Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Lời nói đầu Việt Nam thời kỳ công nghiệp hoá đại hoá, việc thúc đẩy phát triển nghành công nghiệp mũi nhọn nhiệm vụ quan trọng cần thiết Trên đờng phát triển, nớc ta đà có tiÕn bé vỊ kinh tÕ cịng nh khoa häc vµ kỹ thuật Thế nhng đến so với giới, công nghiệp công nghiệp non trẻ Hầu hết sản phẩm công nghiệp quan trọng, phải nhập từ nớc Nhu cầu cấp bách sản phẩm lọc hoá dầu ngày tăng công nghiệp ngày phát triển Bởi sản phẩm lọc hoá dầu không nguồn nhiên liệu cho thiết bị máy móc mà nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp khác Formandehyde hợp chất có mặt tự nhiên hình thành từ hợp chất hữu trình quang hoá khí kết hợp với sống trái đất Nó hình thành độ cô đặc thấp đo đợc Nó có mùi khó chịu nồng độ thấp 0,5%ữ1% Formandehyde đợc tạo thành từ hợp chất hữu trình cháy không hoàn toàn Vì mà Formandehyde đợc tìm thấy cháy động xe, nhiệt nhà máy, khí đốt khói thuốc Formandehyde hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng đợc dùng trình sản xất nhiều ngành công nghiệp Hiện có 50 ngành công nghiệp sử dụng Formandehyde Formandehyde hợp chất hữu quan trọng để cung cấp cho ngành sản xuất công nghiệp tiêu dùng, dạng thờng Formandehyde hoà tan nớc dạng dung dịch nồng độ (37% ữ 45%) đợc gọi Formalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu nhiều nghành khác nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia công nghệ thuộc gia giầy Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Hàng năm nớc ta phải nhập Formalin để sản xuất vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng chăn nuôi Do việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất Formalin cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng nớc giảm thiểu chi phí nhập từ nớc Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất Formalin từ Methanol xúc tác Ag suất 50.000 (tấn/năm) hy vọng bổ sung thêm kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công xây dựng đất nớc ngày giàu mạnh Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy, cô giáo môn công nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu, trờng đại học Bách Khoa Hà Nội đặc biệt lời cảm ơn đến GS-TS Đào Văn Tờng đà tận tình hớng dẫn cho hoàn thành đồ án Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Phần I Tổng quan lý thuyết Chơng I nguyên liệu trình sản xuất formalin I giới thiệu chung [1, 11] Methanol gọi metyl alcohol rợu gỗ, có công thức CH3OH, khối lợng phân tử 32,024 Năm 1661 lần Robert Boyle đà thu đợc Methanol sau cất giấm gỗ sữa vôi Sau vào năm 1857, Berthelot đà tổng hợp đợc Methanol cách xà phòng hoá Metyl cloride Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, có nguồn quan trọng để sản xuất Methanol từ giấm gỗ thu đợc chng khô gỗ Tới đầu năm 1923, Methanol đà đợc sản xuất phơng pháp tổng hợp từ CO H Đến đầu năm 1920, M.PIER đồng nghiệp hÃng BASF dựa phát triển hệ xúc tác ZnO - Cr 2O3 đà tiến bớc đáng kể việc sản xuất Methanol với quy mô lớn công nghiệp Vào cuối năm 1923 trình đợc thực áp suất cao (25 MPa ÷ 35 MPa, To =3200C ÷ 4500C) chúng đợc sử dụng công nghiệp sản xuất Methanol 40 năm Tuy nhiên vào đầu năm 1960, ICI đà phát triển hớng tổng hợp Methanol áp suất thấp (5ữ10 MPa, T0 = 2000Cữ3000C) xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiện Methanol đợc sản xuất nhiều giới phơng pháp tổng hợp áp suất thấp phơng pháp chng từ giấm gỗ chiếm khoảng 0,003% tổng lợng Methanol sản xuất đợc Methanol nguyên liệu quan trọng công nghiệp hoá học 85% Methanol đợc dùng làm nguyên liệu dung môi cho trình tổng hợp công nghiệp hoá học Phần lại đợc dùng lĩnh vực lợng làm nhiên liệu II tÝnh chÊt vËt lý [2, 13] Methanol lµ chÊt lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ nhiệt độ thờng Vì phân cực nên Methanol tan nớc, benzen, rợu, este hầu