Xúc tác trình (LTWGS) GV hướng dẫn : PGS.TS Phạm Thanh Huyền Sinh Viên : Lê Việt Cường Nguyễn Xuân Quyết Vũ Quang Linh Hoàng Nam Anh chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Mục Lục • • • • • I Sơ lược chuyển hóa CO nhiệt độ thấp II Xúc tác thiết bị III Các phương pháp điều chế xúc tác IV Các đặc trưng xúc tác qua cách điều chế khác V Giảm hoạt tính xúc tác, nguyên nhân số cách khắc phục I Sơ lược chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Phản ứng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp phản ứng quan trọng công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu như: - Chuyển hóa CO thành CO2, H2 để tổng hợp Ure CO + H₂O → CO₂ + H₂+ Q 2.Sơ đồ thiết bị.(1) 1- Xúc tác LTWGS nhà máy sản xuất đạm Phản ứng tiến hành nhiệt độ thấp để sản xuất lượng lớn khí H2 tinh khiết làm nguyên liệu cho trình tổng hợp NH3 sản xuất ure Hàm lượng khí CO sau chuyển hóa CO nhiệt độ cao vào khoảng 2-3% cần tiếp tục giảm xuống 0,2% để nâng cao tỉ lệ H2 Quá trình tiến hành thiết bị lớp xúc tác cố định,chế đô đoạn nhiệt ( ∆T= 15⁰C ) ˉ1 Nhiệt độ phản ứng 230⁰C, áp suất từ 1-3 Mpa , tốc độ thể tích 3600 h Khí trước vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp cần giảm nhiệt độ xuống 200⁰C, phải giữ nhiệt độ nhiệt độ điểm sương khí từ 15-20⁰C Khí khỏi thiết bị làm lạnh xuống khoảng 180⁰C thông qua thiết bị trao đổi nhiệt trước đến cụm tách loại CO2 II.Xúc tác thiết bị phản ứng • Trong thiết bị phản ứng, xúc tác nạp với hai loại khác Thành phần đỉnh hệ xúc tác Crom với thành phần » » » • 40-50 % Cr₂O₃ 15-20 % CuO 25-35 % ZnO Thành phần xúc tác đáy hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 dạng hạt hình cầu có thành phần » » » 40-55% CuO 25-30 % ZnO - 15 % Al₂O₃ Xúc tác đáy tháp LK: 40-55% CuO 25-30 % ZnO - 15 % Al₂O₃ Xúc tác đỉnh tháp LSK-821-2: 40-50 % Cr₂O₃ 15-20 % CuO 25-35 % ZnO Xúc tác thiết bị phản ứng • Trong hỗn hợp xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al₂O₃ ZnO có vai trò : – – – – Làm giảm thiêu kết hạt Cu diễn suốt trình phản ứng Làm tăng độ bền xúc tác Cu trình phản ứng có tạp chất sunlfua clorua Làm tăng phân tán Cu làm tăng tâm hoạt động ZnO ức chế lớn lên tinh thể vùng tiếp giáp với tinh thể đồng Ngoài ta ZnO có chức hấp phụ chất đầu độc xúc tác Xúc tác thiết bị phản ứng Hình 1: Phổ XRD mẫu xúc tác CuO.ZnO.Al2O3 (Al1-550) điều chế phương pháp khác nhau: (2) 1) Tẩm; 2) KTLĐ; 3) ĐKT3; 4) ĐKT-T Hình 2: Giản đồ TPR mẫu xúc tácCuO.ZnO.Al2O3 (Al1-550) điều chế phương pháp khác nhau(2) 1) ĐKT3; 2) ĐKT-T; 3) Tam; 4) KTLĐ Ảnh hiển vi điện tử quét chất mang Al2O3 độ phóng đại 1.500 lần 4.000 lần V: Trình bày nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác cách khắc phục : Mài mòn học Thiêu kết Nguyên nhân Sa lắng cốc hóa Ngộ độc V.1 Ngộ độc S - Các hợp chất S có mặt thành phần nguyên liệu với hàm lượng ppm - CuO + H2S  CuS + H2O Quá trình ngộ độc không thuận nghịch, hoàn