake làm nóng trước nhiệt độ 180oC Hỗn hợp trộn phút với tốc độ quay roto 60 vòng/phút - Lấy mẫu ép máy ép Toyoseiki nhiệt độ 180oC, lực ép 100 kg/cm2 thời gian ~ phút - Thí nghiệm tiến hành hệ máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy Rheomix 610 hãng Haake (CHLB Đức) cho polyme nhiệt dẻo vật liệu polyme tổ hợp, buồng trộn kín, sử dụng trục cánh trộn loại Roller theo tiêu chuẩn ASTM D 2538 14 AgNO3 KOH AgOH¯ NH4OH Ag(NH3)2OH RCOOH Ag(NH3)2OH + RCOORCHO Keo nanô bạc phân tán nước Axeton Bột nanô bạc Nanô bạc phân tán Polyme b) Chế tạo composite PLA/nano bạc phương pháp dung dịch Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm) điều chế phương pháp trộn dung dịch theo quy trình chung sau: - Bột nano bạc phân tán dichloromethane (nồng độ 0,1%) PLA hòa tan dichloromethane - Phối trộn nano bạc PLA theo tỉ lệ khác để thu composite PLA/nano bạc nồng độ từ 0-40 ppm - Hỗn hợp loại bỏ dung môi cất quay chân không để thu bột nano bạc/PLA 2.4 Các phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại - Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 15 - Phương pháp phân tích nhiệt - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)(TEM) - Phương pháp đo máy sắc ký thấm geo ( GPC) 2.5 Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn a) Chủng vi sinh vật gồm : Ba chủng vi sinh vật tiến hành thử nghiệm lấy nuôi cấy từ chủng chuẩn phòng Vi khuẩn đường ruột - Viện Vệ sinh dịch tễ TW + Escherichia coli C126-98 + Staphylococcus aureus ATCC29213 + Pseudomonas aeruginosa ATCC27853 2.5 Thiết bị, dụng cụ hóa chất chủ yếu - Các thiết bị dụng cụ sử dụng cho nghiên cứu bao gồm: máy khuấy từ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, phễu thủy tinh, giấy lọc, pipet, giấy thị pH, tủ sấy, bình hút ẩm, cân phân tích, phễu lọc thuỷ tinh xốp, máy lọc hút chân không, bình thủy tinh - Hóa chất chính: axit lactic lên men sinh học, xúc tác thiếc octanate, kẽm oxit, hóa chất có phòng thí nghiệm polyme chức vật liệu nano Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tinh chế axit lactic Độ tinh axit lactic đo máy sắc ký HPLC 3.1 Nghiên cứu tổng hợp PLA 3.1.1 Tổng hợp oligome 16 Điều kiện Kết Nhiệt độ: 130-140oC Hiệu suất tách nước 99,2% Thời gian: 4h Áp suất: 10 mmHg 3.1.2 Tổng hợp Lactide Điều kiện tổng hợp lactide Các thông số Đơn vị Giá trị Thời gian tách nước axit Giờ Nhiệt độ tách nước o 130-140 Áp suất mmHg 10 Thời gian oligome hóa Giờ 4-5 Nhiệt độ oligome hóa o 200 Tổng hợp oligome C C Giai đoạn tổng hợp lactide Hàm lượng xúc tác % khối lượng 0,15 Nhiệt độ o 200-220 Áp suất mmHg 10 Thời gian Giờ 3-4h C 3.1.3 Tổng hợp PLA Điều kiện tốt cho phản ứng tổng hợp PLA Tác nhân Yếu tố tốt Hiệu suất (%) Chất khơi mào Thiếc octonate 81% 43,692 Hàm lượng 0,05% 80,1% 43,200 Chất đồng khơi mào Sn(Oct)2+triphenylphosp hine 82,3% 113,120 17 Khối lượng phân tử (g/mol) Số mẫu KLPT PLA Mẫu Mn (×1000) Mw (×1000) 3,167 492 3,082 7,99 54,46 119,539 50,82 110,79 17,48 32,34 4,987 8,293 3.2 Kết phân tích phổ hồng ngoại IR (a) (b ) Hình 3.1 - Phổ hồng ngoại lactide (a) chưa tinh chế, (b) tinh chế Từ hình 3.13 nhận thấy rằng, dải phổ từ 3022 đến 3600 cm-1 với