hết dung môi hữu Methanol có khả hoà tan nhiều loại nhựa nhng tan chất béo dầu Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, độc cho sức khoẻ ngời, với lợng 10 ml trở lên gây tử vong Bảng 1: M«t sè h»ng sè vËt lý quan träng cđa Methanol [13] Tên Hằng số Nhiệt độ sôi(101,3 KPa) 64,7 (0C) Nhiệt độ đóng rắn -97,8 (0C) Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3KPa) 0,8100 (g/cm2) Tû träng chÊt láng(250C ;101,3KPa) 0,78664 (g/cm2) Nhiệt độ bốc cháy 470 (0C) áp suất tới hạn 8,097 (Mpa) Nhiệt độ tới hạn 239,49 (0C) Tỷ träng tíi h¹n 0,2715 (g/cm3) ThĨ tÝch tíi h¹n 117,9 (cm3/mol) Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3(KJ/kg) Nhiệt hoá hơI 1128(KJ/kg) Nhiệt dung riêng khÝ (250C;101,3KPa) 44,06(J.mol-1.K-1) NhiƯt dung riªng cđa láng(250C ; 101,3KPa) 81,08(J.mol-1.K-1) §é nhít cđa láng (250C) 0,5513(MPas) §é nhít cđa khÝ (250C) 9,6.10-3(MPas) HƯ sè dÉn ®iƯn (250C) (2-7).10-9 (Ω-1cm-1) Sức căng bề mặt không khí (250C) 22,10 (MN/m) Entanpi tiªu chuÈn (khÝ 250C ; 101,3KPa) -200,94(KJ/mol) Entanpi tiªu chuÈn (láng250C ; 101,3KPa) -238,91(KJ/mol) Entropi tiªu chuÈn (khÝ 250C ; 101,3KPa) 239,88(J.mol-1.K-1) Entropi tiªu chuÈn (láng 250C ;101,3KPa) 127,27(J.mol-1K-1) HÖ sè dÉn nhiÖt láng (250C) 190,16(MW.m-1K-1) HÖ sè dÉn nhiệt hơi(250C) 14,07(MW.m-1.K-1) Giới hạn nổ không khí 5,5% ữ 44%(nồng độ) III Tính chất hoá học [7, 14] Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Methanol hợp chất đơn giản dÃy đồng đẳng rợu no đơn chức Hoạt tính đợc quy định chức nhóm Hydroxyl Các phản ứng Methanol theo hớng đứt liên kết C-O O-H đợc đặc trng thay nguyên tử -H hay nhóm -OH phân tử Tuy nhiên khác với rợu khác dÃy đồng đẳng nó, Methanol có phản ứng tách loại với tạo thành liên kết bội Các phản ứng đặc trng Methanol nh sau: III.1 Phản ứng Hydro hoá CH3OH + H2 CH4 + H2O + Q , ∆H =-159 (kJ/ mol) III.2 Phản ứng tách nớc t , xt → C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc) 2CH3O III.3 Phản ứng ôxi hoá Khi ôxi hoá Methanol xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) điều kiện thích hợp ta thu đợc Formandehyde sản phẩm phụ: t , xt  CH3 OH + 1/2 O2 → CH2 O + H2 O + Q , ∆H = -159 (KJ/mol) Nếu oxi hoá sâu tạo axit Formic: , xt CH3OH + O2 t→ HCOOH + H2 O Nếu oxi hoá hoàn toàn thu đợc CO2 H2O: t , xt CH3OH + O2 → CO + 2H2O CH3OH + 3/2O2 xt t CO2 + 2H2O III.4 Phản ứng dehydro hoá CH3OH CH2O + H2 IV phơng pháp sản xuất Methanol [5, 7] IV.1 phơng pháp chng khô gỗ Khi khoa học kỹ thuật cha phát triển phơng pháp để sản xuất Methanol công nghiệp Sản lợng thấp, tính hiệu kinh tế không cao Vì mà tầm quan trọng thực tế Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc IV.2 phơng pháp sản xuất Methanol từ khí tổng hợp phơng pháp quan trọng phổ biến Nó đáp ứng đợc tính hiệu kinh tế Hầu hết lợng Methanol giới đợc sản xuất phơng pháp IV.3 phơng pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon Phơng pháp tổng hợp Methanol cách oxi hoá trực tiếp Metan không khí có mặt xúc tác nhiên có nhiều hạn chế nên phơng pháp không đợc ứng dụng rộng rÃi Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ trình là: Methanol, Formaldehit, Acetaldehit, Axeton lợng nhỏ axit, rợu bậc cao, Andehit, Axeton khác tỷ lệ sản phẩm đợc xác định điều kiện nhiệt độ, áp suất chất nguyên liệu IV.4 phơng pháp tổng hợp Fischer-Tropsch Phơng pháp đợc tìm Đức vào năm 1925 Methanol thu đợc sản phẩm phụ trình nên chiếm tỷ lệ nhỏ so với tổng sản lợng Methanol giới IV.5 phơng pháp oxi hoá metan sulfua trioxit Phản ứng metan sulfua trioxit xÈy axit sulfuric láng ë nhiƯt ®é (1000C ữ 4500C) áp suất 1000 psi để thu đợc dẫn xuất oxi hoá sulfo hoá metan có Methanol IV.6 phơng pháp hydrat hoá dimetyl ete Quá trình thực dới tác dụng xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang đất sét tự nhiên phơng pháp không đợc ứng