nguyên lại xúc tác  Về chế, chất độc hấp phụ hóa học lên tâm hoạt động: - Tạo liên kết bền với xúc tác - Bao vây , che phủ tâm hoạt động - Đẩy chất phản ứng khỏi tâm hoạt động Cách khắc phục • • • Cách khắc phục làm nguyên liệu trước cho vào ZnO hạn chế tác hại hợp chất chứa S tạo thành ZnS Đặt tháp chứa ZnO đặt trước thiết bị LTWGS V2 Ngưng tụ cốc sa lắng cacbon Phản ứng phụ phân ly CO hình thành cặn cacbon làm che tâm bề mặt, bịt kín mao quản dẫn tới tượng giảm bề mặt phá vỡ cấu trúc xúc tác Biện pháp : giảm phản ứng phụ, lựa chọn chất mang có mao quản lớn, độ bền học cao đốt cốc nhiệt độ cao V3 Giảm hoạt tính thiêu kết:  Bản chất: - Các tinh thể kim loại tích tụ với làm giảm diện tích pha hoạt động giảm hoạt tính xúc tác - Quá trình không thuận nghịch, hoàn nguyên xúc tác  Nguyên nhân: - Nhiệt độ phản ứng cao - Sự có mặt nước thời gian dài (Tạo nhóm OH bề mặt) Biện pháp: Thường xuyên theo dõi nhiệt độ, tránh có mặt nước tạo nhóm OH bề mặt bề mặt linh động Bổ sung kim loại Ba,Zn,Si Mn để cải Sử dụng ZnO để giảm thiểu trình thiện ổn định nhiệt Al2O3 thiêu kết Cu giảm hoạt tính mài mòn học : Trong trình vận chuyển, tồn trữ, đóng gói Nạp, tháo xúc tác Trong trình khởi động, dừng phản ứng: thay đổi nhiệt độ, sốc nhiệt ý vẩn chuyển , tồn trữ, đóng gói Biện pháp Nạp, tháo xúc tác cẩn thận Tránh sốc nhiệt Tài liệu tham khảo: Động học xúc tác GS.TS Đỗ Mạnh Tường Tạp chí dầu khí số 5/2013 http://www.catalysts.clariant.com/ http://www.topsoe.com/ [ Catalyst]Calvin H Bartholomew, Robert J Farrauto(auth.) Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, Second Edition 2005 [...]... cơ học : Trong quá trình vận chuyển, tồn trữ, đóng gói Nạp, tháo xúc tác Trong quá trình khởi động, dừng phản ứng: thay đổi nhiệt độ, sốc nhiệt chú ý khi vẩn chuyển , tồn trữ, đóng gói Biện pháp Nạp, tháo xúc tác cẩn thận Tránh sốc nhiệt Tài liệu tham khảo: Động học xúc tác GS.TS Đỗ Mạnh Tường Tạp chí dầu khí số 5/2013 http://www.catalysts.clariant.com/ http://www.topsoe.com/ [ Catalyst]Calvin H Bartholomew,... lượng 1 ppm - CuO + H2S  CuS + H2O Quá trình ngộ độc là không thuận nghịch, không thể hoàn nguyên lại xúc tác  Về cơ chế, chất độc hấp phụ hóa học lên các tâm hoạt động: - Tạo liên kết bền với xúc tác - Bao vây , che phủ tâm hoạt động - Đẩy chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động Cách khắc phục • • • Cách khắc phục làm sạch nguyên liệu trước khi cho vào ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa S vì nó... tính khử của xúc tác được xác định theo phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) trong dòng khí nitơ, chứa 5 vol.