chân phổ rộng đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết O-H Dải 2886-2929 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm CH3 CH Dải phổ 1754 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm C=O lactide vòng Dải xuất bước sóng 1262,76 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng C-O-C vòng lactide, dải 1098,95cm-1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng C-O-C vòng lactide Dải từ 1000-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm chức Lactide So sánh với phổ hồng ngoại L-lactide chưa tinh chế, nhận thấy, nhiều đỉnh tạp chất bị sau trình tinh chế, sản phẩm L-lactide có độ cao 18 Hình 3.2 phổ IR PLA (a) phổ GPC (b) xác định phân tử lượng PLA (b) (a) Dải phổ từ 3100 đến 3700 cm-1, với chân rộng đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết O-H Dải phổ 1750 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm C=O PLLA Dải 2800-3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm CH3 CH Dải từ 1000-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm chức PLA Kết phân tích phổ FTIR PLA tổng hợp hoàn toàn trùng khớp với kết công bố trước 3.3 Phổ NMR Phổ 1H-NMR lactide 19 Phổi 1H (a) 13C (b)- NMR PLA (a) (b) (a): Độ dịch chuyển hoá học δ~ 1,58 ppm đặc trưng cho CH3 PLA độ dịch chuyển hoá học δ~ 5,18 ppm đặc trưng cho CH PLA (b): Từ hình trên, nhận thấy độ dịch chuyển hoá học δ~ 169,6 ppm đặc trưng cho C=O PLA độ dịch chuyển hoá học δ~ 69 ppm đặc trưng cho CH PLA Độ dịch chuyển hoá học δ~ 16,6 ppm đặc trưng cho CH3 PLA Từ kết phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 13C-NMR cho thấy, PLA tổng hợp có độ cao 3.3 Tính chất lý PLA 20 Độ bền kéo cực đại (MPa) Mẫu PLA tổng hợp Mođun đàn hồi (MPa) Độ dãn dài tương đối đứt (%) 46,36 1537,17 3,42 PLA Nature Works (4060) 44 2500 PLA Nature Works (4032) 54 2600 PLA Mitsui Fine chemicals 66 3300 1,8 - 1151 14,5 PLA Purac Từu bảng nhận thấy tính chất lý PLA tổng hợp đươc có tính chất tương tự PLA thương mại có mặt thị trường 3.4 Các vật liệu tổ hợp 3.4.1 Tổ hợp PLA-PEG (a) (b) 35 50 0% PEG 0% PEG 5% PEG 40 25 5% PEG 20 Ứng suất / N·m –2 Stress in N/mm² Moment xoắn / N·m 30 30 10% PEG 15 20% PEG 10 10% PEG 20 50% PEG 10 E 0 Thờigiantrộn/ Phút 10 Độbiếndạng/ % Strain in % Hình thể biến thiên momen xoắn theo thời gian phối trộn PLA PEG Trong trình trộn, biến đổi momen xoắn phản ánh thay đổi độ 21 nhớt vật liệu Thông thường, giảm momen xoắn phản ánh trình dẻo hóa hay giảm phân tử khối đứt mạch nhiệt vật liệu polyme Trong tăng momen xoắn phản ánh tăng độ nhớt khâu mạch vật liệu Tính chất lý PLA-PEG: Mẫu Hàm lượng PEG (%) S1.1 S1 S2 S3 Độ bền kéo cực đại (MPa) Ứng suất đàn hồi (MPa) Độ dãn dài tương đối đứt (%) 47,12 1585,87 3,19 46,52 1542,61 3,45 S1.3 45,44 1481,03 3,62 S2.1 41,58 1406,73 3,90 47,00 1446,06 4,88 S2.3 41,93 1365,18 5,36 S3.1 29,46 1008,26 4,73 29,13 1032,47 5,37 28,05 989,80 5,67 S1.2 S2.2 S3.2 10 S3.3 S4 S4 20 Không đo S5 S5 50 Không đo 3.4.2 Vật liệu nanocomposite PLA-clay 22 Ảnh TEM nanocomposite (1%) PLA-clay Ảnh TEM nanocomposite(3%) PLA-clay dễ dàng nhận thấy hàm lượng clay mức 1% khối lượng so với PLA, clay phân tán