dụng nhiều công nghiệp sản xuất Methanol V Mét sè øng dơng cđa Methanol [7, 14] Methanol nguyên liệu dung môi quan trọng cho công nghiệp tổng hợp hoá học Methanol đợc coi nhiên liệu lý tởng lĩnh vc lợng cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm V.1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Mặc dù tiềm lín nhng chØ cã mét tû lƯ rÊt Ýt Methanol đợc sử dụng lại khoảng 70% sản lợng Methanol toàn giới đợc sử dụng Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc tổng hợp hoá học để sản xuất hợp chất quan trọng nh: Formaldehyde, Dimetyl Terephtalat, MTBE, Acid Acetic Formaldehyde sản phẩm quan trọng tổng hợp từ Methanol Khoảng 40% Methanol giới đơc dùng tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3% phơng pháp tiến hành dựa trình ôxy hoá Methanol không khí Chúng khác chủ yếu điều kiện nhiệt độ chất xúc tác sử dụng Metyl tert - butyl ete (MTBE) sản phẩm đợc tổng hợp phản ứng Methanol iso buten axit trao đổi ion Lợng Methanol sử dụng cho mục đích ngày tăng lĩnh vực nhiên liệu Hợp chất pha vào xăng làm tăng số octan trở nên đặc biệt quan trọng ngời ta nhận thức đợc độc hại cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao đòi hỏi loại trừ lợng chì có xăng Tốc độ tăng trởng MTBE sản xuất từ Methanol hàng năm đạt 12% Acid acetic đơc sản xuất trình cacbonyl hoá Methanol với có mặt CO pha lỏng xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I Ni-I Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành áp suất 65Mpa, phơng pháp đại (Monsanto) tiến hành áp suất 5Mpa Bằng cách thay đổi điều kiện trình mà ta thu đợc anhydric acetic hoạc metyl acetat Khoảng 9% lợng Methanol giới đợc dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% Các sản phẩm khác Methanol đợc dùng để tổng hợp số lợng lớn hợp chất hữu khác nh: acid formic, metyl este acid hữu vô V.2 Sử dụng lĩnh vực lợng Sau khủng hoảng dầu mỏ giới vào đầu năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay Methanol nguồn nhiên liệu thay hứa hẹn cho sản phẩm dầu mỏ Methanol đợc dùng để pha vào xăng, nhiên liƯu diesel Nh»m c¶i thiƯn mét sè tÝnh chÊt cđa nhiên liệu V.3 Các ứng dụng khác Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp dễ tan nớc nên sử dụng hệ thống làm lạnh dạng tinh khiết hỗn hợp với nớc glycol Methanol đợc dùng làm chất chống đông hệ thống làm mát đốt nóng Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Một số lợng lớn Methanol đợc sử dụng để bảo vệ đuờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại taọ thành khí hydrat nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ thiết bị làm khí để loại bỏ CO H2S nhiệt độ thấp làm dung môi cho trình hoá học VI Tiêu chuẩn nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin [14] Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: Methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác oxit Fe-Mo nớc mềm Methanol kỹ thuật: ã Dạng chất lỏng suốt, không màu, không tạp chất học, nhiên nguy hiểm độc dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí ã Nhiệt độ sôi chng cÊt ë 760mmHg : (64 ÷ 64,7) 0C ã Khối lợng riêng : (0,791 ữ 0,792)g/cm3 ã Hàm lợng Methanol : (99,0 ữ 99,5)% ã Hàm lợng nớc : 0,1% ã Hàm lợng axit (tính theo axit axetic) : 0,003% ã Hàm lợng aldehit axeton : 0,008% ã Hàm lợng hợp chất bay sắt : 0,0005% ã Hàm lợng lu huỳnh : 0,002% Không khí sạch: ã Trớc đa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải đợc lọc bụi rửa tạp chất gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm ã Thành phần không khí chủ yếu gồm có khÝ sau: 79% N2 vµ 21% O2  Níc: Níc trớc sử dụng phải đợc làm tạp chất làm mềm nớc để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực đờng ống nh Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc thiết bị Mặt khác nớc không phản ứng phụ xẩy nhiều làm giảm hiệu suất sản