% hydro với tốc độ tăng nhiệt độ 10°C/phút Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các xúc tác được ghi trên máy Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-5A(Shimadzu) Độ acid của chất mang và chất xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD) Bảng... xúc tác  Nguyên nhân: - Nhiệt độ phản ứng cao - Sự có mặt của hơi nước trong thời gian dài (Tạo nhóm OH bề mặt) Biện pháp: Thường xuyên theo dõi nhiệt độ, tránh sự có mặt của hơi nước vì nó tạo nhóm OH bề mặt bề mặt linh động Bổ sung kim loại Ba,Zn,Si và Mn để cải Sử dụng ZnO để giảm thiểu quá trình thiện sự ổn định nhiệt của Al2O3 thiêu kết Cu 4 giảm hoạt tính do mài mòn cơ học : Trong quá trình. .. 120oC trong 3 giờ và nâng nhiệt độ lên đến 500oC với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút và nung ở nhiệt độ này trong 3 giờ C, Phương pháp đồng kết tủa 3 muối • Ba muối Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 và Al(NO3)3 với lượng thích hợp được hòa tan trong nước cất và đồng thời nhỏ giọt cùng với Na 2CO3 (tốc độ 2 ml/phút) vào nước cất ở nhiệt độ 70 oC, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút Kết tủa ở pH = 7, già hóa ở cùng điều kiện trong. .. sao cho xúc tác có thành phần mong muốn Để xúc tác khô tự nhiên ngoài không khí, sau đó sấy ở 60oC trong 2 giờ, 120oC trong 2 giờ, nung trong 4 giờ ở 500oC, rồi ép thành viên kích thước 0,32 – 0,64 mm 2 Điều chế xúc tác CuO.ZnO.Al2O3 • • b) Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng Hòa tan lượng Zn(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O tương ứng trong nước, đánh siêu âm dung dịch trong 10 phút Hòa tan Na 2CO3 trong. .. phân ly CO hình thành cặn cacbon làm che tâm bề mặt, bịt kín mao quản dẫn tới hiện tượng giảm bề mặt và phá vỡ cấu trúc của xúc tác Biện pháp : giảm phản ứng phụ, lựa chọn chất mang có mao quản lớn, độ bền cơ học cao và đốt cốc ở nhiệt độ cao V3 Giảm hoạt tính do thiêu kết:  Bản chất: - Các tinh thể kim loại tích tụ với nhau làm giảm diện tích pha hoạt động và giảm hoạt tính xúc tác - Quá trình không.. .Xúc tác trong thiết bị phản ứng • Còn Al₂O₃ trong hệ xúc tác có những vai trò : – Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các phân tử Cu – Làm tăng diện tích bề mặt của Cu, quá đó cho thấy Al₂O ₃ không những cải thiện được sự phân tán của tinh thể Cu , làm tăng độ phân tán của Cu-ZnO Xúc tác trong thiết bị phản... dẫn đến sự tăng hoạt độ xúc tác Hệ xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al₂O₃ làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi Xúc tác trong thiết bị phản ứng III Điều chế xúc tác 1 Điều chế chất mang γ-Al2O3: Nhôm oxit được điểu chế theo hai phương pháp kết tủa và đồng kết tủa a) Phương pháp kết tủa (Phương pháp I) Nhỏ giọt dung dịch 100 g nhôm nitrat trong 500 ml nước cất... (tốc độ giọt khoảng 2 ml/phút) Quá trình kết tủa dừng khi pH = 8, tiếp theo, già hóa hỗn hợp trong 12 giờ Sau đó, ly tâm thu được kết tủa Tiếp tục rửa kết tủa bằng nước (2 lần) và ethanol rồi để khô ngoài không khí Nhôm hydroxide o o tiếp tục sấy ở 60 C trong 4 giờ và ở 120 C trong 4 giờ để chuyển sang dạng boehmite Tiếp theo nung ở các o o o nhiệt độ 500 C hoặc 550 C hoặc 600 C trong 6 giờ để chuyển