tương đối đồng polyme Tuy nhiên, hàm lượng clay tăng lên 3%, phân tán clay trở lên khó khăn ta thấy tồn vùng có cấu trúc lớp tinh thể trật tự clay (hình 3.34) Điều tương đối dễ hiểu hàm lượng clay tăng, khó khăn việc phân tách triệt để lớp cấu trúc mạng clay Tính chống thấm khí oxy Để đo tính chất lý độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), độ dãn dài tương đối đứt (ε), mẫu cắt thành miếng hình mái chèo Các phép đo thực máy đo tính chất lý Zwick Z2 theo tiêu chuẩn DIN 53503 với tốc độ kéo 100 mm/phút, 25oC Hàm lượng clay (%) Độ bền kéo (MPa) Ứng suất đàn hồi (MPa) Độ dãn dài đứt (%) 10 46,6 49,7 52,4 54,2 55,3 1512,2 1617,5 1698,7 1745,1 1775,8 4,03 5,45 6,89 7,72 8,82 Khi hàm lượng clay tăng từ lên 10%, độ bền kéo vật liệu nanocomposite tăng dần từ 46,6 MPa lên 53,3 MPa Trong tăng mạnh diễn thêm vào 1% clay Khi lượng clay thêm vào tăng dần, gia tăng độ bền kéo giảm dần Điều phân tán nanoclay PLA hàm lượng cao thấy kết phổ nhiễu xạ tia X 3.4.3 Vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc Hình thái học nghiên cứu ảnh TEM Ảnh hiển vi lực nguyên tử cho thấy tách pha hệ nanocomposite Ag/PLA Các hạt nano bạc phân tán tốt PLA 23 Khả kháng khuẩn thời gian kháng khuẩn vật liệu PLA/nano clay Nồng độ bạc (ppm) Ở nồng độ nano bạc mẫu ppm, hiệu suất diệt S.aureus ATCC29213 20%, P aeruginosa ATCC27853 E.coliC126-98 hiệu suất cao hơn, 35% Sau hiệu suất diệt chủng tăng nhanh nồng độ bạc tăng, tăng chậm dần gần đạt đến hiệu suất diệt 100% Thí nghiệm thực dựa việc đánh giá khả kháng khuẩn vật liệu PLA-bạc nano sau thời gian tiếp xúc với môi trường nhiệt độ 30 °C, thời gian tháng Độ bền tính kháng khuẩn biểu diến phần trăm kháng khuẩn vật liệu thời điểm khảo sát so với thời gian đầu Các miếng vật liệu PLA-bạc nano để nhiệt độ phòng, tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, sau thời gian tháng Kiểm tra lại tính kháng khuẩn chúng chủng vi sinh vật gây bệnh So sánh với khả kháng khuẩn miếng gạch phủ nano bạc Tiến hành khảo sát với nồng độ nano bạc là: 15, 20, 25 ppm 24 [...]... kẽm oxit, và các hóa chất có trong phòng thí nghiệm polyme chức năng và vật liệu nano Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tinh chế axit lactic Độ tinh sạch của axit lactic được đo bằng máy sắc ký HPLC 3.1 Nghiên cứu tổng hợp PLA 3.1.1 Tổng hợp oligome 16 Điều kiện Kết quả Nhiệt độ: 130-140oC Hiệu suất tách nước 99,2% Thời gian: 4h Áp suất: 10 mmHg 3.1.2 Tổng hợp Lactide Điều kiện tổng hợp lactide... và chất khơi mào được trộn lẫn vào monome Tiếp tục khuấy và gia nhiệt trong thời gian khác nhau từ 1-10h Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh xuống nhiệt độ phòng và cho hòa tan vào trong chloroform Polyme được tách ra khi hòa tan dung dịch vào methanol (kết tủa trong methanol) Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic được thể hiện trong hình sau 11 2.3 Phương pháp tạo tổ hợp composite 2.3.1 Tổ hợp. .. lactic 10 Axit lactic được cho vào bình cầu 250 ml nối với bộ chưng cất Gia nhiệt bình phản ứng và cất loại nước Quá trình loại nước được tiến hành trong khoảng thời gian từ 0-3h, ở nhiệt độ 100-140oC, áp suất 10mmHg Giai