phẩm Bảng 2: số tiêu quan trọng Methanol Thành phần Quy định Hàm lợng Methanol > 99,85% Tỷ trọng d420 0,7928g/cm3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 10C Hàm lợng axeton axetandehit < 0,003% Hàm lợng etanol < 0,001% Hàm lợng hợp chất bay sắt < 2.10-6 g/l Hàm lợng lu huỳnh < 0,0001% Hàm lợng clo < 0,0001% Hàm lợng nớc < 0,15% PH < 7,0 Thêi gian khư mÇu tèi thiĨu (kiĨm tra KMnO4) 30 Ch¬ng II TÝNH CHÊT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE I Tính chất vËt lý [3, 7, 13] Formaldehyde ( CH2O ) lµ chất khí không màu, mùi sốc, vị chua độc (tác động đến mắt, da mũi cổ họng, kích thích thần kinh với nồng độ nhỏ) Formaldehyde hoá lỏng -19,20C, tỷ trọng lỏng 0,8153 -200C 0,9172 -800C, đóng rắn -1180C dạng bột nhÃo trắng trạng thái lỏng Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc khí formaldehyde ổn định nhiệt độ thấp nhiệt độ thờng (800C ữ1000C) Khí formaldehyde không polyme hoá 800C 1000C đợc xem nh khí lý tởng  Mét sè tÝnh chÊt nhiƯt ®éng cđa formaldehyde  Nhiệt tạo thành formaldehyde 250C : Năng lợng Gibbs 250C : 115,9 6,3 (KJ/mol) 109,9 (KJ/mol)  Entropy ë 250C lµ : 218,8 + 0,4 (KJ/mol) Nhiệt chảy 250C : 561,5 (KJ/mol) Nhiệt hoá -19,20C : 23,32(KJ/mol) Nhiệt dung riêng 250C : 35,425 (KJ/mol.k)  NhiƯt hoµ tan ë 230C :  Trong níc lµ : 62,0 (KJ/mol)  Trong Methanol lµ : 62,8 (KJ/mol)  Trong Propanol lµ : 59,5 (KJ/mol)  Trong Butanol-1 lµ : 62,4 (KJ/mol)  HƯ sè në nhiƯt thĨ tÝch : 2,83.10-3  Tû träng h¬i so víi không khí : 1,04 áp suất formaldehyde đo đợc khoảng (-109,40C ữ 2,330C), tích đợc tính theo phơng trình: P K Pa = 10 [ 5, 0233−1429 +1, 75 lg T −0 , 0063.T ] T Quá trình polyme hoá trạng thái lỏng trạng thái khí bị ảnh hởng yếu tố nh: áp suất, độ ẩm, lợng nhỏ acid formic song tơng đối nhỏ Khí formaldehyde đạt đơc trình hoá para formaldehyde (HCHO)n Hoặc polyme hoá cao đợc -polyoxy metylene Quá trình đạt đợc từ (90ữ100)% dạng tinh khiết yêu cầu phải bảo quản (100ữ150)0C nhằm ngăn cản trình trùng hợp Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy dới 4000C 10 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Sản phẩm tuần hoàn giai đoạn đầu cã thĨ tíi 50% Formandehyde S¶n phÈm ci cïng chøa (40 ữ 55)% khối lợng Formandehyde mong muốn đạt đợc 0,01% axit Formic, 1,3% Methanol Phần khí thải đợc dẫn vào thiết bị đốt, sau đốt toả lợng khoảng 1970 kJ/m3 (vì trớc ®èt ch¸y khÝ chøa 4,8% CO2, 0,3% CO, 1,8% H2 lại NO2, nớc, Methanol Formandehyde) Khí sau cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trờng Tổng lợng khí cháy tấn/100 Formandehyde sản xuất đợc Dung dich Formandehyde giai đoạn thứ thứ tháp hấp thụ đợc đa tuần hoàn tới thiết bị bốc Một lợng Formandehyde xác định đợc tuần hoàn vào thiết bị bốc sau trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào Kết hỗn hơp giầu CH3OH đợc đa vào thiết bị phản ứng Trong trờng hợp nhiệt độ giai đoạn thứ hai tháp hấp thụ 650C Thời gian sống xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ số hợp chất vô nguyên liệu đầu gây ngộ độc xúc tác Vì Formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất phần mà dung dịch Formandehyde qua phải đợc làm thép chống gỉ Hơn tất ống dẫn nớc nh ống dẫn khí phải đợc làm kim loại, nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại ngộ độc xúc tác Nếu nhiệt độ phù hợp suất thiết bị tăng đờng kính thiết bị tăng {Hình 1} 22 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Khí thải Hơi Nước H2 H2 H 20 Kh«ng khí Metanol Nước Cặn Formaldehyde 50% Hình 1: Dây chuyền sản xuất formalin theo công nghệ BASF Cấu tạo : - Thiết bị bốc - Thiết bị phản ứng - Thiết bị trao đổi nhiƯt - ThiÕt bÞ hÊp thơ - Nåi tận dụng nhiệt - Thiết bị làm lạnh - Thiết bị đun nhiệt - Máy nén 23 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc II.2 Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn chng thu hồi Methanol Quá trình tiến hành (590ữ650)0C Do nhiệt độ tơng đối thấp nên xảy phản ứng phụ, hiệu suất đạt (91ữ92)% nhng độ chuyển hoá đạt (82ữ85)% Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa chng luyện thu hồi Methanol Sản phẩm sau chng cất chứa 55% Formandehyde 1% Methanol, trình đà đợc dùng số công ty lớn (ICI, Berdew Degussa) Hỗn hợp gồm không khí Methanol ban đầu đợc dẫn vào thiết bị bay hơi, kết tạo dòng có nhiệt độ cao sau đợc dẫn sang thiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng bao gồm lợng chứa Methanol d trình tơng tự nh trình BASF Hỗn hợp đợc đa qua lớp xúc tác bạc lới bạc Chuyển hoá đạt hoàn toàn nhiệt độ đạt (590ữ650)0C Những phản ứng không mong muốn đợc ngăn chặn cách hạ nhiệt độ Nhiệt tích tụ phản ứng đợc lấy cách làm lạnh dẫn vào đáy tháp hấp thụ Trong vùng lạnh cột làm lạnh phần lớn Methanol, nớc Formandehyde đợc tách Tại đỉnh cột tất andehyde Methanol đợc xử lý nớc 42% lợng andehyde từ đáy cột hấp thụ đợc dẫn vào cột chng cất theo nguyên tắc gia nhiệt chuyển ngợc dòng Methanol đáy đợc giữ lại cách đa tới đáy thiết bị bốc Sản phẩm chứa (50ữ55)% khối lợng Formandehyde không nhiều 1% lợng Methanol đợc lấy từ đáy cột chng cất làm lạnh Sau đó, dung dịch Formandehyde đợc dẫn vào cột thiết bị để làm giảm lợng axit focmic sản phẩm cuối nhằm đạt đợc giá trị nồng độ axit formic < 50(mg/kg sản phẩm) 24 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Sơ đồ dây chuyền đợc thể {Hình 2} Hơi Nước Khí thải Nước Nước Nước Hơi Nước Không khí Hơi Metanol Formaldehyde 50% Hình 2: Dây chuyền sản xuất formaldehyde có chưng tách metanol Cấu tạo : - Thiết bị bốc - Thiết bị phản ứng - Thiết bị trao đổi nhiệt - Tháp chưng - Thiết bị làm lạnh - Tháp hấp thụ -Thiết bị đun nhiệt - Nåi h¬i tËn dơng nhiƯt - ThiÕt bị trao đổi ion III Công nghệ sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác oxit [1, 3] 25 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Đến công nghệ sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợng Formandehyde toàn giới, song thành tựu đáng kể lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng xúc tác công nghiệp Xúc tác làm việc nhiệt độ thấp (270ữ350)oC, có độ chọn lọc mức độ chuyển hoá cao xúc tác bạc xúc tác công nghiệp thờng dùng oxít sắt- oxít molipden (Fe-Mo), với tỷ lệ Mo =1,5ữ2,3 Đôi có thêm lơng nhỏ Fe V2O5, CuO, Cr2O3, P2O5, CoO Quá trình phản ứng đợc tiến hành nồng độ Methanol thấp (khoảng 6%), xấp xỉ giới hạn nổ dới hỗn hợp Methanol - không khí điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh Formandehyde đợc tạo thành phản ứng oxy hoá Methanol bề mặt oxit kim loại Phản ứng chung trình viết nh sau: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O Víi E = 40,671 (kJ/mol) H = -159 (kJ/mol) Phản ứng phụ oxy hoá tiếp Formandehyde theo phản ứng: CH2O + 1/2O2 CO + H2O Víi E = 28,215 (kJ/mol) H = -215 (kJ/mol) Ngoài ra, mức độ thấp có phản ứng phụ tạo thành acid formic vµ CO2 CH2O + O2 CO2 + H2O CH2O + 1/2O2 HCOOH Do phản ứng oxi hoá có hiệu ứng toả nhiệt lớn nên trình đợc tiến hành thiết bị ống chùm, xúc tác dợc đặt ống có đờng kính (15ữ25)mm, chất tải nhiệt dầu trực tiếp nớc dới áp suất đợc tuần hoàn ống để giải nhiệt phản ứng tạo thành nớc Nh đà biết công nghệ dùng xúc tác oxit làm việc với nồng độ Methanol thấp nên lợng không khí d lớn (khoảng 3ữ3,5 lần so với xúc tác bạc) nên thiết bị công nghệ cần tích lớn so với xúc tác bạc, nh tiêu tốn nhiều lợng cho trình vận hành Vì vậy, vấn đề kinh tế kỹ thuật công nghệ tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt hỗn hợp sản phẩm sau thiết bị phản ứng để bốc đun nóng hỗn hợp Methanol - không khí vào tạo nớc 26 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N 2, O2, CO2 lợng nhỏ CO, dimetylete, Methanol, Formandehyde Chúng chất khả tự cháy, cần