đoạn 2: tổng hợp oligome PLA Axit lactic đã làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome Tiếp tục gia nhiệt phản ứng trong điều kiện áp suất thấp Phản ứng xảy ra không cần xúc tác... 2.5 Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn a) Chủng vi sinh vật gồm : Ba chủng vi sinh vật tiến hành thử nghiệm được lấy và nuôi cấy từ các chủng chuẩn tại phòng Vi khuẩn đường ruột - Viện Vệ sinh dịch tễ TW + Escherichia coli C126-98 + Staphylococcus aureus ATCC29213 + Pseudomonas aeruginosa ATCC27853 2.5 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất chủ yếu - Các thiết bị và dụng cụ chính được sử dụng cho nghiên cứu bao... Xúc tác được sử dụng là ZnO và Sb2O3 Bình phản ứng được nối với cột cất và được gia nhiệt, phản ứng xảy ra trong điều kiện áp suất giảm Lactide thô tạo ra được chưng cất và thu vào bình chứa lactide đặt trong bát chứa dầu ở 90oC để ngăn chặn sự đóng rắn của lactide Dung dịch lactide thu được có màu vàng nhẹ c) Tinh chế lactide Lactide thô được trộn và khuấy với một lượng nước tương ứng ở 25oC trong... phản ứng cần được loại bỏ Áp suất giảm từ từ để không xảy ra hiện tượng sôi quá mạnh làm chất lỏng phụt sang bình chứa Sản phẩm thu được là chất lỏng có độ nhớt cao và được sử dụng cho phản ứng tiếp theo mà không cần tinh chế thêm b) Tổng hợp lactide Oligome PLA được cho vào bình cầu 250 ml có khuấy từ, sau đó cho một lượng xúc tác đã được tính trước (1.5% khối lượng oligome) được thêm vào bình phản ứng. .. trình trộn nóng chảy ở nhiệt độ cao Cho hỗn hợp PLLA/PEG vào máy trộn kín Haake đã được làm nóng trước, trộn trong 5 phút Lấy mẫu ra và ép trên máy ép Toyoseiki ở nhiệt độ 180oC, lực ép 100 kg/cm2 trong thời gian ~ 4 phút 2.3.2 Tổng hợp copolyme PLA-PEG Khối copolyme enantiome PLA-PEG được tổng hợp bằng cách mở vòng trùng hợp L-lactide trong PEG (m PEG 6000) và thiếc octoate 12 Mẫu PA1: L-lactide (50... Nhiệt độ tách nước o 130-140 Áp suất mmHg 10 Thời gian oligome hóa Giờ 4-5 Nhiệt độ oligome hóa o 200 Tổng hợp oligome C C Giai đoạn tổng hợp lactide Hàm lượng xúc tác % khối lượng 0,15 Nhiệt độ o 200-220 Áp suất mmHg 10 Thời gian Giờ 3-4h C 3.1.3 Tổng hợp PLA Điều kiện tốt nhất cho phản ứng tổng hợp PLA Tác nhân Yếu tố tốt nhất Hiệu suất (%) Chất khơi mào Thiếc octonate 81% 43,692 Hàm lượng 0,05%... Lactide thô được trộn và khuấy với một lượng nước tương ứng ở 25oC trong 30 phút Cho acetone vào dung dịch và làm lạnh xuống -15oC Hỗn hợp sau đó được khuấy tiếp trong 30 phút Sau đó quay li tâm và thu hồi chất rắn, sấy chân không ở 40oC trong 48 giờ 2.2.2 Tổng hợp PLA Cho lactide vào bình cầu 3 cổ Sau đó thêm vào bình cầu dung dịch toluene có chứa chất khơi mào Cất loại toluene trong 30 phút Tiếp tục... bền vững trong cả môi trường phân cực và môi trường không phân cực [1] 9 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tính chế axit lactic Tinh chế axit lactic bằng màng lọc RO theo quy trình sau: Sau khi thu được axit lactic có nồng độ >50% tiến hành chuyển sang quy trình ester hóa và thủy phân, quy trình được mô tả trong hình sau 2.2 Tổng hợp PLA 2.2.1 Tổng hợp lactide a) Tổng hợp oligome PLA gồm hai giai đoạn, Giai