phải tiêu tốn thêm nhiên liệu đê xử lý khí thải bảo vệ môi trờng Dây chuyền công nghệ loại thờng tuần hoàn khí thải để nâng hàm lợng Methanol hỗn hợp ban đầu giảm lợng khí thải phải xử lý Sản phẩm cuối dung dịch fomalin chứa (50ữ55)% Formandehyde (0,5ữ1,5)% tổng trọng lợng Methanol đợc khử axit formic cách cho di qua cột trao đổi ion Mức độ chuyển hoá trình đạt (95ữ99)% phụ thuộc vào hoạt tính xúc tác, hiệu suất toàn dây chuyền đạt (88ữ91)% Sau số sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formandehyde sủ dụng xúc tác oxit III.1 Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin theo trình Formox Trong công nghệ nguyên liệu Methanol vào thiết bị bốc (1) không khí đợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đợc đun nóng sơ thiết bị trao đổi nhiệt (5) trớc vào thiết bị bốc Hỗn hợp khỏi thiết bị bốc vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt ống Khí sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng đợc làm nguội đến 110OC thiết bị trao đổi nhiệt (5) vào tháp hấp thụ (6) Sản phẩm lỏng đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách acid formic lẫn sản phẩm Sản phẩm cuối thu đợc sau thiết bị trao đổi ion (9) dung dịch chứa khoảng 55% lợng Formandehyde (0,5ữ1,5)% trọng lợng Methanol, mức độ chuyển hoá Methanol (95 ữ99)% phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết xúc tác, sau ảnh hởng tốc độ trao đổi nhiệt tốc độ đầu vào, hiệu suất trình (88ữ 91)% mol Đặc trng công nghệ làm việc nhiệt độ thấp 340 OC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lợng Methanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đờng kính thờng 2,5m, chứa ống có chiều dài khoảng (1 ữ 27 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc 1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ống phản ứng lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác (hình 3) Hơi Nước khí thải Nước mềm H¬i N­íc Metanol N­íc Formaldehyde 50% Hình3:Dây chuyền sản xuất formalin theo trình formox formoxx Cấu tạo : 1- Thiết bị bốc Thiết bị đo không khí Thiết bị phản ứng Nồi tận dụng nhiệt Thiết bị trao đổi nhiệt Tháp hấp thụ Hệ thống tuần hoàn dầu Thiết bị làm lạnh Thiết bị trao đổi ion III.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin viện Nôvôxibiêc 28 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Nguyên liệu Methanol (10ữ12)% nớc đợc qua thiết bị lọc (6) Methanol kỹ thuật đợc làm hết tạp chất trớc vào thiết bị trao đổi nhiệt bốc đun nóng hỗn hợp (5) Không khí đợc trộn lẫn với phần khí thải tuần hoàn, sau đợc quạt thổi khí thổi vào thiết bị Khí(8) thải Hơi trao đổi nhiệt đun nóng không khí (4) Không khí đợc đun nóng sơ trKhông khí ớc vào thiết bị phản ứng3 (1) Hỗn hợp Methanol không khí tiếp tục vào thiết bị phản ứng (1) Tại tầng xúc tác oxit FeMo xảy độ thích hợp phản ứng oxi hoá Methanol nước thành Formandehyde nhiệt khoảng 3500C khí Formandehyde từ phản ứng (1) đợc đa thiết bị trao đổi Nước mềm nhiệt (5) để làm lạnh trớc đa vào tháp hấp thụ (7) Sản phẩm đáy tháp Metanol hấp thụ Formandehyde đợc làm lạnh 2đến nhiệt độ thờng trớc đợc lấy o Trong trình gia nhiệt, dầu tải nhiệt đợc bơm6tuần hoàn (2) luân chuyển tuần hoàn, lu lợng dầu ®ỵc ®iỊu chØnh ë chÕ ®é nhiƯt thÝch hỵp thiết bị (1), (4) (5) Ngoài để tránh tợng mát chất tải nhiệt, tất thiết bị có sử dụng dầu tải nhiệt có ống thông áp, thiết bị chứa dầu có phận ngng tụ môi trờng khí trơ Nhợc điểm thứ dây chuyền công nghệ tháp hấp thụ, để tăng tiếp xúc sản phẩm hồi lu lấy nhiệt sản phẩm pha hạ nhiệt độ sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp sử dụng Formalin lợng nhiệt lớn Điều làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm Nhợc Hình công sản củacao viện xúc tác Nôvôxibiec điểm thứ hai4:làSơ thuđồđợc sảnnghệ phẩm cóxuất nồngformalin độ không Sơ đồ công nghệ phơng pháp đợc mô tả hình sau {hình4} Cấu tạo : Thiết bị phản ứng Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt Nồi tận dụng nhiệt Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí Thiết bị trao đổi nhiệt bốc đun nóng hỗn hợp Metanol-không khí Thiết bị lọc Tháp hấp thụ Quạt thổi không khí Lò đốt xử lý khí thải 29 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc IV So sánh phơng pháp công nghệ 30 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Việc so sánh lựa chọn công nghệ trình sản xuất phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh: Nguồn nguyên liệu, trình độ khoa học kỹ thuật vốn đầu t, nồng độ sản phẩm thị truờng tiêu thụ Nói chung việc lựa chọn công nghệ s¶n xt cho tãi u nhÊt, hiƯu qu¶ kinh tÕ cao nhÊt Ngµy ngêi ta cã xu híng tạo công nghệ nhằm: Hạn chế ô nhiễm môi trờng, chi phí cho nguyên liệu thấp nhất, lợi nhuận thu đợc từ sản phẩm cao IV.1 Quá trình sản xuất Formandehyde theo công nghệ BASF Qua phân tích dây chuyền công nghệ công nghệ BASF, công nghệ có u ,nhợc điểm sau: Ưu điểm: Sơ đồ họat động trình khởi động đơn giản ,sau nghỉ có cố khởi động lại nhanh Dung dich Formalin cã nång ®é cao, mn thay ®ỉi nång độ cần thay đổi độ tinh khiết nguyên liệu Độ chuyển hóa hiệu suất trình cao Các thiết bị dây chuyền tích nhỏ, vốn đầu t ban đầu thấp Khí thải sinh đốt cháy thu nhiệt lợng nên không gây ô nhiễm môi trờng Nhợc điểm: Nhiệt độ làm việc cao (6500C ữ7200C) ,gây chóng hỏng thiết bị IV.2 Quá trình chuyển hóa không hoàn toàn chng thu hồi Methanol Ưu điểm: Nhiệt độ làm việc thấp so vói trình BASF nên gây hỏng thiết bị Trong khí thải lợng lớn khí hydro sinh nên nhiệt lợng thu đợc trình đốt khí thải cao Dung dịch Formalin có nồng độ hiệu suất trình tơng đối cao 31 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Nhợc điểm: Độ chuyển hóa thấp, không đồng Thêm thiết bị chng thu hồi Methanol, nên vốn đầu t ban đầu lớn Chi tiêu nguyên liệu lớn phải bổ sunglợng nớc lớn IV.3 Quá trình sản xuất Formandehyde theo công nghệ Formox Đây trình đại nhất, thời điểm nay, trình có u, nhợc điểm sau Ưu điểm: Tỉ lệ Methanol không khí nhỏ(khoảng 6%) đa vào sản xuất, nên phù hợp với nơi có hàm lợng Methanol thấp Độ chuyển hóa, hiệu suất trình cao Quá trình đợc thực nhiệt độ thấp nên vấn đề tự dộng hóa đợc thực dể dàng Nhợc điểm: Tỉ lệ Methanol không khí nhỏ nên phải cần lợng không khí lớn cho dây chuyền có công suất so với công nghệ xúc tác Ag Do thiết bị dây chuyền lớn, nên vốn đầu t lớn Lợng khí thải không cháy đợc, gây ô nhiễm môi trờng nên cần lợng dầu định để đốt khí thải Năng suất dây chuyền sản xuất bé Nh trình sản xuất Formalin sử dụng xúc tác oxit phù hợp cho nơi cần lợng Formalin thấp hay suất trình bé Trên sở công nghệ sản xuất Formanđehye ta đa bảng so sánh tiêu kinh tế sau: 32 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Bảng 7: So sánh nhân tố kinh tế trình sản xuất Formandehyde [13-629] Quá trình chuyển Các tiêu hoá hoàn toàn (BASF) Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn chng thu hồi Methanol Quá trình formox Nguyên liƯu Methanol ,(t/tsp) 1,215 1,176 1,162 Níc, (t/tsp) 1,38 0,32 1,96 Mất mát xúc tác,(g/tsp) 0,07 0,05 135 Lợng xúc tác tái sinh,(kg/mẻ) 170 200 - Tiêu hao lợng điện,(kwh/tsp) 111 74 230 Nớc làm lạnh(150C), (m3/tsp) 41 148 26 Nớc nhiệt,(t/tsp) 3,0 1,5 - Hơi nớc, (t/tsp) - 2,2 - 1,7 - 1,85 Tõ khÝ th¶i, (t/tsp) 1,3 1,5 - Chi phí cho trình sản xuất,($/tsp) 174,5 211,6 183,9 Tổng vốn đầu t,(106$) 3,3 3,7 4,0 Hơi nớc nhận đợc từ nhiệt trình, (t/tsp) V Lựa chọn công nghệ 33 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc Để cho phân xởng làm việc có suất, chất lợng, đáp ứng cho thị trờng thu lại lợi nhuận kinh tế, việc nhà công nghệ phải lựa chọn công nghệ thích hợp Qua phân tích so sánh trình sản xuất formlin ta thấy rằng, thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có suất lớn, chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh, nhng nhạy với thay đổi thông số đầu vào, thiết bị phản ứng có phận đốt nóng điện để mở máy Công nghệ xúc tác bạc tiến hành nhiệt độ cao nên hiệu suất thấp hơn, đặc biệt công nghệ BASF, nhng bù vào u điểm kỷ thuật phản ứng, làm việc với nồng độ Methanol cao hỗn hợp phản ứng, thiết bị công nghệ có kích thớc nhỏ Do tiêu hao lợng vốn đầu t thấp hơn, khí thải có khối lợng bé tự cháy đợc nên đợc sử dụng để đốt tạo chống ô nhiểm môi trờng Việc tìm hiểu sơ đồ dây chuyền, vào điều kiện nớc ta nay, dựa sở vật chất, nhu cầu mục đích sử dụng, điều kiện nguyên liệu, trình độ kỷ thuật, ta xây dựng dây chuyền sản xuất Formalin sử dụng xúc tác Ag suất 50.000 tấn/năm Chơng IV Thiết kế dây chuyền sản xuất Formalin 34 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc từ Methanol kỷ thuật dùng xúc tác bạc I Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin dùng xúc tác bạc với suất 50.000 tấn/năm Các thiết bị công nghệ dây chuyền: Thiết bị bay 12.Thiết bị trao đổi ion Thiết bị phản ứng 13.Máy nén khí Tháp hấp thụ 14.Thiết bị xử lý khí thải Thùng chứa nớc mềm 15.Thiết bị ngng tơ Thïng chøa Methanol 16.ThiÕt bÞ tËn dơng nhiƯt Thïng chøa dung dÞch Formalin 17 ThiÕt bÞ đun nhiệt Thùng cao vị Lu lợng kÕ 19.Thïng cao vÞ chøa níc mỊm ThiÕt bÞ tách nớc, nớc 20.Cột làm mềm nớc 10.Thiết bị lọc khí 21.Van 11.Thiết bị nén khí 22.Thiết bị làm lạnh 18.Bơm II Thiết minh dây chuyền sản xuất Methanol kỹ thuật từ thùng chứa (5) đợc bơm lên thùng cao vị (7) qua lu lợng kế (8) đo dòng vào thiết bị bay (1) Cùng lúc không khí đợc đa 35 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formalin xúc tác bạc qua cấu phân phối để làm khói ,bụi chất bẩn khác thiết bị (10) sau nhờ máy nén (11) đa vào thiết bị trao đổi nhiệt (16), không khí đợc đun nóng sơ trớc cho vào thiết bị bay (1) Methanol lỏng từ xuống qua ống chùm có nhiệt độ cao, methanol lỏng bị hóa hơi, không khí từ dới lên thổi lợng methanol Để ngăn chặn dòng lỏng mehanol bay theo thiết bị bay co chứa lớp đệm dày Do vậy, lợng khỏi thiết bị hkông có methanol lỏng Hỗn hợp methanol không khí sau khỏi thiết bị bay hơi, cho qua thiế bị trao đổi nhiệt (17) để đun nóng hỗn hợp lên khoảng 130-150oC, sau cho vào thiết bị phản ứng (2) Thiết bị phản ứng (2) chia làm hai phần: Phần thiết bị chứa lớp xúc tác đun nóng hỗn hợp điện tới nhiệt độ phản ứng Các khí đà phản ứng đợc qua lớp đệm phân phối khí vào phần dới thiết bị phần dới thiết bị có cấu tạo dạng ống chùm hỗn hợp nóng đà phản ứng phần thiết bị đợc làm lạnh nhanh nhờ ống chùm này, nớc công nghiệp xẩy làm nguội nhanh hỗn hợp cản trở phân hũy formaldehit Hơi nớc nhận đợc cho qua thiết bị phân ly (9) để phân ly mộn phần nớc làm tác nhân gia nhiệt thiết bị khác, phần nớc phân ly phía dới thiết bị phân ly (9) cho với dòng nớc công nghiệp để làm nguội sản phẩm Các khí phản ứng dà làm nguội đợc qua thiết bị trao đổi nhiệt (16), qua thiết bị hấp thụ (3) Hỗn Hợp khí trứoc qua thiết bị hấp thụ có nhiệt độ khoảng 300 oC Tháp hấp thụ loại đệm, có hồi lu cạnh sờn nhằm làm tăng khả hấp thụ, tăng nồng độ dung dịch Tác nhân tháp hấp thụ nớc mềm Hơi sau phản ứng từ dới lên, nớc đợc làm mềm từ xuống Tại xẩy trình chuyển chất Hơi bị lỏng hấp thu để tạo thành dung dịch, đáy tháp nhận đợc dung dịch formalin có nồng đọ thích hợp Dung dịch đợc làm lạnh thiết bị (15) trớc phân ly thành hai dòng Dòng có hàm lợng thấp hồi lu trở lại tháp hấp thụ, dòng có hàm lợng cao cho qua cột trao đổi (12) cột trao đổi ion axit formic đợc giữ lại, thu đợc dung dịch formalin đa vào thùng chứa Khí không thấp thụ sÏ cho qua thiÕt bÞ xư lý khÝ (14) Sau thiết bị khí thải không gây ô nhiễm môi trờng III Một số đặc trng qúa trình sản xuất Formaldehit dùng xúc tác Ag 23.Các phản ứng 36